CN104884479A - 用于泡罩包装的树脂及制备该树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于泡罩包装的树脂及制备该树脂的方法。根据本发明的用于泡罩包装的树脂为水溶性树脂，其能够使得由于溶剂残留导致的对人体的危害最小化，且对基板具有优异的涂布性能，特别是，采用所述树脂形成的树脂层具有优异的热封性能，并在热封温度条件下极少显示变形。

Description

用于泡罩包装的树脂及制备该树脂的方法
技术领域
本发明涉及能够应用于泡罩包装的粘合树脂，该树脂的制备方法及其应用。
背景技术
泡罩包装(blister package)是在如下的包装方法中形成的，所述包装方法为：通过加热和成形塑料板材以形成一个或多个凹陷空间来形成容器，在所述容器中放入要储存的物品，用基板(如纸、硬纸板、塑料膜、铝箔等)覆盖所述容器的开口部分，并且密封所述物品的周边。这样的泡罩包装能够应用于食品、电池、牙刷、药品、文具等的各个领域，因为其能够凭借通过所述成形的透明部分显露产品来提升展示效果，且能够在对面基板上书写具体信息。
所述泡罩包装中的塑料容器和基板通常以热封(heat seal)的方式来粘接。基于此原因，所述塑料容器由具有热封性能的树脂制造。所述基板也涂布有具有热封性能的树脂。因此，所述用于泡罩包装的树脂基本上不仅需要所述热封性能，还需要涂布到所述基板上的涂布适宜性。
在此之前，溶剂型树脂溶液被用作具有热封性能的涂布溶液。然而，存在着由于所述溶剂型树脂的易燃性导致的火灾风险，以及有机溶剂可能会残留在所述包装中的问题。特别是，由于所述泡罩包装主要用于食品、药品和文具，当所述有机溶剂残留在所述包装中时，所述有机溶剂直接影响了人体，所以溶剂型树脂并不适合所述用途。
为了弥补这个缺陷，提出了采用水性苯乙烯-丙烯酸酯树脂作为用于泡罩包装的树脂的方法。然而，到目前为止已经提出的所述用于泡罩包装的树脂的热封性能在相同温度条件下与先前的溶剂型树脂相比较差，且还存在的问题是当加热所述塑料容器以达到热粘合的水平时，所述塑料容器会变形。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种用于泡罩包装的树脂，其热封性能以及在基板上的涂布性能优良，且对人体无害。
本发明的另一个方面提供了所述用于泡罩包装的树脂的制备方法。
本发明的再一个方面提供了由包含所述树脂的组合物制备的用于泡罩包装的热粘合树脂层。
[技术方案]
根据本发明，提供了一种用于泡罩包装的树脂，由包含以下组分的组合物制备：
单体混合物，其含有75至95wt％的下述化学式1的化合物和5至25wt％的下述化学式2的化合物；
聚合引发剂；以及
溶剂：
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或甲基，R2为含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；以及
[化学式2]
在化学式2中，R3为氢或甲基。
相对于100重量份的所述单体混合物，所述组合物可包含0.01至1重量份的聚合引发剂和5至20重量份的溶剂。
化学式1的化合物可包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种化合物。
化学式2的化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
特别地，所述单体混合物可包含至少2种化学式1的化合物和至少2种化学式2的化合物，且优选可包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
所述树脂可具有4,000至30,000的重均分子量，35至105KOH mg/g的酸值和45至65℃的玻璃化转化温度。
另外，根据本发明，提供了所述用于泡罩包装的树脂的制备方法，所述方法包含在150至250℃的温度下，进行包含含有75至95wt％的下述化学式1的化合物和5至25wt％的下述化学式2的化合物的单体混合物、聚合引发剂以及溶剂的组合物的连续本体聚合的步骤。
根据本发明，提供了一种用于泡罩包装的热粘合树脂层，其是由包含所述用于泡罩包装的树脂的组合物制备的。
[有益效果]
根据本发明的用于泡罩包装的树脂为水溶性树脂，其能够使得由于溶剂残留导致的对人体的危害最小化，特别地，采用所述树脂形成的树脂层显示出了优异的热封性能，且在所述热封温度条件下几乎不发生变形。因此，采用所述树脂制备的树脂层或膜能够有效应用于泡罩包装的用途。
具体实施方式
