CN104817986A - 一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下工艺步骤：1）、配料：高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成：A）内聚单体（硬单体）：甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；B）粘性单体（软单体）：丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯 40份；C）改性单体：甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；D）溶剂：醋酸乙酯40份，乙醇15份；E）固化（交联）剂：三乙酰丙酮0.5份；F）残余单体消除剂及交联剂：三乙醇胺0.2份；G）引发剂用量（占单体总质量的0.8%）1份；H）链转移剂0.02份。本发明能制备一种初粘好，剥离强度高，持粘好，涂布加工性能优的丙烯酸压敏胶，极大地拓宽了丙烯酸压敏胶的适用范围。

Description

一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法

技术领域

本发明属于胶粘材料技术领域，特别涉及一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法。

背景技术

压敏胶是一类对压力具有敏感性的胶粘剂，仅以手指的轻压，就可以在被粘物体表面形成粘结，其力学性能可以由初粘力、持粘力和剥离力进行平衡。

溶剂型丙烯酸酯压敏胶由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得的粘稠液体，加或不加其它的添加剂所构成。溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有平均分子质量较低，湿润性好，初粘力大，干燥速度快，耐水性好等诸多优点。

丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶，它是由丙烯酸单体和其它乙烯类单体的共聚物，其特点是分子结构中不含不饱和键而具有耐老化、耐光、粘结强度好，无色透明等优点，并且具有材料来源广泛，易合成，耐久性好，低温性能好，粘结面广等综合性能。

从丙烯酸酯压敏胶的研究现状来看，溶剂型压敏胶中主要存在以下几个问题：

一、溶液聚合生产丙烯酸酯压敏胶时，采用的溶剂基本用的都是甲苯或者是甲苯与其他溶剂的混合溶剂；

    二、制备交联型丙烯酸酯压敏胶时，胶液的稳定性不是很好，胶液存放时间很短，不利于连续化生产，一般都是双组分交联型丙烯酸酯压敏胶，这给使用带来了很大不便，而且交联所需温度普遍较高，但是交联速度却很慢；

三、现有技术的丙烯酸类压敏胶都存在着剥离强度低的弱点，一般的如兼顾初粘力及持粘力的情况下，剥离强度只有11～12N/25mm，只能适应要求不高的场合使用；在要求高的场合，即要求粘贴得很牢固，就必须将剥离力提升到18N/25mm，现有技术的丙烯酸类压敏胶无法达到使用要求；

四、由于溶液法聚合后期粘度较大，导致单体转化率不高，产品不仅有单体的臭味，而且会影响压敏胶的持粘力，出现挂贴纵向位移、遗胶等不良现象，这也大大限制其应用范围。

发明内容

针对溶剂型丙烯酸酯压敏胶存在的问题，本发明将着重从以下几点入手：

(1)采用低毒、沸点相同的乙酸乙酯与乙醇作混合溶剂合成了无甲苯溶剂型丙烯酸酯压敏胶，研究影响压敏胶性能的各种因素；

(2)选用不同的交联剂及交联方式，对压敏胶进行交联并讨论交联反应的机理；考察交联剂用量对交联反应的影响，得出最佳工艺条件；

(3)通过大量正交试验，考察各种单体作用、不同单体竞聚率及单体比例对压敏胶综合性能的影响，得出合成高剥离压敏胶所需的最佳单体种类和单体比例；

(4)通过引发剂用量调整、活性较低单体可以先投料、添加三乙醇胺、选择搭配竞聚率相当的单体组等手段，提高单体的转化率、转化残余单体、调整聚合工艺法等消除单体残留对压敏胶综合性能的影响，得出最佳引发剂用量、投料方式和聚合工艺流程。

本发明的目的是要解决上述技术问题，提供一种初粘力、剥离力、持粘力以及涂布加工等各方面综合性能均表现优异的单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

1）、配料：高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成：

A）内聚单体（硬单体）：甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；

B）粘性单体（软单体）：丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯 40份；

C）改性单体：甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；

D）溶剂：醋酸乙酯40份，乙醇15份；

E）固化（交联）剂：三乙酰丙酮0.5份；

F）残余单体消除剂及交联剂：三乙醇胺 0.2份；

G）引发剂用量（占单体总质量的0.8%）1份；

H）链转移剂0.02份；

    2）、制备方法：

    A)、丙烯酸压敏胶主体树脂混合溶液制作：在反应釜内投入，预先投入部分单体、溶剂等的混合物进行反应，其中包括：引发剂 0.5份、醋酸乙烯 10份、甲基丙烯酸甲酯 2份、苯乙烯 4份、丙烯酸丁酯 5份、丙烯酸异辛酯 4份、醋酸乙酯 10份、乙醇 2份和链转移剂 0.02份，然后开启搅拌，逐步升温至78℃，看到回流冷凝器有回流时即停止升温，保温15分钟；

