JP5824754B2 - エマルション型樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エマルション型樹脂組成物およびその製造方法に関する。

従来、塗料や粘着剤には様々な樹脂組成物が用いられている。この樹脂組成物に配合する樹脂は、例えば天然ゴム、合成ゴム、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもコスト、耐久性、物性等の面からスチレン樹脂やアクリル樹脂は幅広く使用されている。

他方、環境保護およびコスト低減を目的にエマルション型樹脂が広く使用されている。このエマルション型樹脂を塗料や粘着剤(以下、塗液という)の用途に使用する場合、塗膜や粘着剤層の被膜を形成するが、この被膜形成には塗液の粘性を適切にコントロールしないと、平滑で欠陥のない被膜を得ることが難しい。

この点、ポリマー含有エマルションは、水を分散媒とし、粒子として存在している。したがって、乾燥塗膜は一見透明で均一に見えても、ミクロなレベルでは、粒子と粒子の間に隙間が生じやすく、欠陥のない緻密な被膜を形成しにくい。

そこで特許文献１には、特定の反応性乳化剤と凝集剤を使用することで高不揮発分のポリマー含有エマルションを得る方法が開示されている。

また特許文献２には、２段階で重合体を作製したポリマー含有エマルションが開示されている。

また特許文献３では、重合開始剤および乳化剤の量を調整することにより高不揮発分化したポリマー含有エマルションが開示されている。
しかしながら、重合開始剤や乳化剤の量が非常に少ない。そのため、開始剤や乳化剤の計量精度によって仕上がり状態が変化しやすく、安定な生産は難しい。また、エマルションの機械的な安定性も十分でない。

また、特許文献４では、粒子径の異なるエマルション粒子を混合して造膜性と粘着性能を改良したポリマー含有エマルションが開示されている。

特開平５−２５５４１１号公報 特開昭６０−１７９４０２号公報 特開昭６３−２３４０７６号公報 特開平４−３２０４７５号公報

しかし、特許文献１のポリマー含有エマルションは、特定の乳化剤を使用する必要があるため、塗液の粘性コントロールや粘着性能の調整の幅が狭いという問題があった。また、特許文献２のポリマー含有エマルションは、エマルションの機械的な安定性が不足し、また、生産面での工数が多く、製造時間も長いため、コストが高くなるという問題があった。また、特許文献３のポリマー含有エマルションは、重合開始剤および乳化剤の使用量が非常に少ないため、重合開始剤や乳化剤の計量精度によって得られたポリマー含有エマルションの性状が変化するなど、工業的に安定な生産が難しく、さらに、エマルションの機械的な安定性が低いという問題があった。また、特許文献４のポリマー含有エマルションは、２つのポリマー含有エマルションをそれぞれ製造する必要があるため生産コストが高いという問題があった。

本発明は、簡易な方法で合成が可能であり、不揮発分が高く、かつ粘度が低いため緻密な被膜が形成できる、機械安定性が優れたポリマー含有エマルションを含むエマルション型樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて重合してなるポリマー含有エマルションを含み、
前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーと共重合しない化合物であり、
前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ〜２μｍである。

上記の本発明によれば、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物を使用して合成した、大粒子径粒子および小粒子径粒子をそれぞれ適切な量を含むことで、大粒子径粒子間に生じる間隙を小粒子径粒子が埋めることで単位体積当りの不揮発分が高く、かつ粘度が低いエマルション型樹脂組成物が得られる。このエマルション型樹脂組成物を使用した被膜は、緻密な表面を有する被膜を形成できる。また、このエマルション型樹脂組成物は、機械安定性が優れるという効果も得られた。

本発明により、簡易な方法で合成が可能であり、不揮発分が高く、かつ粘度が低いため緻密な被膜が形成できる、機械安定性が優れたポリマー含有エマルションを含むエマルション型樹脂組成物を提供できる。

本発明について説明する前に用語を定義する。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、ポリマー含有エマルションを含む。
前記ポリマー含有エマルションは、その粒子全体に占める、粒子径０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ〜２μｍであることを特徴とする。
本発明のエマルション型樹脂組成物は、塗料や粘着剤等の用途に好ましく使用できる。

