JP2016023276A - 硫化防止コーティング剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、ランダム重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系ランダム共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを４質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、ランダム重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系ランダム共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。
【選択図】なし
Description
本発明は、硫化防止コーティング剤に関する。
例えば、ＬＥＤの銀メッキ部分や、銅や鉄等の金属を含む部材は、排気ガスや大気等に含まれる硫黄化合物により硫化して、その性能を充分に発揮することができなくなることがある。
このような事情に鑑み、銀等の金属を含む部材に塗布して硫化を防止する硫化防止剤について検討が行われている（例えば、特許文献１を参照）。
このような事情に鑑み、銀等の金属を含む部材に塗布して硫化を防止する硫化防止剤について検討が行われている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の硫化防止剤を用いて硫化防止膜を形成する際には、当該硫化防止剤をＬＥＤの銀メッキ部分に塗布した後、３０〜８０℃で乾燥する工程を実行する必要があり、手間がかかるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができるコーティング剤を提供することを目的とする。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができるコーティング剤を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、式（３）で表されるフッ素含有モノマーとを所定割合で含むモノマー成分を重合させて得られるフッ素系共重合体を、所定のフッ素系の溶剤に溶解させて得られるものを塗布後、常温にて乾燥させることにより硫化を有効に防止する皮膜が形成されるという知見を得た。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含む。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。
本発明の硫化防止コーティング剤を用いると、基材に塗布した後、常温にて乾燥させることにより、硫化を有効に防止する皮膜が形成される。その結果、本発明によれば、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供することができる。
本発明は以下の構成が好ましい。
・一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である。
・一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上である。
・前記溶剤が、総炭素数が５のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上である。
・溶剤の全質量に対して、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０質量％以上含む構成とする。
・一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である。
・一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上である。
・前記溶剤が、総炭素数が５のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上である。
・溶剤の全質量に対して、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０質量％以上含む構成とする。
本発明によれば、手間をかけずに硫化防止膜を形成することができる硫化防止コーティング剤を提供することができる。
本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。
まず、硫化防止コーティング剤に含まれるフッ素系共重合体について説明する。フッ素系共重合体は、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを含むモノマー成分を、重合させて得られる。
一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基が挙げられる。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル（メタクリレート）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上が好ましい。
一般式（２）中のＲ３は、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基などのオクチル基が挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（メタクリレート、アクリレート）としては、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上であるのが、好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとを含む。
一般式（３）中のＲ４は、水素又はメチル基であり、ｎは４〜６である。一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーとしては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは一種または二種以上を組み合わせてもよい。
フッ素系共重合体は以下の方法により作製される。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーと、を含むモノマー成分と、重合溶媒と、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を加えて公知の重合法により重合を行うことによりフッ素系共重合体が得られる。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーと、を含むモノマー成分と、重合溶媒と、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を加えて公知の重合法により重合を行うことによりフッ素系共重合体が得られる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）〜（３）で表されるモノマーに加えて他のモノマーを共重合させることも可能である。例えば、機能性を付与するためにカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基等の極性官能基を有する官能基含有モノマーを共重合することが可能である。具体的には、例えばアルコキシシリル基を含むγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、カルボキシル基を含むメタクリル酸、アクリル酸、グリシジル基を含むグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含むヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。官能基含有モノマーは１種だけでもよく、２種以上を共重合させても良い。