下文中，阐述了根据本发明的实施方式的用于泡罩包装的树脂及该树脂的制备方法。
在此之前，除非存在关于它们的特别声明，否则本说明书中的技术术语仅用于提出具体的实施方式，并且它们并不意味着限制本发明。
除非上下文中叙述的不同，否则此处所用的单数的表达方式可包含复数的表达方式。
本说明书中所使用的术语“包含”的含义体现为具体的特性、区域、要素、步骤、作用、元素或组分，且并不排除其它具体的特性、区域、要素、步骤、作用、元素或组分的存在或添加。
在持续研究用于泡罩包装的树脂的过程中，本发明人认识到，通过以特定的组成比例来仅聚合作为制备用于泡罩包装的树脂的单体混合物的丙烯酸酯化合物和丙烯酸化合物，能够形成具有高重均分子量以及低酸值和玻璃化转化温度的树脂。
此外，本发明人认识到，因为所述树脂为水溶性树脂，故其能够使得由于溶剂残留导致的对人体的危害最小化，且其在基板上具有优异的涂布性能。特别是，本发明人认识到，因为采用所述树脂制备的树脂层或膜显示出了即使在低温下依然优异的热封性能，且在所述热封温度条件下几乎不发生变形，因此其能够有效应用于泡罩包装的用途，从而完成了本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于泡罩包装的树脂，所述树脂由包含以下组分的组合物制备：
单体混合物，其含有75至95wt％的下述化学式1的化合物和5至25wt％的下述化学式2的化合物；
聚合引发剂；以及
溶剂：
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或甲基，R2为含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；以及
[化学式2]
在化学式2中，R3为氢或甲基。
即，根据本发明的用于泡罩包装的树脂由包含单体混合物、聚合引发剂和溶剂的组合物形成。
所述组合物仅包含化学式1所代表的丙烯酸酯化合物和化学式2所代表的丙烯酸化合物作为单体混合物，且可通过聚合所述混合物来提供所述水溶性树脂。
特别地，由于根据本发明的用于泡罩包装的树脂是由以受控特定范围的含量比例包含化学式1和2所代表的化合物的组合物制备的，故相比于通过包含先前的苯乙烯单体化合物而获得的树脂，其能够显示出更高的重均分子量和更低的玻璃化转化温度的特性。
此外，因为通过采用根据本发明的用于泡罩包装的树脂形成的树脂层能够显示出即使在低温下依然优异的热封性能，且在所述热封温度条件下几乎不发生变形，因此其能够显示出适合于泡罩包装的用途的性能。
在本发明中，所述组合物中所包含的单体混合物可由75至95wt％(优选80至95wt％，更优选85至95wt％)的化学式1的化合物和5至25wt％(优选5至20wt％，更优选5至15wt％)的化学式2的化合物所组成。
即除了化学式1的化合物和化学式2的化合物之外，所述组合物不包含其它种类的单体(例如，苯乙烯单体等等)。在这里，因为所述苯乙烯单体便宜且刚度优良，所以其在与丙烯酸烷基酯化合物等混合的同时使用。然而，因为所述苯乙烯单体由于其脆性导致对基板的粘合较差，且采用所述树脂制得的膜会变黄，所以苯乙烯单体并不适合于用于泡罩包装的树脂。
为了充分确保所述树脂所需的重均分子量和玻璃化转化温度，优选所述单体混合物中化学式1的化合物的含量为75wt％以上，且为了确保所述树脂所需的酸值，优选所述单体混合物中化学式2的化合物的含量为5wt％以上。
然而，所述重均分子量、玻璃化转化温度和酸值并不是由化学式1或2的化合物独立确定的性质，它们能够由含有化学式1和2的化合物的单体混合物的整体组合有机地确定。
在这里，化学式1和2所表示的任意单体化合物可显示出本发明所要求的类似效果。例如，根据本发明，化学式1的化合物可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种化合物，而化学式2的化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
另外，根据本发明，可优选所述单体混合物包含至少2种化学式1的化合物和至少2种化学式2的化合物，由此可以更加有效地获得具有本发明所要求的重均分子量、玻璃化转化温度和酸值的树脂。
根据本发明的一个实施方式，所述单体混合物可包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。作为更加具体的实施例，所述单体混合物可包含53至60wt％的甲基丙烯酸甲酯、30至35wt％的丙烯酸乙酯、3.5至6wt％的丙烯酸和1.5至6wt％的甲基丙烯酸。