＜第一の実施態様＞
本発明のエマルション型樹脂組成物の第一の実施態様を説明する。
第一の実施態様に係る本発明のエマルション型樹脂組成物は、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて重合してなるポリマー含有エマルションを含み、前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーと共重合しない化合物であり、
前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ〜２μｍである。

本発明においてポリマー含有エマルションは、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて重合して得ることができる。

第一の実施態様では、モノマーを乳化剤で予め乳化せずに、直接、モノマーを乳化重合の場に投入し乳化重合することでポリマー含有エマルションを得る実施態様である（直接重合法）。

乳化重合には、水、モノマー、乳化剤、重合開始剤等の原料を使用するが、これらの原料（特に水）には微量の金属イオンが含まれている。この金属イオンは乳化重合時のエマルションの粒子径を大きくする方向に作用する。本発明では沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物を含むことで金属イオンの前記作用を抑制し、ポリマー含有エマルションの粒子径を適切な範囲に調整できるため、高不揮発分、低粘度な溶液であり緻密な被膜が形成できるエマルション型樹脂組成物を得ることが出来る。
沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（以下、非イオン性水溶性化合物という）は、金属イオンの影響を低減する化合物であり、カルボニル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、およびキレート剤等が好ましい。なお、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーとは共重合せず、乳化剤ではない。乳化剤とは、モノマーと共に攪拌するとミセルを形成できる化合物である。
本発明に用いられる非イオン性水溶性化合物としては、２５℃で水に溶解し、かつ重合反応中に揮発しない程度の沸点を有するものが好ましい。また、本発明に用いられる非イオン性水溶性化合物は、２５℃で水に溶解する性質を有していればよく、本発明の実施において、その沸点の上限を考慮する必要はない。

カルボニル基を有する化合物は、ケトン、カルボン酸、酸無水物等が好ましい。
ケトンは、例えばメチルイソブチルケトン、２，３−ペンタンジオン、および２，４−ペンタンジオン等のジケトンが挙げられる。
カルボン酸としては、例えば酢酸、乳酸、クエン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸等が挙げられる。

水酸基を有する化合物としては、例えばプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、および２−ブタノール等の水溶性アルコール、ならびにグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、およびグリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトールなどの多価アルコールが挙げられる。

キレート剤としては、例えば有機系のアミノカルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩（以下、ＥＤＴＡともいう）、クラウンエーテル等が挙げられる。

乳化重合の際の非イオン性水溶性化合物の使用方法としては、その使用量の全部を予め反応容器（重合の場ともいう）に投入できる。またはその一部を重合の場に投入し、残分をモノマーと共に重合の場に投入しても良い。非イオン性水溶性化合物は、乳化重合反応の初期段階に投入することが好ましく、具体的には、非イオン性水溶性化合物は、乳化重合開始から約１時間以内には重合の場に投入することが好ましい。これによりエマルションの粒度分布の制御が容易になる。

非イオン性水溶性化合物の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、５ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍがさらに好ましい。非イオン性水溶性化合物の使用量は、さらにより好ましくは、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであってよい。非イオン性水溶性化合物を５ｐｐｍ以上使用することで、好ましい範囲の粒子径が得易くなる。また、５００００ｐｐｍ以上になると未反応のモノマーが残り難い。

前記非イオン性水溶性化合物を使用すると、粒子径が、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、全領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ〜２μｍであるポリマー含有エマルションを得ることができる。粒子径測定は、動的光散乱法で測定した数値であり、日機装社製「マイクロトラック」等にて測定可能である。

なお、ポリマー含有エマルションの粒子径は、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の領域と、０．６μｍ以上５μｍ以下の領域にそれぞれ極大（ピーク）を持つことが好ましいが、ポリマー含有エマルションの粒子径の極大（ピーク）は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の領域に１つであってもよい。

さらにポリマー含有エマルションは、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の領域の粒子径は０．１〜０．５μｍであり、０．６μｍ以上５μｍ以下の領域の粒子径は、０．８〜２μｍであることが好ましい。