重合法としては例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することによりフッ素系共重合体を得ることができる。
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量の共重合体を得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。フッ素系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、２００００〜１０００００程度であることが好ましい。フッ素系共重合体のガラス転移温度は０〜５０℃程度が好ましい。
モノマー成分には、モノマー成分の全質量に対して、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルが４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが１質量％以上３３質量％以下の割合で含まれる。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルが４９質量％未満であると硫化水素の透過が多くなり、バリア性能が劣ることがある。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１６質量％未満であると柔軟性が低下し、熱衝撃等に耐えられなくなることがある。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが３３質量％を超えると硫化性能が劣ることがある。硫化性能が劣る理由は、フッ素が表面だけでなく、内部にも入り込むため、界面から侵入しやすくなるためと考えられる。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１６質量％未満であると柔軟性が低下し、熱衝撃等に耐えられなくなることがある。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーが３３質量％を超えると硫化性能が劣ることがある。硫化性能が劣る理由は、フッ素が表面だけでなく、内部にも入り込むため、界面から侵入しやすくなるためと考えられる。
フッ素系共重合体は、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解され、硫化防止コーティング剤とされる。
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記化合物があげられる。
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルとしては、下記化合物があげられる。
これらのうち、−２０℃でも凝固しないという点で、式（７）で表される化合物（２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）が好ましい。式（７）で表される化合物を溶剤の全質量に対して１０質量％以上含む溶剤が特に好ましい。
硫化防止コーティング剤の塗布方法としては、ディスペンサー法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、生産方法、部品の形態により適宜選択することが可能である。なお、硫化防止コーティング剤には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。
また、硫化防止膜の形成時においては、硫化防止コーティング剤を塗布後、常温で乾燥するのみでも良く、加熱処理しても良い。本発明の硫化防止コーティング剤は、常温で乾燥させれば工程短縮が図れ、省エネルギー化でき、加熱すれば、硬度および防錆性が付与される。特に、官能基含有モノマーを共重合した場合において、加熱による硬度および防錆性の向上効果が顕著である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表１および表２に記載されているモノマー成分と重合溶媒を用いて各重合方法（重合方法１および２）によりポリマーを作製した後、当該ポリマーを溶剤に溶解してコーティング剤を作製した。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表１および表２に記載されているモノマー成分と重合溶媒を用いて各重合方法（重合方法１および２）によりポリマーを作製した後、当該ポリマーを溶剤に溶解してコーティング剤を作製した。
＜コーティング剤１〜２１の作製＞
（重合例１）
メチルメタクリレート４９．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート３３ｇ、メタクリル酸１ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、０．１ｇのＡＩＢＮをトルエン１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。窒素ガスは重合終了まで流し続けた。重合終了後２０℃まで冷却すると、透明の餅状の重合体が重合溶媒と分離して沈降していたので、真空乾燥で溶剤を取り除き重合体１を得た。重合体１のＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフ）を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎ（数平均分子量）が２６，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）が５８，０００であった。
（重合例１）
メチルメタクリレート４９．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート３３ｇ、メタクリル酸１ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、０．１ｇのＡＩＢＮをトルエン１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。窒素ガスは重合終了まで流し続けた。重合終了後２０℃まで冷却すると、透明の餅状の重合体が重合溶媒と分離して沈降していたので、真空乾燥で溶剤を取り除き重合体１を得た。重合体１のＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフ）を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎ（数平均分子量）が２６，０００、Ｍｗ（重量平均分子量）が５８，０００であった。
（重合例２、重合例１３〜１８）
表１および表２に記載の種類のモノマーを表１および表２に記載の量で用いて重合したこと以外は重合例１と同様にして、重合例２、重合例１３〜１８を実行し、各重合体のＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算のＭｎとＭｗを表１および表２に示した。
（コーティング剤１〜２、１３〜２０の調製）
重合例１〜２、重合例１３〜１７で得られた各重合体を５ｇ、表３および表４に記載の溶剤９５ｇに溶解してコーティング剤１〜２、コーティング剤１３〜２０を得た。