    B)  、将剩余单体及溶剂（甲基丙烯酸甲酯 8份、苯乙烯 8份、丙烯酸丁酯 40份、丙烯酸异辛酯 36份、甲基丙烯酸 6份、丙烯酸羟乙酯 2份、醋酸乙酯 30份、乙醇 13份）混合后，通过补加装置，逐滴滴加到反应釜中，在3小时内滴完，在滴加过程中要密切关注回流情况和反应釜内聚合情况，防止产生爆聚；滴加完成后，继续添加引发剂 0.3份；

    C)  、全部滴加结束，保温1小时，然后滴加 0.2份三乙醇胺，并且补加剩余0.2份引发剂，继续保温2小时；

    D)  、反应结束后开启冷却装置，逐步冷却至室温，300目过滤放料；

E)  、在中速搅拌的状态下，逐步加入已稀释好的 0.5份三乙酰丙酮，搅拌20分钟静置消泡待用。

利用本发明制备的高剥离丙烯酸压敏胶具有初粘好，剥离强度高，持粘好，涂布加工性能优等特点，剥离强度达到了18N/25mm，且初粘为12#球，持粘力为72h无位移，极大地拓宽了丙烯酸压敏胶的适用范围，推广应用具有良好的经济和社会效益。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限制：

一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，包括以下工艺步骤：

1）、配料：高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成：

A）内聚单体（硬单体）：甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；

B）粘性单体（软单体）：丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯 40份；

C）改性单体：甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；

D）溶剂：醋酸乙酯40份，乙醇15份；

E）固化（交联）剂：三乙酰丙酮0.5份；

F）残余单体消除剂及交联剂：三乙醇胺 0.2份；

G）引发剂用量（占单体总质量的0.8%） 1份；

H）链转移剂0.02份；

    2）、制备方法：

    A)、丙烯酸压敏胶主体树脂混合溶液制作：在反应釜内投入，预先投入部分单体、溶剂等的混合物进行反应，其中包括：引发剂 0.5份、醋酸乙烯 10份、甲基丙烯酸甲酯 2份、苯乙烯 4份、丙烯酸丁酯 5份、丙烯酸异辛酯 4份、醋酸乙酯 10份、乙醇 2份和链转移剂 0.02份，然后开启搅拌，逐步升温至78℃，看到回流冷凝器有回流时即停止升温，保温15分钟；

    B)  、将剩余单体及溶剂（甲基丙烯酸甲酯 8份、苯乙烯 8份、丙烯酸丁酯 40份、丙烯酸异辛酯 36份、甲基丙烯酸 6份、丙烯酸羟乙酯 2份、醋酸乙酯 30份、乙醇 13份）混合后，通过补加装置，逐滴滴加到反应釜中，在3小时内滴完，在滴加过程中要密切关注回流情况和反应釜内聚合情况，防止产生爆聚；滴加完成后，继续添加引发剂 0.3份；

    C)、全部滴加结束，保温1小时，然后滴加 0.2份三乙醇胺，并且补加剩余0.2份引发剂，继续保温2小时；

    D)  、反应结束后开启冷却装置，逐步冷却至室温，300目过滤放料；

E)  、在中速搅拌的状态下，逐步加入已稀释好的 0.5份三乙酰丙酮，搅拌20分钟静置消泡待用。

具体实施时，考察多种因素对压敏胶性能的影响，获得了最佳的合成配方及工艺流程。

（1）    溶剂对压敏胶性能的影响

考虑到本实验的反应温度设置为75℃左右，而80℃以下乙酸乙酯的链转移速率(对醋酸乙酯)约为1.9×10⁵，甲苯在此温度下的链转移速率远大于乙酸乙酯，而使用链转移速率过大的溶剂，极易导致压敏胶聚合物分子量降低，过低的相对分子质量会影响压敏胶的力学性能。

但是，如果添加部分链转移速率略高的溶剂，又将有利于控制压敏胶的相对分子质量及其分布。加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降，使得压敏胶粘度减小，剥离强度增大，初粘变化不大，持粘力减小。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。同时，少量链转移剂的添加也有助于适当降低分子量，提高剥离强度。因此，经过多次试验，确定溶剂比例为，乙酸乙酯：乙醇=8:3；链转移剂用量为 0.02份。

