CN106749854A - 一种新型3d打印聚丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：该3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法为本体法聚合，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、加入链转移剂和溶剂通过引发剂在一定的温度下通过本体法聚合得到产品，其中，原料单体为甲基丙烯酸甲酯50‑95份，丙烯酸酯5‑50份，二者总量为100份。溶剂为原料单体总重量的5‑15％；引发剂为原料单体总重量的0.1‑1％；链转移剂为原料单体总重量的0.1‑3％。本发明公开的3D打印聚丙烯酸树脂通过本体法聚合制得，具有后处理简单，产品纯净，分子量可调控、操作简单和应用前景广的特点，可在140‑160℃进行打印，不会堵塞3D打印机的喷头。
Description
技术领域
本发明涉及一种本体法制备的新型3D打印聚丙烯酸树脂，具体涉及通过本体法制备聚丙烯酸树脂材料。。
背景技术
3D打印自上世纪八十年代第一台3D打印机问世以来，经历了近30年的发展，已经逐步成为最具生命力的先进制造技术之一。3D打印又称为增材制造技术，一般原理是以数字模型为基础，将可粘合性材料如粉末状金属和高分子材料，通过逐层打印的方式制造出具有三维实体的制造技术。目前3D打印技术已广泛的应用到生物工程与医药、航天、建筑、汽车、模具制造、艺术制造等诸多领域。
不同的3D打印技术对成型材料有着不同的要求，但均都要有利于打印的快速准确成型，成型材料的性能决定了快速打印技术的成功与否。用于3D打印的高分子材料在打印过程中通过电加热方式将高分子材料加热至高于熔化温度，在计算机的控制下，将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件。高分子3D打印材料应具备高机械强度、低收缩率、适宜的熔融温度等基本条件。目前市场上用于3D打印的高分子材料在加工过程中需要维持较高的打印温度，通常高于200℃，限制了材料使用的广泛性，同时高温下会使高分子材料中的灰分挥发，影响人们的健康。
如果材料能实现在较低温度下实现3D加工，将能够增加材料在3D打印过程中安全可靠性，并能够实现材料在更多的3D打印机上使用，更易推广材料的普及。如所选用的产品纯净，产品在打印过程中无有毒害的助剂挥发，降低对人体及环境的损害与污染，更加适合在办公及家庭环境中推广使用。
发明内容
为了解决现有材料不足，本发明的目的在于提供一种新型3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，该方法采用本体方聚合，这种方法所生产的新型的3D打印聚丙烯酸树脂产品纯净、具有良好的力学性能、粘结度高，使用其进行3D打印，打印过程中无毒害物质挥发，打印制品具备高精度与良好的力学性能。
本发明采取如下技术方案：
本发明所述的聚合物材料，甲基丙烯酸甲酯50-95份；丙烯酸丁酯5-50份，二者总量为100份。溶剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯总重量的5-15％；引发剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯总重量的0.1-1％；链转移剂为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯总重量的0.1-3％。
所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯中的至少一种。
所述的链转移剂为正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯中的至少一种。
所述的溶剂为甲苯或乙苯中的至少一种。
制备方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和溶剂按比例混合搅拌均匀，在四口烧瓶中加入20-40％原料液，剩余60-80％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度200-400r/min，保持油浴温度80℃，反应30分钟后滴加剩余原料液，2-6小时滴加完。滴加完后反应1-4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇或乙醇水溶液中析出产物，最后产物经抽滤，真空干燥后得到3D打印材料。
本发明采用本体法聚合，通过改变甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯比例调节树脂的玻璃化转变温度，通过引发剂和链转移剂的比例调节树脂的分子量及其分布。
本发明的有益效果是：
本发明所述的新型3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，采用本体法聚合，通过改变甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯比例调节树脂的玻璃化转变温度，通过调控引发剂及链转移剂比例可以得到不同分子量大小及分子量分布的产品，选用反应型聚合装置可实现产品的工业化生产。
本发明所制备的3D打印聚丙烯酸树脂产品纯净、具有良好的力学性能、粘结度高，使用其进行3D打印，打印过程中无毒害物质挥发，打印制品具备高精度与良好的力学性能。
本发明所得的热塑性聚丙烯酸树脂产品，制备成为粉料后可以通过熔融喷覆的方法进行3D打印成型。
具体实施方式
实施例1
称取甲基丙烯酸甲酯62份、丙烯酸甲酯38份、过氧化苯甲酰0.25份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表1
表1-实施例1的产物的表征结果
实施例2
称取甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸乙酯25份、过氧化苯甲酰0.25份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表2
表2-实施例2的产物的表征结果
实施例3
称取甲基丙烯酸甲酯83.3份、丙烯酸正丁酯16.7份、过氧化二异丙苯0.3份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表3
表3-实施例3的产物的表征结果
| 拉伸强度/MPa | 44.2 |
| 断裂伸长率/％ | 6.35 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 5.69 |
| Mn | 352315 |
| Mw/Mn | 1.442 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 58.1 |
实施例4
称取甲基丙烯酸甲酯85.5份、丙烯酸异辛酯14.5份、偶氮二异丁腈0.3份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表4
表4-实施例4的产物的表征结果
| 拉伸强度/MPa | 39.48 |
| 断裂伸长率/％ | 7.67 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 5.2 |
| Mn | 346099 |
| Mw/Mn | 1.563 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 57.7 |
实施例5