表１および表２に記載の種類のモノマーを表１および表２に記載の量で用いて重合したこと以外は重合例１と同様にして、重合例２、重合例１３〜１８を実行し、各重合体のＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算のＭｎとＭｗを表１および表２に示した。
（コーティング剤１〜２、１３〜２０の調製）
重合例１〜２、重合例１３〜１７で得られた各重合体を５ｇ、表３および表４に記載の溶剤９５ｇに溶解してコーティング剤１〜２、コーティング剤１３〜２０を得た。
（コーティング剤３：重合例３）
メチルメタクリレート４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１４．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２６ｇ、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート５５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（本明細書ではＢＴＭＢと略記することもある）を１００ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、０．１ｇのジメチル２，２´―アゾビス（イソブチレート）をゼオローラＨ１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。重合終了後４０℃まで冷却した後、ＡＥ−３０００を１８００ｇ加えて攪拌し、コーティング剤３を得た。
コーティング剤１ｇをアルミカップに取り、１５０℃で１時間加熱して溶剤を取り除いて得られた重合体をＧＰＣで測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎが８７，０００、Ｍｗが１６，２００であった。
メチルメタクリレート４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１４．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２６ｇ、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート５５ｇ、メタクリル酸０．５ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（本明細書ではＢＴＭＢと略記することもある）を１００ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、０．１ｇのジメチル２，２´―アゾビス（イソブチレート）をゼオローラＨ１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。重合終了後４０℃まで冷却した後、ＡＥ−３０００を１８００ｇ加えて攪拌し、コーティング剤３を得た。
コーティング剤１ｇをアルミカップに取り、１５０℃で１時間加熱して溶剤を取り除いて得られた重合体をＧＰＣで測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎが８７，０００、Ｍｗが１６，２００であった。
（コーティング剤４：重合例４）
メチルメタクリレート７１．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４ｇ、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇ、ゼオローラＨ１５０ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、０．１ｇのジメチル２，２´―アゾビス（イソブチレート）をゼオローラＨ１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。重合終了後４０℃まで冷却した後、ゼオローラＨを６５０ｇとＡＥ−３０００を１１００ｇ加えて攪拌し、コーティング剤４を得た。
コーティング剤４を１ｇアルミカップに取り、１５０℃で１時間加熱して溶剤を取り除いて得られた重合体をＧＰＣで測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎが３８，０００、Ｍｗが１０，５００であった。
メチルメタクリレート７１．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４ｇ、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇ、ゼオローラＨ１５０ｇおよび重合開始剤として２，２´−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、回転数１００ｒｐｍで撹拌した。次いで、系内（フラスコ内）を窒素で３０分置換した後、熱湯を加え、ヒーターを８０℃にセットし重合を開始した。
重合開始２時間後に、０．１ｇのジメチル２，２´―アゾビス（イソブチレート）をゼオローラＨ１ｇに溶解し重合液に加え、さらに３時間重合を継続した。重合終了後４０℃まで冷却した後、ゼオローラＨを６５０ｇとＡＥ−３０００を１１００ｇ加えて攪拌し、コーティング剤４を得た。
コーティング剤４を１ｇアルミカップに取り、１５０℃で１時間加熱して溶剤を取り除いて得られた重合体をＧＰＣで測定したところＰＭＭＡ換算でＭｎが３８，０００、Ｍｗが１０，５００であった。
（コーティング剤５〜１２：重合例５〜１２）
表１および表２に記載の種類のモノマーを表１および表２に記載の量で用いて重合したこと以外は重合例４と同様にして、重合例５〜１２を実行した後、コーティング４と同様にしてコーティング剤５〜１２を得た。各コーティング剤に含まれる重合体のＭｎとＭｗを、コーティング剤４と同様の方法により測定して表１および表２に示した。
表１および表２に記載の種類のモノマーを表１および表２に記載の量で用いて重合したこと以外は重合例４と同様にして、重合例５〜１２を実行した後、コーティング４と同様にしてコーティング剤５〜１２を得た。各コーティング剤に含まれる重合体のＭｎとＭｗを、コーティング剤４と同様の方法により測定して表１および表２に示した。
（コーティング剤２１）
重合例１〜１７の樹脂に代えて、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）を用いてコーティング剤２１を作製した。具体的にはＳＥＢＳ樹脂１０質量部をトルエン９０質量部に溶解することによりコーティング剤２１を作製した。
重合例１〜１７の樹脂に代えて、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）を用いてコーティング剤２１を作製した。具体的にはＳＥＢＳ樹脂１０質量部をトルエン９０質量部に溶解することによりコーティング剤２１を作製した。
各重合例に用いたモノマーは以下の通りである。カッコ内は表中の記載である。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（フッ素系モノマー）としては、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（Ｃ６メタクリレート）、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（Ｃ６アクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４メタクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４アクリレート）を用いた。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル［式（１）のモノマー］としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を用いた。重合例１４では一般式（１）のモノマーを使わずイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ）を用いた。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル［式（２）のモノマー］としては、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いた。重合例１３では一般式（２）のモノマーを使わずステアリルメタクリレート（ＳＡ）を用いた。