即，在所述的一个实施方式中，所述单体混合物中所包含的甲基丙烯酸甲酯可向最终的树脂提供对基板的粘性、刚度、涂层光泽和印刷适宜性。然而，过量的甲基丙烯酸甲酯可导致难以保证本发明所要求的分子量，因此优选在整个所述单体混合物中所述甲基丙烯酸甲酯的含量为60wt％以下。
所述单体混合物中所包含的丙烯酸乙酯为具有低玻璃化转化温度(约-24℃)的丙烯酸酯化合物，其降低了最终树脂的玻璃化转化温度，并使得即使在低温条件下也可以展现出优异的热封性能。
然而，丙烯酸乙酯由于其刺激性气味而并不易于处理，因此同时考虑到本发明所要求的重均分子量和玻璃化转化温度以及丙烯酸乙酯的特性，在整个所述单体混合物中丙烯酸乙酯的含量可优选为30至35wt％。此外，考虑到本发明所要求的酸值和与丙烯酸酯化合物的反应性，丙烯酸和甲基丙烯酸的含量可分别为3.5至6wt％和1.5至6wt％。
甲基丙烯酸可有利于向所述最终树脂提供光泽和再溶解性，但就反应性而言，其可能不如丙烯酸。因此，作为非限定性实施例，丙烯酸与甲基丙烯酸的优选混合比例为60～70:30～40。
根据本发明形成的用于泡罩包装的树脂的组合物可包含聚合引发剂和溶剂。
可没有限制地采用本发明所属技术领域中适用于所述单体混合物的聚合的常规聚合引发剂和溶剂。
例如，根据本发明，所述聚合引发剂可以是基于过氧化物的引发剂，且优选为选自叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-BPB)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)和二叔丁基过氧化物(DTBPO)中的一种或多种化合物。
此时，所述组合物中所包含的聚合引发剂的含量可考虑所述组合物的聚合效率来确定，且相对于100重量份的所述单体混合物，聚合引发剂可优选为0.01至1重量份，更优选为0.01至0.5重量份。
此外，根据本发明，所述溶剂可以是二甘醇单乙基醚、二丙二醇甲醚、水或其混合物，优选二甘醇单乙基醚或二丙二醇甲醚与水的混合物。即，所述溶剂的种类可考虑所述组合物的聚合效率以及对最终树脂性质的影响来确定。
相对于100重量份的所述单体混合物，所述溶剂的含量可以是5至20重量份，优选5至15重量份。当包含水的混合溶剂用作所述溶剂时，基于所述混合溶剂的总重，优选所述混合溶剂中所包含的水的含量为10至25wt％，这是因为当其中包含过量的水时，所述组合物的浑浊程度会增加，且可能难以获得具有所需性能的树脂。
如上所述，由包含所述单体混合物、聚合引发剂和溶剂的所述组合物制备的用于泡罩包装的树脂可具有4,000至30,000，优选8,000至25,000，更优选10,000至25,000的重均分子量。相应地，采用所述树脂形成的树脂层的基础机械性能优良，特别是能够展现出在所述热封温度条件下几乎不发生变形的特性。
此外，本发明的用于泡罩包装的树脂可显示出35至105KOH mg/g，优选35至95KOH mg/g，更优选35至80KOH mg/g的酸值。另外，所述树脂可显示出45至65℃，优选45至55℃，更优选45至50℃的玻璃化转化温度。据此，所述树脂即使在低温条件下也能够展现出优异的热封性能，且当将其制成溶液并涂布于基板上时能够显示出优异的涂布性能。
另外，根据本发明的另一个实施方式，提供了所述用于泡罩包装的树脂的制备方法，所述方法包含在150至250℃的温度下，进行包含含有75至95wt％的下述化学式1的化合物和5至25wt％的下述化学式2的化合物的单体混合物、聚合引发剂以及溶剂的组合物的连续本体聚合的步骤。
即，根据本发明的用于泡罩包装的树脂的制备方法，可通过在某温度条件下本体聚合所述组合物的方法来进行，且所述方法可连续进行。
所述组合物的组分和各个组分的含量与上述相同。
此外，考虑到所述组合物的聚合效率，所述本体聚合可在150至250℃，优选180至240℃，更优选190至230℃的温度条件下进行。如上所述，在所述温度条件下能够被活化的化合物可适合用作所述组合物中所包含的聚合引发剂。
在所述本体聚合中，可将所述组合物的保留时间控制在10至60分钟，优选10至40分钟，更优选15至25分钟。
满足所述重均分子量、酸值和玻璃化转化温度的用于泡罩包装的树脂，可通过所述方法来制备。
另外，根据本发明的再一个实施方式，提供了由包含所述树脂的组合物制备的用于泡罩包装的热粘合树脂层。
即，所述热粘合树脂层可通过采用将所述用于泡罩包装的树脂溶解于某溶剂中而制备的组合物来形成，且可应用常见的涂布设备和方法，如线棒涂布。
所述热粘合树脂层可通过将包含所述树脂的所述组合物涂布于基板(如纸、硬纸板、塑料膜、铝箔等)上来制备。