(2)   不同的交联剂及交联方式压敏胶性能的影响

现有技术的丙烯酸压敏胶在有较高剥离强度的同时会损失本身的内聚强度，如选用德国拜耳公司的IPDI（二异氰酸脂）为固化剂，进行一系列实验之后发现，该固化剂固化效果很好，但是一旦加入胶水体系中，胶水的存放时间很短，一般不超过8小时就凝胶了，对涂布加工极为不利，并且最后所制得的胶水性能测试中，发现该固化剂对初粘影响较大，基本无法测到球号，这样所做成的产品到冬季会产生粘不住的现象；如选用酸催化剂为固化剂，先用未封闭的苯磺酸为固化剂，发现苯磺酸可以实现固化，但是胶水仍然存在不能存放的缺点，后来又选用封闭型苯磺酸催化剂，可以实现存放，加温后也可以实现交联，但交联后的剥离强度与初粘力都有所下降。

选取与溶剂互溶的三乙酰丙酮作为固化剂，可以与本发明选用的改性单体发生化学反应。经过一系列实验，发现该固化剂所制成的胶水不仅室温下能长时间存放，而且也能提高丙烯酸压敏胶的剥离强度，符合生产使用的要求。

同时，本发明创新性的加入了另一种交联剂--三乙醇胺。再聚合反应末期加入，我们不但利用三乙醇胺与丙烯酸酯类中的不饱和双键反应特性，把残余单体转化为其它低气味的物质而消除臭味，可以大大降低丙烯酸丁酯等的气味；而且，三乙醇胺所携带的3个氨基，还可以捕捉丙烯酸酯压敏胶侧基上的羧基、羟基。与残留单体反应的同时，还与高聚合度分子链发生轻度交联反应，形成较稳定的贯穿网络结构。从而克服了单体残留造成的臭味，以及残留单体对压敏胶持粘力的影响，形成的轻度交联作用更是有助于避免了挂贴纵向位移、遗胶等不良现象。

最终确定的最佳用量为：固化（交联）剂：三乙酰丙酮 0.5份，残余单体消除剂及轻交联剂：三乙醇胺 0.2份；两种交联剂占单体总量的0.56%。

(3)  单体对压敏胶综合性能的影响

玻璃化温度Tg对压敏胶的性能影响很大，Tg不同的压敏胶其室温下本体粘度和平共处弹性模量增大，剥离强度降低，会失去压敏性，Tg过低，内聚强度低，会产生剥离破坏，因此，压敏胶粘剂的Tg必须保持在一定的温度范围内。也就是说，不适宜玻璃化温度的丙烯酸压敏胶制品因气温影响产品性能的缺点，如环境温度低，使用时初粘力低；使用环境温度高，胶层又变发软，易产生流胶。压敏胶中的黏性单体是含有4---16个碳原子的丙烯酸酯，其均聚物的Tg通常在-70 ~ -20℃，该组分在压敏胶中占60％以上。一般地，烃基越长，其均聚物的玻璃化转变温度越低，所得的压敏胶的初粘力也越大。但是聚合物的玻璃化转变温度低，流动性好，导致所得压敏胶的内聚力相应下降；另外，单体烃基越长，成本越高。因此，综合考虑内聚力和粘合力(初粘力)及成本因素，调节粘附成分中各组分的比例，使两者达到平衡。

现有技术的软硬单体配比的比例存在很大问题，如选用醋酸乙烯比例过大，该硬单体所制成的胶水，具有很好的流动性，但是涂布过程中，当温度较高时容易产生黄变现象；如采用甲基丙烯酸甲酯比例过大，所制的胶水透明度很高，但是胶水粘度太大，使用时只能添加溶剂稀释，无疑增加了成本；如采用丙烯酸丁酯比例过大，所制成的胶水柔韧性很好，但是初粘较差；如采用丙烯酸异辛酯比例过大，所制的胶水粘性很好，但是力学强度，刚性不足。

在不影响使用性能和成本前提下，可以通过选择搭配竞聚率相当的单体组提高共聚单体的转化率，例如，在不影响使用性能和成本前提下，可以通过选择搭配竞聚率相当的单体组提高共聚单体的转化率，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚的气味要比丙烯酸丁酯和苯乙烯烯共聚的气味小得多。