一般式（１）〜（３）で表されるモノマーに加えて用いる他のモノマー（添加剤）としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＭＡ）、３−メタクリロキシトリメトキシシラン（３ＭＭＳ）を用いた。
表中、フッ素系モノマーの欄、式（１）のモノマー欄、式（２）のモノマーの欄、添加剤の欄、ＩＢＸの欄およびＳＡの欄に記載の数値はモノマー成分の全質量を１００としたときの各成分の配合割合である。
重合溶媒としてはシクロヘキサン、へプタン、１，１，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（ＢＴＭＢ）を用いた。重合溶媒の量はモノマー成分の全質量を１００としたときの割合である。
重合方法１とは重合例１で示した方法であり、重合方法２とは重合例４で示した方法である。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマー（フッ素系モノマー）としては、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（Ｃ６メタクリレート）、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（Ｃ６アクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４メタクリレート）、パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｃ４アクリレート）を用いた。
一般式（１）で表されるメタクリル酸エステル［式（１）のモノマー］としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を用いた。重合例１４では一般式（１）のモノマーを使わずイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸ）を用いた。
一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル［式（２）のモノマー］としては、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いた。重合例１３では一般式（２）のモノマーを使わずステアリルメタクリレート（ＳＡ）を用いた。
一般式（１）〜（３）で表されるモノマーに加えて用いる他のモノマー（添加剤）としては、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＭＡ）、３−メタクリロキシトリメトキシシラン（３ＭＭＳ）を用いた。
表中、フッ素系モノマーの欄、式（１）のモノマー欄、式（２）のモノマーの欄、添加剤の欄、ＩＢＸの欄およびＳＡの欄に記載の数値はモノマー成分の全質量を１００としたときの各成分の配合割合である。
重合溶媒としてはシクロヘキサン、へプタン、１，１，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン（ゼオローラＨ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（ＢＴＭＢ）を用いた。重合溶媒の量はモノマー成分の全質量を１００としたときの割合である。
重合方法１とは重合例１で示した方法であり、重合方法２とは重合例４で示した方法である。
各コーティング剤を作製するのに用いた溶剤は以下のとおりである。カッコ内は表中に記載の略号であるとともに商品名である。
上記式（７）の化合物（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）、上記式（４）の化合物（三井デュポンフロロケミカル（株）製、バートレルＸＦ）、上記式（５）の化合物（日本ゼオン（株）製、ゼオローラＨ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（ＢＴＭＢ）、トルエンを用いた。
上記式（７）の化合物（旭硝子（株）製、ＡＥ−３０００）、上記式（４）の化合物（三井デュポンフロロケミカル（株）製、バートレルＸＦ）、上記式（５）の化合物（日本ゼオン（株）製、ゼオローラＨ）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（ＢＴＭＢ）、トルエンを用いた。
＜試験例＞
上記のようにして作成したコーティング剤１〜２１を用いて以下の評価試験を行い結果を表３および表４に示した。
（硫化防止試験：硫化試験後の光沢度）
銀メッキ板にコーティング剤を、ディップコーター（ＳＤＩ社製、マイクロディップ０４０８）でディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。硫化防止試験を行う前の試験片の光沢度をあらかじめ測定しておき、この測定値を光沢度（０ｈｒ）とした。光沢度の測定には、日本電色社製、Ｇｒｏｓｓ ＭｅｔｅｒＶＧ７０００を使用した。測定角度は２０°であった。
次に、０．０５％硫化アンモニウム水溶液２．５ｍｌと試験片を１００ｍｌのガラス容器に入れて蓋をし、この測定値を光沢度（２４ｈｒ）とした。銀メッキ板の光沢度の変化率（維持率）を次式により算出した。
維持率＝１−｛[光沢度（０ｈｒ）−光沢度（２４ｈｒ）]｝/光沢度（０ｈｒ）
維持率が７０％以上ならば、充分な硫化防止性能を備えていると判断した。
上記のようにして作成したコーティング剤１〜２１を用いて以下の評価試験を行い結果を表３および表４に示した。
（硫化防止試験：硫化試験後の光沢度）
銀メッキ板にコーティング剤を、ディップコーター（ＳＤＩ社製、マイクロディップ０４０８）でディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。硫化防止試験を行う前の試験片の光沢度をあらかじめ測定しておき、この測定値を光沢度（０ｈｒ）とした。光沢度の測定には、日本電色社製、Ｇｒｏｓｓ ＭｅｔｅｒＶＧ７０００を使用した。測定角度は２０°であった。
次に、０．０５％硫化アンモニウム水溶液２．５ｍｌと試験片を１００ｍｌのガラス容器に入れて蓋をし、この測定値を光沢度（２４ｈｒ）とした。銀メッキ板の光沢度の変化率（維持率）を次式により算出した。
維持率＝１−｛[光沢度（０ｈｒ）−光沢度（２４ｈｒ）]｝/光沢度（０ｈｒ）
維持率が７０％以上ならば、充分な硫化防止性能を備えていると判断した。
（密着性試験：密着性ＳＵＳ，密着性銅板）
７ｃｍ×３ｃｍの長方形状のＳＵＳ板および銅板を基材として用い、各基材にコーティング剤を、試験例１と同様に、ディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