这样的热粘合树脂层可用作泡罩包装。即，所述泡罩包装可通过以下方法来形成：通过加热和成形包含所述热粘合树脂层的塑料板材以形成一个或多个凹陷空间来形成容器，在所述容器中放入要储存的物品，用所述基板来覆盖所述容器的开口部分，并且通过加热所述物品的周边来密封所述容器。
下文中，列举了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，下述实施例仅用作举例说明本发明，而本发明并不仅限于它们或受它们所限定。
实施例1
(树脂的合成)
制备包含约60wt％的甲基丙烯酸甲酯、约35wt％的丙烯酸乙酯、约3.5wt％的丙烯酸和约1.5wt％的甲基丙烯酸的单体混合物。将所述单体混合物加入到1L的不锈钢(SUS)反应器中，并且相对于100重量份的所述单体混合物，再向其中加入约0.05重量份的聚合引发剂(叔丁基过氧化苯甲酸酯)和约11重量份的溶剂(包含82wt％的二丙二醇甲基醚和18wt％的水的混合溶剂)。通过在约198℃的温度条件下进行聚合反应约20分钟得到了所述树脂。
(树脂溶液的制备)
在将约40wt％的所述树脂与约58wt％的混合溶剂(去离子水:异丙醇＝2:1(重量比))混合之后，在加热所述混合物至约70℃的同时，分2至3次向其中加入约2wt％的氨水(浓度28％)。然后，通过搅拌所述混合物约150分钟得到了所述树脂溶液。
实施例2
(树脂的合成)
除了通过采用包含约58.6wt％的甲基丙烯酸甲酯、约33.5wt％的丙烯酸乙酯、约5.1wt％的丙烯酸和约2.8wt％的甲基丙烯酸的单体混合物来进行所述聚合之外，按照与实施例1相同的条件和方法得到了所述树脂。
(树脂溶液的制备)
在将约40wt％的所述树脂与约57wt％的混合溶剂(去离子水:异丙醇＝2:1(重量比))混合之后，在加热所述混合物至约70℃的同时，分2至3次向其中加入约3wt％的氨水(浓度28％)。然后，通过搅拌所述混合物约150分钟得到了所述树脂溶液。
实施例3
(树脂的合成)
除了通过采用包含约55.5wt％的甲基丙烯酸甲酯、约35wt％的丙烯酸乙酯、约3.5wt％的丙烯酸和约6.0wt％的甲基丙烯酸的单体混合物来进行所述聚合之外，按照与实施例1相同的条件和方法得到了所述树脂。
(树脂溶液的制备)
在将约40wt％的所述树脂与约56.4wt％的混合溶剂(去离子水:异丙醇＝2:1(重量比))混合之后，在加热所述混合物至约70℃的同时，分2至3次向其中加入约3.6wt％的氨水(浓度28％)。然后，通过搅拌所述混合物约150分钟得到了所述树脂溶液。
实施例4
(树脂的合成)
制备包含约54.5wt％的甲基丙烯酸甲酯、约33.7wt％的丙烯酸乙酯、约5.8wt％的丙烯酸和约6.0wt％的甲基丙烯酸的单体混合物。将所述单体混合物加入到1L的不锈钢(SUS)反应器中，并且相对于100重量份的所述单体混合物，再向其中加入约0.03重量份的聚合引发剂(叔丁基过氧化苯甲酸酯)和约11重量份的溶剂(包含82wt％的二丙二醇甲基醚和18wt％的水的混合溶剂)。通过在约190℃的温度条件下进行聚合反应约20分钟得到了所述树脂。
(树脂溶液的制备)
在将约40wt％的所述树脂与约55.9wt％的混合溶剂(去离子水：异丙醇＝2:1(重量比))混合之后，在加热所述混合物至约70℃的同时，分2至3次向其中加入约4.1wt％的氨水(浓度28％)。然后，通过搅拌所述混合物约150分钟得到了所述树脂溶液。
对比实施例
(树脂的合成)
制备包含约33.6wt％的苯乙烯、约33.2wt％的α-甲基苯乙烯和约33.2wt％的丙烯酸的单体混合物。将所述单体混合物加入到1L的不锈钢(SUS)反应器中，并且相对于100重量份的所述单体混合物，再向其中加入约0.2重量份的聚合引发剂(叔丁基过氧化苯甲酸酯)和约11重量份的溶剂(包含82wt％的二丙二醇甲基醚和18wt％的水的混合溶剂)。通过在约221℃的温度条件下进行聚合反应约20分钟得到了所述树脂。
(树脂溶液的制备)
在将约40wt％的所述树脂与约50.4wt％的混合溶剂(去离子水:异丙醇＝2:1(重量比))混合之后，在加热所述混合物至约70℃的同时，分2至3次向其中加入约9.6wt％的氨水(浓度28％)。然后，通过搅拌所述混合物约150分钟得到了所述树脂溶液。
实验实施例
通过采用根据实施例1至4和对比实施例的树脂和树脂溶液进行了以下测试，并将所述结果列于以下表1中。
(1)所述树脂的分子量的测量：通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得了实施例1至4和对比实施例中所制得的各个树脂的分子量。所述测量中所用的标准样品为聚苯乙烯，且采用了通过将各个树脂以0.1％的浓度溶解于四氢呋喃(THF)而制得的用于所述测量的样品。此外，在所述GPC测量中，采用THF作为流动相，流速为1ml/min。