由于醋酸乙烯反应活性较低，为了获得较高的单体转化率，我们选择在第一步预聚混合溶液中投入全部醋酸乙烯。

经过计算，将压敏胶玻璃化温度控制在  ，在兼顾压敏胶玻璃化温度、持粘力、剥离强度、初粘力、涂布性能、透明度、竞聚率以及压敏胶使用中的气味等因素，获得了最佳单体种类及用量为：甲基丙烯酸甲酯 10份、苯乙烯 12份、醋酸乙烯 10份、丙烯酸丁酯 45份，丙烯酸异辛酯 40份、甲基丙烯酸 6份、丙烯酸羟乙酯 2份，其中粘性单体占总量的68% ，改性单体占6.4% 。

(4)   引发剂用量及投料方式的影响

应用最广泛的引发剂是热分解型引发剂和氧化还原型引发剂。热分解型引发剂主要是有机过氧化物和偶氮化合物。选择热引发剂，一般考虑分解速度，半衰期与引发效率。半衰期是引发剂分解一半所需的时间。分解快的引发剂在较低的温度下半衰期为10 h，分解慢的引发剂在同样的温度下则要更长的时间，或者要更高温度半衰期才能为10 h。这样可以参考半衰期选择引发剂。例如，甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯沸点低，反应温度(回流温度)低，又要快点反应时，选择半衰期短、反应温度低的引发剂。

引发剂用量影响聚合物分子量的大小，引发剂浓度大，产生自由基多聚合物分子量较小，引发剂用量少，聚合物分子量高，但反应速度慢，反应转化率也可能下降。为了得到较高的转化率，可以分批加引发剂即为引发剂分解到一定时间后，体系自由基已消耗较多，引发反应显著减慢时，再加第二批引发剂。考虑到在压敏胶聚合末期，仍有少部分单体残余，加入了0.2份三乙醇胺进一步反应，因此需要第三次加引发剂。

经过实验发现，加入方式对反应有较大的影响。当反应体系达到设定温度，一次性加入全部引发剂时，反应速率过快，溶液聚合体系过早地达到粘稠状态，产物的转化率较低；当反应初期加入部分引发剂，到反应中期再加入部分并补充少量溶剂时，反应过程较为平缓，单体转化率可达90％以上，反应器中呈均匀透明粘稠状。这是因为随着反应的进行，体系粘度不断增大，单体的迁移扩散为困难。在加入三乙醇胺后补加少量引发剂，使得单体转化率最高可达96%。

因此，一次性加入引发剂时，单体转化率较低，当改为多次加入并补充少量溶剂时，可降低溶液粘度，有利于单体的扩散，并使反应的后期仍保留适当的自由基浓度，可使聚合反应在整个过程中保持较稳定的引发剂浓度，故可提高单体的转化率。三次添加引发剂占引发剂总量的最佳比率为50%-30%-20% 。

当引发剂的用量0.8%时，剥离强度达到最大，之后剥离强度随引发剂用量的增加而下降。这是因为随着引发剂用量的增加，单体的转化率越来越高，所以压敏胶的剥离强度也随之增大，但当引发剂用量超过0.8%后，过多的引发剂则会造成聚合物聚合度下降，从而致压敏胶的剥离强度随之降低。

       综合以上因素考虑，本实验选择引发剂用量为单体量的0.8%，分为三阶段添加，添加引发剂占引发剂总量的最佳比率为50%-30%-20%，得到了综合性能良好的胶粘剂。

   （5）反应时间对转化率的影响

单体转化率随着反应时间的增长而增加，反应趋向完全。但是并不是合成时间越长越好。在反应过程中每隔1小时取出一定量的溶液，通过测试溶液中游离单体的量来确定单体的转化率，同时取出一定量的溶液涂布于聚酯薄膜上，烘干测其剥离强度。随着反应时间的延长，单体的转化率逐渐增大，剥离强度也随之上升，当反应时间达到5 h，单体的转化率和剥离强度接近达到最大值，虽然随着反应时间的进一步增加，单体的转化率和剥离强度也会有所增加，但增加的幅度很小，且时间过长还可能会出现其它不利因素如压敏胶溶液颜色变深、部分凝聚等。综上所述，最适宜的反应时长为5小时。