次に各試験片につき、１ｍｍ幅で横５本、縦５本の線をカッターで入れて２５個のマス目ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち皮膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／２５（全ます目数）として示した。Ｘが２５以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。
７ｃｍ×３ｃｍの長方形状のＳＵＳ板および銅板を基材として用い、各基材にコーティング剤を、試験例１と同様に、ディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
次に各試験片につき、１ｍｍ幅で横５本、縦５本の線をカッターで入れて２５個のマス目ができるように碁盤目状の切り傷を付けた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち皮膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／２５（全ます目数）として示した。Ｘが２５以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。
（ヒートショック試験：ヒートショック）
２液型メチルシリコーンのＡ液とＢ液とを混合して得られた混合液を、ガラスエポキシ基板（ＪＩＳ２型くし型基板）に塗布し１５０℃で２時間硬化させたのち、当該基板にコーティング剤を、試験例１と同様にディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
−６０℃で試験片を３０分保持し、５分かけて１２０℃に昇温して試験片を３０分保持し、５分かけて−６０℃とする工程を１サイクルとし、１００サイクル行った後、試験片の皮膜の状態を目視により観察し、以下の基準に基づき評価し表３および表４に示した。
◎：浮き剥がれなし
〇：剥がれはないが多少しわが寄っている
△：剥がれはないが大きなクラックが入っている
×：皮膜が剥がれている
２液型メチルシリコーンのＡ液とＢ液とを混合して得られた混合液を、ガラスエポキシ基板（ＪＩＳ２型くし型基板）に塗布し１５０℃で２時間硬化させたのち、当該基板にコーティング剤を、試験例１と同様にディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
−６０℃で試験片を３０分保持し、５分かけて１２０℃に昇温して試験片を３０分保持し、５分かけて−６０℃とする工程を１サイクルとし、１００サイクル行った後、試験片の皮膜の状態を目視により観察し、以下の基準に基づき評価し表３および表４に示した。
◎：浮き剥がれなし
〇：剥がれはないが多少しわが寄っている
△：剥がれはないが大きなクラックが入っている
×：皮膜が剥がれている
（透明性評価：透明性）
ガラス板に各コーティング剤をディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００を用いてヘイズを測定し、以下の基準により透明性を評価した。
◎：ヘイズ０．５未満
〇：ヘイズ０．５以上１．０未満
△：ヘイズ１．０以上５未満
×：ヘイズ５以上、または変色
ガラス板に各コーティング剤をディップコーターでディップし（引き上げ速度５ｍｍ／秒）、皮膜を形成した後２５℃で１時間乾燥させることにより試験片を作製した。
日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−５０００を用いてヘイズを測定し、以下の基準により透明性を評価した。
◎：ヘイズ０．５未満
〇：ヘイズ０．５以上１．０未満
△：ヘイズ１．０以上５未満
×：ヘイズ５以上、または変色
（結果と考察）
表１〜表４に示す結果より、一般式（１）で表されるモノマー４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表されるモノマーを１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素系モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られるフッ素系共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる含むコーティング剤を用いると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができるということが分かった。
一方、モノマー成分中に一般式（１）のモノマーおよび一般式（２）のモノマーの双方または一方を含まないフッ素系重合体を含むコーティング剤１３〜１５では、硫化防止性能が不十分であった。また、溶剤としてトルエンや１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを用いたコーティング剤１７，１８でも硫化防止性能が不十分であった。
なお、重合例２で作製した重合体を含むコーティング剤では、ヒートショック性能や透明性に優れた皮膜を形成することができるということがわかった。
表１〜表４に示す結果より、一般式（１）で表されるモノマー４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表されるモノマーを１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素系モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られるフッ素系共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる含むコーティング剤を用いると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができるということが分かった。
一方、モノマー成分中に一般式（１）のモノマーおよび一般式（２）のモノマーの双方または一方を含まないフッ素系重合体を含むコーティング剤１３〜１５では、硫化防止性能が不十分であった。また、溶剤としてトルエンや１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを用いたコーティング剤１７，１８でも硫化防止性能が不十分であった。
なお、重合例２で作製した重合体を含むコーティング剤では、ヒートショック性能や透明性に優れた皮膜を形成することができるということがわかった。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、式（３）で表されるフッ素含有モノマーとを所定割合で含むモノマー成分をランダム重合させて得られるフッ素系ランダム共重合体を、所定のフッ素系の溶剤に溶解させて得られるものを塗布後、常温にて乾燥させることにより硫化を有効に防止する皮膜が形成されるという知見を得た。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含む。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、ランダム重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系ランダム共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。
本発明は、下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、ランダム重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系ランダム共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤である。