ポリマー含有エマルションの合成は、まず非イオン性水溶性化合物を使用して０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒子径のポリマー含有エマルション（ａ）を合成し、次いで得られたポリマー含有エマルション（ａ）の存在下、モノマーを乳化重合することで得た０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒子径のポリマー含有エマルション（ｂ）は、重合開始剤および乳化剤の種類や量に大きな影響を受けることなく、ポリマー含有エマルション（ａ）の隙間をあたかも埋めるかのように生成する。そのため、ポリマー含有エマルション（ａ）生成時と、ポリマー含有エマルション（ｂ）生成時に、投入するモノマーの組成を変えることで、（ａ）と（ｂ）のポリマーの組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を変えることも可能であり、エマルション型樹脂組成物の乾燥塗膜の微細構造（モルフォロジー）をコントロールできる。また、用途によって乳化剤や開始剤等の材料を幅広く選定することができる。

上記のように粒子径を制御したポリマー含有エマルションは、低粘度を維持したまま、不揮発分を７０％以上に設定することも可能である。

本発明において用いられるモノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。
本発明におけるモノマーは、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、乳化重合に使用するモノマー混合物１００重量％中に１〜９８．９重量％含むことが好ましい。また粘着剤用途に使用する場合、５０〜９９．９重量％が好ましい。

カルボキシル基含有モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーは、乳化重合に使用するモノマー混合物１００重量％中に、０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％含有することで乳化重合が容易に進行し、機械安定性が向上し、平滑な被膜が得易くなる。

アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマー（以下、他のモノマーという）としては、次のモノマーを使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコール性水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３オキソブチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー；
燐酸基含有ビニルモノマーや酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニル系モノマー；およびアセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシシリル基含有モノマー；
イソボニルアクリレート；
他のモノマーは、乳化重合に使用するモノマー混合物１００重量％中に１〜９８．９重量％の割合で用いることができる。
前記他のモノマーは、１種または２種以上を使用できる。

本発明のエマルション型樹脂組成物を塗工して形成する被膜を緻密な被膜とするためにポリマー含有エマルションを架橋させることができる。その場合、モノマーに、アセトアセトキシ基を有するモノマーを用いると、塗工時の乾燥工程等でエマルション粒子同士が自己架橋する。

本発明において乳化剤は、モノマーの乳化重合に必須の成分である。乳化剤は、非反応性乳化剤や反応性乳化剤を適宜選択して使用できる。また、乳化剤は、イオン種により非イオン性乳化剤、カチオン乳化剤、アニオン乳化剤があるが、非イオン性乳化剤やアニオン乳化剤を使用するのが一般的である。なお反応性乳化剤は、エチレン性不飽和基を有する乳化剤である。また、別途、エポキシ硬化剤やアジリジン硬化剤を配合してもよい。

反応性乳化剤は、例えばポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。

非反応性乳化剤のうち非イオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコーン系乳化剤等が挙げられる。
非反応性乳化剤のうちアニオン乳化剤は、上記非イオン性乳化剤を変性した硫酸エステル、またはそのアンモニウム塩、またはその金属塩等が好ましい。

乳化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部使用することが好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。０．１〜５重量部使用することで凝集物の発生が少なく、乳化重合時のエマルションの安定性が向上する。

本発明において重合開始剤は、水溶性重合開始剤、および非水溶性重合開始剤を使用でき、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、水溶性アゾ開始剤および過酸化物が好ましい。
水溶性アゾ開始剤としては、例えば４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸のアンモニウム塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、および２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等が挙げられる。

過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、重合開始剤と還元剤を組み合わせた開始剤（レドックス開始剤）も好ましい。レドックス開始剤を使用することでより低い温度で乳化重合が可能になる。
レドックス開始剤の組合せとしては、例えば過酸化物として過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等と、還元剤としてロンガリットおよびメタ重亜硫酸ナトリウム等の組合せ；、
過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と、ロンガリットおよびチオ硫酸ナトリウム等の組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ；等が好ましい。
重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部使用することが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。

重合開始剤の添加方法としては、その全量を反応容器中に投入し、乳化重合する方法；重合開始剤の一部を反応容器中に投入し、残分を分割添加あるいは滴下して乳化重合する方法；重合開始剤の全量を分割添加あるいは滴下して乳化重合する方法等が好ましい。なお、重合開始剤を分割添加あるいは滴下する場合は、モノマー含有エマルションと混合された状態で重合開始剤を使用してもよい。