(2)玻璃化转化温度的测量：通过差示扫描量热法(DSC)测得了实施例1至4和对比实施例中所制得的各个树脂的玻璃化转化温度。在所述测量中，温度范围为-50至200℃，加热速率为10℃/min。
(3)酸值的测量：在将1.0g的实施例1至4和对比实施例中所制得的各个树脂溶解于约50g的四氢呋喃(THF)，并在其中加入5至6mL酚酞溶液(浓度1％)之后，通过用氢氧化钾标准溶液(KOH，0.1N)滴定所述树脂测得了该树脂的酸值。
(4)剥离强度的测量(评价热封性能)：将实施例1至4和对比实施例中所制得的各个树脂组合物涂布于厚度约20.5μm的纸上，并在室温下干燥约30分钟。通过用热梯度仪将这样制备的涂布纸与PVC膜热粘接制备了各个样品。然后，通过采用万能试验机测得了所述纸与所述PVC膜之间的剥离强度。每个样品测量5次，其平均值列于以下表1中。更大的剥离强度标志着更优良的热封性能。
【表1】
如表1所示，相比于实施例的树脂，对比实施例的树脂显示出更高的酸值和玻璃化转化温度，且由于其对所述PVC膜不具有粘合强度，故剥离强度无法测量。
相比于对比实施例的树脂，证实了实施例1至4的树脂的热封性能优良，这是因为它们不但显示出了高的分子量和低的酸值和玻璃化转化温度，还显示出了高的剥离强度。还有，证实了在相似的酸值和玻璃化转化温度的情况下，分子量越高，热封性能的改善越多。

Claims (12)

1.一种用于泡罩包装的树脂，其由包含以下组分的组合物制备：
单体混合物，其含有75至95wt％的下述化学式1的化合物和5至25wt％的下述化学式2的化合物；
聚合引发剂；以及
溶剂：
在化学式1中，R1为氢或甲基，R2为含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；以及
在化学式2中，R3为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述组合物包含0.01至1重量份的聚合引发剂和5至20重量份的溶剂。
3.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，化学式1的化合物包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，化学式2的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
5.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，所述单体混合物包含至少2种化学式1的化合物和至少2种化学式2的化合物。
6.根据权利要求5所述的用于泡罩包装的树脂，其中，所述单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
7.根据权利要求5所述的用于泡罩包装的树脂，其中，所述单体混合物包含53至60wt％的甲基丙烯酸甲酯、30至35wt％的丙烯酸乙酯、3.5至6wt％的丙烯酸和1.5至6wt％的甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，所述聚合引发剂为选自叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的一种或多种化合物。
9.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，所述溶剂为二甘醇单乙基醚、二丙二醇甲醚、水或其混合物。
10.根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂，其中，所述树脂具有4,000至30,000的重均分子量、35至105KOH mg/g的酸值和45至65℃的玻璃化转化温度。
11.一种用于泡罩包装的树脂的制备方法，其包含如下步骤：
在150至250℃的温度下，进行包含含有75至95wt％的下述化学式1的化合物和5至25wt％的下述化学式2的化合物的单体混合物、聚合引发剂以及溶剂的组合物的连续本体聚合，
在化学式1中，R1为氢或甲基，R2为含有1至10个碳原子的直链或支链烷基；以及
在化学式2中，R3为氢或甲基。
12.一种用于泡罩包装的热粘合树脂层，其由包含根据权利要求1所述的用于泡罩包装的树脂的组合物制备。
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