まず、硫化防止コーティング剤に含まれるフッ素系ランダム共重合体について説明する。フッ素系ランダム共重合体は、一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを含むモノマー成分を、ランダム重合させて得られる。
一般式（２）中のＲ３は、炭素数４〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｉｓｏブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基などのオクチル基が挙げられる。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（メタクリレート、アクリレート）としては、ｎ−，ｔｅｒｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの化合物は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上であるのが、好ましい。本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとを含む。
フッ素系ランダム共重合体は、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解され、硫化防止コーティング剤とされる。
（結果と考察）
表１〜表４に示す結果より、一般式（１）で表されるモノマー４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表されるモノマーを１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素系モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られるフッ素系共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる含むコーティング剤を用いると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができるということが分かった。
一方、モノマー成分中に一般式（１）のモノマーおよび一般式（２）のモノマーの双方または一方を含まないフッ素系重合体を含むコーティング剤１３〜１５では、硫化防止性能が不十分であった。また、溶剤としてトルエンや１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを用いたコーティング剤１７，１８でも硫化防止性能が不十分であった。
なお、重合例４，５で作製した重合体を含むコーティング剤では、ヒートショック性能や透明性に優れた皮膜を形成することができるということがわかった。
表１〜表４に示す結果より、一般式（１）で表されるモノマー４９質量％以上７４質量％以下と、一般式（２）で表されるモノマーを１６質量％以上３１質量％以下と、一般式（３）で表されるフッ素系モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られるフッ素系共重合体を、総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる含むコーティング剤を用いると、硫化防止性能に優れた皮膜を形成することができるということが分かった。
一方、モノマー成分中に一般式（１）のモノマーおよび一般式（２）のモノマーの双方または一方を含まないフッ素系重合体を含むコーティング剤１３〜１５では、硫化防止性能が不十分であった。また、溶剤としてトルエンや１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを用いたコーティング剤１７，１８でも硫化防止性能が不十分であった。
なお、重合例４，５で作製した重合体を含むコーティング剤では、ヒートショック性能や透明性に優れた皮膜を形成することができるということがわかった。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルを４９質量％以上７４質量％以下と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを１６質量％以上３１質量％以下と、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを１質量％以上３３質量％以下の割合で含むモノマー成分を、重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のフッ素系共重合体を、
総炭素数が４〜８のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４〜８のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上の溶剤に溶解してなる硫化防止コーティング剤。
- 前記一般式（１）で表されるメタクリル酸エステルがメチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートから選ばれる一種以上である請求項１に記載の硫化防止コーティング剤。
- 前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートから選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載の硫化防止コーティング剤。
- 前記溶剤が、総炭素数が５のハイドロフルオロカーボンおよび総炭素数が４のハイドロフルオロエーテルから選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の硫化防止コーティング剤。
- 前記溶剤の全質量に対して、２，２，２−トリフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを１０質量％以上含む請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の硫化防止コーティング剤。
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| JP2016138261A (ja) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | 株式会社野田スクリーン | 硫化防止コーティング剤 |
| JP2016138262A (ja) * | 2015-01-22 | 2016-08-04 | 株式会社野田スクリーン | 硫化防止コーティング剤 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006003885A1 (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Noda Screen Co., Ltd. | グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法 |
| JP2014070100A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法 |
-
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- 2014-07-23 JP JP2014150031A patent/JP5849250B1/ja active Active
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