乳化重合で使用する水は、特に限定されないが、高不揮発分のポリマー含有エマルションを作製する場合、ポリマー含有エマルション１００重量％中、１０〜５０重量部程度である。

乳化重合の際、得られるポリマーの分子量を制御するため、連鎖移動剤を使用できる。具体的には、メルカプタン系化合物、チオグリコール系化合物、β−メルカプトプロピオン酸系化合物等が好ましい。
連鎖移動剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１〜２重量部程度が好ましい。

また乳化重合の際、粘着付与樹脂を含むことができる。粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等が好ましい。
ロジン系樹脂としては、例えば天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
芳香族系石油樹脂としては、例えばスチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等が挙げられる。
粘着付与樹脂は、モノマーに溶解可能なことが好ましいが、乳化剤で乳化した粘着付与樹脂エマルションとして使用することもできる。

また、乳化重合の際、エマルションの安定性の向上、ないし機械安定性の向上のため中和剤またはｐＨ緩衝剤を使用することもできる。なお乳化重合時のｐＨは２〜７であることが好ましく、２〜６であることが更に好ましくい。

ポリマー含有エマルションに含まれるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーの組み合わせによって、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また粘着剤用途の場合、Ｔｇは０℃以下が好ましい。なお、ポリマーのＴｇを計算する方法は、ホモポリマーのＴｇを例えばＦＯＸの式を使用して容易に算出できる。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、上記ポリマー含有エマルションおよび中和剤を含むことができる。中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水溶性アミンなどのアルカリ化合物が挙げられ、ポリマー含有エマルションのｐＨを５以上に調整することが一般的である。ｐＨが５より小さい場合、ポリマー含有エマルション粒子の安定性が得にくい。ｐＨには特に上限はないが、一般的には９以下程度である。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、さらに粘着付与樹脂、濡れ剤、架橋剤、消泡剤、中和剤、防腐剤等を配合できる。
粘着付与樹脂は、上段で説明した粘着付与樹脂エマルションを配合することが好ましい。

濡れ剤は、エマルション樹脂組成物の表面張力を低下させる能力が高い界面活性剤であり、例えばシリコーン剥離層を有する剥離シートに塗液を塗工する場合には、通常含有される。濡れ剤は、例えばアセチレングリコール系化合物、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、シリコーン系乳化剤等が好ましい。

架橋剤は、ポリマー含有エマルション中のポリマーが含む反応性官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等）と反応可能な官能基を有する化合物である。
架橋剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、錯形成可能な金属系化合物等が挙げられる。

架橋剤の使用量は、ポリマー含有エマルション中に含まれるポリマーの合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．１〜３重量部であることがさらに好ましい。

消泡剤は、一般的に鉱物油、ポリエーテル、乳化剤、疎水性シリカ等の無機化合物等を配合した組成物である。前記乳化剤は、主にＨＬＢの低い非イオン性乳化剤が使用できる。

防腐剤は、エマルション型樹脂組成物の腐敗を防止するために配合できる。防腐剤としては、例えばイソチアゾリン誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、次亜塩素酸ナトリウム、ポビドンヨード、ピリジンチオール誘導体、過酸化水素、エタノール等が挙げられる。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、さらに各種の添加剤等を任意に含むことができる。具体的には、シリコーン系樹脂、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、防錆剤等の水溶性成分や、溶剤、着色剤、撥水剤等の油溶性成分が挙げられる。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、上記の成分を配位し、ホモミキサー等の既知の攪拌装置を使用して作製できる。

＜第二の実施態様＞
本発明のエマルション型樹脂組成物の第二の実施態様を説明する。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーと、乳化剤と、水を含むモノマー含有エマルションを、重合開始剤を用いて乳化重合してなるアクリル系ポリマー含有エマルションを含み、
前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物であり、
アクリル系ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、アクリル系ポリマー含有エマルションの平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ〜２μｍであることを特徴とする。

第二の実施態様では、モノマーと水、乳化剤を攪拌混合して作製したプレ乳化物を乳化重合の場に投入し乳化重合することでポリマー含有エマルションを得る実施態様である（プレ乳化法）。