称取甲基丙烯酸甲酯73份、丙烯酸正辛酯27份、偶氮二异丁腈0.3份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，4小时滴加完。滴加完后反应4小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表5
表5-实施例5的产物的表征结果
| 拉伸强度/MPa | 40.98 |
| 断裂伸长率/％ | 7.12 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 5.81 |
| Mn | 361983 |
| Mw/Mn | 1.673 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 59.2 |
对比实施例1
称取甲基丙烯酸甲酯82.4份、丙烯酸甲酯17.6份、过氧化苯甲酰0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度400转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表6
表6-对比实施例1的产物的表征结果
对比实施例2
称取甲基丙烯酸甲酯88.3份、丙烯酸乙酯11.7份、过氧化苯甲酰0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.5份和甲苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度400转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表7
表7-对比实施例2的产物的表征结果
| 拉伸强度/MPa | 34.12 |
| 断裂伸长率/％ | 6.31 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 4.29 |
| Mn | 248288 |
| Mw/Mn | 1.662 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 77.8 |
对比实施例3
称取甲基丙烯酸甲酯92.1份、丙烯酸正丁酯7.9份、过氧化二异丙苯0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯7份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度400转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表8
表8-对比实施例3的产物的表征结果
| 拉伸强度/MPa | 32.98 |
| 断裂伸长率/％ | 30.55 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 5.12 |
| Mn | 231248 |
| Mw/Mn | 1.481 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 79.2 |
对比实施例4
称取甲基丙烯酸甲酯93.2份、丙烯酸异辛酯6.8份、偶氮二异丁腈0.5份、3-巯基丙酸异辛酯1份和乙苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。
对得到的产物进行表征，表征结果如表9
表9-对比实施例4的产物的表征结果
| 拉伸强度/MPa | 29.94 |
| 断裂伸长率/％ | 5.91 |
| 冲击强度/kJ/m2 | 4.13 |
| Mn | 252145 |
| Mw/Mn | 1.698 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 79.1 |
对比实施例5
称取甲基丙烯酸甲酯87.3份、丙烯酸正辛酯12.7份、偶氮二异丁腈0.5份、3-巯基丙酸异辛酯0.6份和乙苯10份，搅拌混合均匀，在四口烧瓶中加入30％原料液，剩余70％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度300转/分钟，保持油浴温度80℃，将反应30分钟后滴加剩余原料液，2小时滴加完。滴加完后反应2小时，然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇水溶液中析出产物，抽滤，真空干燥得到产物。对得到的产物进行表征，表征结果如表10
表10-对比实施例5的产物的表征结果
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种新型的3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于,采用本体法按如下步骤聚合：
(1)将单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和溶剂按比例混合搅拌均匀，在四口烧瓶中加入20-40％原料液，剩余60-80％原料液加入滴液漏斗中，抽真空后持续通氮气，开始搅拌，搅拌速度200-400r/min，保持油浴温度80℃，反应30分钟后滴加剩余原料液，2-6小时滴加完，滴加完后反应1-4小时。
(2)然后停止反应，降至室温，加入N-N’二甲基甲酰胺溶解，倒入比例为1:1的甲醇或乙醇水溶液中析出产物，最后产物经抽滤，真空干燥后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种新型的3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于原料单体为甲基丙烯酸甲酯50-95份，丙烯酸酯5-50份，二者总量为100份。溶剂为原料单体总重量的5-15％；引发剂为原料单体总重量的0.1-1％；链转移剂为原料单体总重量的0.1-3％。
3.根据权利要求书1所述的一种新型的3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求书1所述的一种新型的3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求书1所述的一种新型的3D打印聚丙烯酸树脂，其特征在于：所述的链转移剂为正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯。
6.根据权利要求书1所述的一种新型的3D打印聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯或乙苯中的至少一种。
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Effective date of registration: 20180227 Address after: 124021 Hongqi Street, Shuangtaizi District, Panjin, Liaoning Applicant after: Northern Huajin Formosan Union Chemical Corporation Address before: 124021 Hongqi Street, Shuangtaizi District, Liaoning, China, No. 482, No. Applicant before: North Hua Jin Chemical Industry Group Co., Ltd |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170531 |