实施例一：1）高剥离强度丙烯酸压敏胶是以丙烯酸酯类、乙烯基单体为主要成分，配以功能性单体以及交联剂，经过混聚而成的，用厚0.05mm的透明PET薄膜为基材；

2）基材优点是挺度高，机械强度好，几何尺寸稳定，透光性能好，环保无污染，在该基材上涂有高剥离强度丙烯酸压敏胶，保证了丙烯酸压敏胶能够在很好地涂敷在PET材质基础上，对被粘物产生较高的粘结强度，在一些对剥离性能要求高的场合，可以完全达到使用要求，且被粘物表面不留有残胶，不产生污染，无须使用试剂清洗被沾物表面；

3）根据溶剂链转移速率对聚合物相对分子质量的影响，选择乙酸乙酯：乙醇=8:3，链转移剂用量为0.02份；

4）通过调节功能性单体和交联固化剂的用量及不同的交联方式，来调整胶体内聚力及剥离强度；而且可制成长时间存放而不固化的单组份体系，为后期的生产及涂布加工提供便利，无需考虑因存放时间过长而引起的凝胶现象；选取三乙酰丙酮作为固化剂，同时创新性的加入了另一种交联剂--三乙醇胺，克服了单体残留造成的臭味，以及残留单体对压敏胶持粘力的影响，形成的轻度交联作用更是有助于避免了挂贴纵向位移、遗胶等不良现象；最终确定的最佳用量为：固化（交联）剂：三乙酰丙酮 0.5份，残余单体消除剂及轻交联剂：三乙醇胺 0.2份；两种交联剂占单体总量的0.56%；

5）通过调节软硬单体的比例，来调整丙烯酸压敏胶的玻璃化温度；根据不同单体的作用及反应竞聚率，选择了合适的单体配比，以部分种子预聚合，其余为逐步滴加的方式，制得性能优越的丙烯酸压敏胶；根据不同单体的反应活性，调整了种子液及补充液中单体成分；反应活性较低的醋酸乙烯全部投入到第一步预聚混合溶液中，粘性单体占总量的68% ；

6）选择甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯为功能性单体参与自由基共聚反应，改性单体占6.4% ；

7）引发剂用量为单体量的0.8%，分为三阶段添加，各阶段添加引发剂占引发剂总量的最佳比率为50%-30%-20%；

8）最适宜的反应时长为5小时。

采用本发明后，达到的主要性能指标为初粘：12号球；剥离强度：18牛顿/25mm；持粘：72小时无位移。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种单组份溶剂型高剥离丙烯酸压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

1）、配料：高剥离丙烯酸压敏胶的配方由以下重量份的组份组成：

A）内聚单体（硬单体）：甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯12份、醋酸乙烯10份；

B）粘性单体（软单体）：丙烯酸丁酯45份，丙烯酸异辛酯 40份；

C）改性单体：甲基丙烯酸6份、丙烯酸羟乙酯2份；

D）溶剂：醋酸乙酯40份，乙醇15份；

E）固化（交联）剂：三乙酰丙酮0.5份；

F）残余单体消除剂及交联剂：三乙醇胺 0.2份；

G）引发剂用量（占单体总质量的0.8%） 1份；

H）链转移剂0.02份；

    2）、制备方法：

    A)、丙烯酸压敏胶主体树脂混合溶液制作：在反应釜内投入，预先投入部分单体、溶剂等的混合物进行反应，其中包括：引发剂 0.5份、醋酸乙烯 10份、甲基丙烯酸甲酯 2份、苯乙烯 4份、丙烯酸丁酯 5份、丙烯酸异辛酯 4份、醋酸乙酯 10份、乙醇 2份和链转移剂 0.02份，然后开启搅拌，逐步升温至78℃，看到回流冷凝器有回流时即停止升温，保温15分钟；

    B) 、将剩余单体及溶剂（甲基丙烯酸甲酯 8份、苯乙烯 8份、丙烯酸丁酯 40份、丙烯酸异辛酯 36份、甲基丙烯酸 6份、丙烯酸羟乙酯 2份、醋酸乙酯 30份、乙醇 13份）混合后，通过补加装置，逐滴滴加到反应釜中，在3小时内滴完，在滴加过程中要密切关注回流情况和反应釜内聚合情况，防止产生爆聚；滴加完成后，继续添加引发剂 0.3份；

    C)、全部滴加结束，保温1小时，然后滴加 0.2份三乙醇胺，并且补加剩余0.2份引发剂，继续保温2小时；

    D) 、反应结束后开启冷却装置，逐步冷却至室温，300目过滤放料；

E)  、在中速搅拌的状态下，逐步加入已稀释好的 0.5份三乙酰丙酮，搅拌20分钟静置消泡待用。