プレ乳化物は、静置状態で水と親油成分が分離しない程度でよいが、通常、モノマー含有エマルション粒子の５０％粒子径が１００μｍ以下程度になるまで攪拌混合することが好ましい。なお、「５０％粒子径」とは、体積基準でのメジアン径（Ｄ５０平均粒子径）のことを指す

その他の成分、その使用量は、第一の実施態様で説明した内容と同様である。

本発明のエマルション型樹脂組成物の製造方法を説明する。
エマルション型樹脂組成物の製造方法は、下記の工程（１）〜（２）を具備する。
（１）ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合しない、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下、ラジカル重合性不飽和モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）を得る工程。
ただし、前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、既に説明した通り、前記モノマーとは共重合しない化合物である。
（２）ポリマー含有エマルション（ａ）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を得る工程。
そして、上記工程で得られたエマルション型組成物中の前記ポリマー含有エマルションのＤ５０平均粒子径は０．２μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、上記工程で得られたエマルション型組成物は、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）および粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を含む。

前記工程（１）および前記工程（２）でモノマーは、直接重合法またはプレ乳化法いずれの乳化重合を使用してもよいが、プレ乳化法がより好ましい。

また、また、前記工程（１）および工程（２）での反応温度は、通常４０℃〜９５℃であり、７０℃〜９０℃程度が好ましい。。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、コーティング剤、各種水性塗料への添加剤、粘着剤等の用途で使用することができる。

エマルション型樹脂組成物の塗工方法は、特に制限されるものではなく、はけ塗り、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来既知のコーティング装置で任意の塗工速度で行なうことができる。

乾燥は、一般に常温〜１２０℃で３０秒〜５分間行われ、特に１００℃前後で数十秒間であることが多いが、これに限定されることはなく、形成された層中の揮発成分を充分に除くことができる条件であればよい。
被膜の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、広い幅の粒度分布を制御しやすく、機上安定性に優れたポリマー含有エマルションを作製するものである。

本発明のエマルション型樹脂組成物は、塗料、接着剤、粘着剤等の原料として使用することが好ましい。つまり、本発明のエマルション型樹脂組成物は、鋼板、紙、プラスチック等の基材上に、被膜を形成した塗工材として使用することが好ましい。

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」を表す。また、ポリエチレンオキサイド構造のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」とする。

（実施例１）
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まず第一の滴下槽にモノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部の混合物を仕込んだ。ＦＯＸ式で求めたガラス転移温度は−５４．３℃である。
次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：４３部と、イソプロピルアルコール：０．１部を仕込み、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させて、３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。その１０分後に、第一の滴下槽からモノマー混合物、第二の滴下層から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）、第三の滴下槽からポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムの混合物を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマーと含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６５．１％、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。なお粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で＃２ロータ／６０ｒｐｍの条件で測定した（以下同じ）。不揮発分は、電気オーブンで１５０℃、２０分乾燥後の重量の、乾燥前の重量に対する重量比から求めた。

得られたポリマー含有エマルションは、粒子径０．２１μｍと１．２９μｍにそれぞれ極大値を有し、５０％粒子径は０．２７μｍであった。粒子径０．２１μｍに極大値を有する０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の含有比率は、得られたポリマー含有エマルションのエマルション粒子の合計体積を１００体積％とした場合に、６０体積％であり、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）０．３２μｍであった。残りの４０体積％を占める粒子は、１．２９μｍに極大値を有する、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子であり、その領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は１．２１μｍであった。なお、粒子径測定は日機装社製「マイクロトラック」にて測定した。
このポリマー含有エマルションを、マロン機械的安定度試験機にてエマルションの機械的安定性を評価したところ（荷重１５ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ、１０分）（以下同じ）、凝集物量は、ポリマー含有エマルション１００重量部に対して０．０３重量％であった。

得られたポリマー含有エマルション１００部に、消泡剤：０．０５部、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．５部、防腐剤：０．２部加え、粘度を測定したところ１５０ｍＰａ・ｓであり（すなわち増粘剤を用いて１５０ｍＰａ・ｓ以上のエマルション型樹脂組成物を作製できる）、さらにポリカルボン酸系増粘剤およびアンモニア水を添加混合分散し、１０００ｍＰａ・ｓのエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例２）
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まず第一の滴下槽にアクリル酸２−エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部の混合物を得た。この混合物に、さらに水溶性の非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：１部と純水２５部を加え、撹拌し、プレ乳化物を得た。上記モノマーの組成から得られるポリマーの、ＦＯＸ式で求めたガラス転移温度は−５４．３℃である。
次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：１８部と、イソプロピルアルコール：０．１部を仕込み、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させた。そして３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。その１０分後に、第一の滴下槽からプレ乳化物、第二の滴下槽から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。
滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６５．２％、粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。

得られたポリマー含有エマルションは、粒子径０．１９μｍと１．６０μｍにそれぞれ極大値を有し、５０％粒子径は０．３０μｍであった。粒子径０．１９μｍに極大値を有する０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の含有比率は、得られたポリマー含有エマルションのエマルション粒子の合計体積を１００体積％とした場合に、６０体積％であり、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）０．２０μｍであった。残りの４０体積％を占める粒子は、１．６０μｍに極大値を有する、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子であり、その領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は１．３７μｍであった。

得られたポリマー含有エマルション１００部に、消泡剤：０．０５部、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．５部、防腐剤：０．２部加え、粘度を測定したところ１８０ｍＰａ・ｓであり（すなわち増粘剤を用いて１８０ｍＰａ・ｓ以上のエマルション型樹脂組成物を作製できる）、さらにさらにポリカルボン酸系増粘剤およびアンモニア水を添加混合分散し、１０００ｍＰａ・ｓのエマルション型樹脂組成物を得た。
以下実施例３〜７においても、同様に粘度測定したが、いずれも２００ｍＰａ・ｓ以下であった。

（実施例３）
実施例２で使用したイソプロピルアルコールをエチレンジアミン四酢酸に置き換えた以外は実施例２と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例４）
実施例２で使用したイソプロピルアルコールをグリセリンに置き換えた以外は実施例２と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例５）
実施例４で使用したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを反応性乳化剤であるポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例４と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例６）
実施例４で使用したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例４と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例７）
実施例６で使用したポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの使用量を２．０重量％に変更した以外は実施例６と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例８）
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まずアクリル酸２−エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂である「パインクリスタルＫＥ１００」（荒川化学（株）製）：５部を混合し、モノマーに接着付与樹脂を溶解し、混合物を得た。この混合物に、水溶性の非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム：１部と純水４１部を加え、撹拌し、更にホモミキサーを使用して、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が３μｍのプレ乳化物を得た。得られたプレ乳化物を第一の滴下槽に仕込んだ。
次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：１８部と、グリセリン：０．１部を仕込み、撹拌ながら内温８０℃まで昇温させて、３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。１０分後に、第一の滴下槽からプレ乳化物を、第二の滴下槽から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。

滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６０．２％、粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。以下は実施例１と同様の実験を行なった。

（実施例９）
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まず第一の滴下槽にアクリル酸２−エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部の混合物を得た。この混合物に、さらに水溶性の非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム：１部と純水２５部を加え、撹拌し、プレ乳化物を得た。上記モノマーの組成から得られるポリマーの、ＦＯＸ式で求めたガラス転移温度は−５４．３℃である。
次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：１８部と、グリセリン：０．０５部を仕込み、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させた。そして３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。その１０分後に、第一の滴下槽からプレ乳化物、第二の滴下槽から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。
滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６５．１％、粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。

得られたポリマー含有エマルションは、粒子径０．２４μｍと１．２０μｍにそれぞれ極大値を有し、５０％粒子径は１．０５μｍであった。粒子径０．２０μｍに極大値を有する０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の含有比率は、得られたポリマー含有エマルションのエマルション粒子の合計体積を１００体積％とした場合に、６２体積％であり、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）０．３４μｍであった。残りの３８体積％を占める粒子は、１．２０μｍに極大値を有する、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子であり、その領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は１．３０μｍであった。

得られたポリマー含有エマルション１００部に、消泡剤：０．０５部、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．５部、防腐剤：０．２部加え、粘度を測定したところ１９０ｍＰａ・ｓであり（すなわち増粘剤を用いて１８０ｍＰａ・ｓ以上のエマルション型樹脂組成物を作製できる）、さらにポリカルボン酸系アルカリ増粘剤とアンモニア水を添加混合分散し、１０００ｍＰａ・ｓのエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例１０）
実施例９で使用したグリセリンの量を０．０２部に変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例１１）
実施例９で使用したグリセリンの量を０．００３部に変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例１２）
実施例９で使用したグリセリンの量を０．１５部に変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例１３）
実施例９で使用したグリセリンを２，４−ペンタンジオンに変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例１４）
実施例９で使用したグリセリンをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（実施例１５）
実施例９で使用したグリセリンをペンタエリスリトールに変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（比較例１）
実施例２で使用したイソプロピルアルコールを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。

（比較例２）
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器において、まずアクリル酸ブチル：１３２部、酢酸ビニル：１５部、アクリル酸：３部の混合物を得た。
この混合物に、水溶性の非反応性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ：０．５部と純水５０部を加え、撹拌し、ホモミキサーで分散し、プレ乳化物を得た。このプレ乳化物を第一の滴下槽に仕込んだ。

次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：５０部を加え、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させて、０．６％過硫酸アンモニウム水溶液を不揮発分として０．３部加えた。５分後に、第一の滴下層からプレ乳化物を５時間かけて滴下して、乳化重合を行った。乳化重合後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行いポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６０．２％、粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
実施例１で使用したイソプロピルアルコールを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得たが、凝集物が非常に多かった。

得られたエマルション型樹脂組成物について下記評価を行った。

＜被膜分析＞
得られたエマルション型樹脂組成物を剥離性シートに塗工、乾燥を行い厚さ５０μｍの被膜を得た。次いで被膜に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて試料とした。この試料を４０℃の温水に投入し１２時間放置した。その後試料を取り出し、２３℃−５０％雰囲気で多光源分光測色計（スガ試験機（株）製）を用いて試料のＬ＊（明度）を測定した。なおＬ＊の値が小さいほど白色度が低いため、緻密な被膜が形成できている。

Claims (7)

1. 沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基含有モノマーとを含有するモノマー混合物を、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて乳化重合してなるポリマー含有エマルションと、中和剤とを含む、エマルション型樹脂組成物であって、
   前記カルボキシル基含有モノマーを前記モノマー混合物１００重量％中に０．１〜２０重量％含有し、
   前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物であり、
   前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体のＤ５０平均粒子径が０．２μｍ〜２μｍである、
   エマルション型樹脂組成物。
2. 沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー混合物と、乳化剤と、水とを含むモノマー含有エマルションを、重合開始剤を用いて乳化重合してなるアクリル系ポリマー含有エマルションと、中和剤とを含む、エマルション型樹脂組成物であって、
   前記カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に０．１〜２０重量％含有し、
   前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物であり、
   アクリル系ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２〜７５体積％であり、粒子径が０．６μｍ〜５μｍの大粒径粒子の占める割合が２５〜９８体積％であり、かつ、アクリル系ポリマー含有エマルションのＤ５０平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、
   エマルション型樹脂組成物。
3. 前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物が、カルボニル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、およびキレート剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のエマルション型樹脂組成物。
4. 請求項１から３いずれか１項に記載のエマルション型樹脂組成物を含む粘着剤。
5. 請求項１から３いずれか１項に記載のエマルション型樹脂組成物を含む塗料。
6. 基材と、請求項１から３いずれか１項に記載のエマルション型樹脂組成物とから形成してなる被膜とを備えた塗工材。
7. 粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）および粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を含み、前記ポリマー含有エマルションのＤ５０平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、エマルション型樹脂組成物の製造方法であって、
   （１）ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合しない、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下、ラジカル重合性不飽和モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）を得る工程と、
   （２）ポリマー含有エマルション（ａ）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合を行い、中和剤を配合することにより、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を得る工程とを具備し、
   前記モノマーは、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基含有モノマーとを含むモノマー混合物であり、
   前記カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に０．１〜２０重量％含有する、エマルション型樹脂組成物の製造方法。