WO2015152318A1 - エマルション型樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

エマルション型樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2015152318A1
WO2015152318A1 PCT/JP2015/060311 JP2015060311W WO2015152318A1 WO 2015152318 A1 WO2015152318 A1 WO 2015152318A1 JP 2015060311 W JP2015060311 W JP 2015060311W WO 2015152318 A1 WO2015152318 A1 WO 2015152318A1
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polymer
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剛史 入江
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to an emulsion type resin composition and a method for producing the same.
  • various resin compositions are used for paints and adhesives.
  • the resin blended in the resin composition include natural rubber, synthetic rubber, urethane resin, polyester resin, styrene resin, and acrylic resin, and mixtures thereof. Among these, cost, durability, physical properties, etc. From the surface, styrene resin and acrylic resin are widely used.
  • emulsion type resins are widely used for the purpose of environmental protection and cost reduction.
  • this emulsion-type resin is used for paints or adhesives (hereinafter referred to as coating liquid), it forms a coating film or adhesive layer, but the viscosity of the coating liquid is not properly controlled for this coating formation. It is difficult to obtain a smooth and defect-free film.
  • the polymer-containing emulsion is present as particles using water as a dispersion medium. Therefore, even if the dried coating looks transparent and uniform at first glance, at the micro level, gaps are likely to occur between the particles, and it is difficult to form a dense coating without defects.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a polymer-containing emulsion having a high nonvolatile content by using a specific reactive emulsifier and a flocculant.
  • Patent Document 2 discloses a polymer-containing emulsion in which a polymer is produced in two stages.
  • Patent Document 3 discloses a polymer-containing emulsion that is highly non-volatilely differentiated by adjusting the amounts of a polymerization initiator and an emulsifier.
  • the amount of polymerization initiator and emulsifier is very small. Therefore, the finished state easily changes depending on the measurement accuracy of the initiator and the emulsifier, and stable production is difficult. Also, the mechanical stability of the emulsion is not sufficient.
  • Patent Document 4 discloses a polymer-containing emulsion in which emulsion particles having different particle diameters are mixed to improve film-forming properties and adhesive performance.
  • JP-A-5-255411 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-179402 JP-A-63-234076 JP-A-4-320475
  • the polymer-containing emulsion of Patent Document 1 needs to use a specific emulsifier, there is a problem in that the viscosity control of the coating liquid and the adjustment range of the adhesive performance are narrow.
  • the polymer-containing emulsion of Patent Document 2 has a problem that the mechanical stability of the emulsion is insufficient, the number of steps in production is large, and the production time is long, which increases the cost.
  • the polymer-containing emulsion of Patent Document 3 uses very little polymerization initiator and emulsifier, the properties of the polymer-containing emulsion obtained vary depending on the measurement accuracy of the polymerization initiator and the emulsifier.
  • Patent Document 4 has a problem of high production cost because it is necessary to produce two polymer-containing emulsions.
  • the present invention provides an emulsion-type resin composition comprising a polymer-containing emulsion excellent in mechanical stability, which can be synthesized by a simple method, has a high non-volatile content, and can form a dense film because of its low viscosity. Objective.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention is obtained by polymerizing a monomer using an emulsifier, water, and a polymerization initiator in the presence of a nonionic water-soluble compound (excluding an emulsifier) having a boiling point of 80 ° C. or higher. Including a polymer-containing emulsion, The nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C.
  • the average particle size (D50 average particle size) of the whole polymer-containing emulsion is 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the large particle size particles and the small particle size particles synthesized by using a nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C. or higher each contain an appropriate amount of large particle size particles.
  • an emulsion type resin composition having a high nonvolatile content per unit volume and a low viscosity can be obtained.
  • a film using this emulsion type resin composition can form a film having a dense surface.
  • this emulsion type resin composition also had an effect of excellent mechanical stability.
  • an emulsion-type resin composition including a polymer-containing emulsion that can be synthesized by a simple method, can form a dense film because it has a high nonvolatile content and has a low viscosity, and has excellent mechanical stability. .
  • the emulsion resin composition of the present invention includes a polymer-containing emulsion.
  • the proportion of small particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m in the whole particle is 2 to 75% by volume, and large particles having a particle size of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less are used.
  • the ratio of the diameter particles is 25 to 98% by volume, and the average particle diameter (D50 average particle diameter) of the whole polymer-containing emulsion is 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the emulsion type resin composition of the present invention can be preferably used for applications such as paints and adhesives.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention comprises a monomer, an emulsifier, water, and a polymerization initiator in the presence of a nonionic water-soluble compound (excluding an emulsifier) having a boiling point of 80 ° C. or higher.
  • a non-ionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is a compound that does not copolymerize with a monomer.
  • the average particle size (D50 average particle size) of the whole polymer-containing emulsion is 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the polymer-containing emulsion can be obtained by polymerizing a monomer using an emulsifier, water, and a polymerization initiator in the presence of a nonionic water-soluble compound (excluding an emulsifier) having a boiling point of 80 ° C. or higher. it can.
  • the first embodiment is an embodiment in which a polymer-containing emulsion is obtained by directly introducing a monomer into an emulsion polymerization field and emulsion polymerization without emulsifying the monomer in advance with an emulsifier (direct polymerization method).
  • Emulsion polymerization uses raw materials such as water, monomers, emulsifiers, polymerization initiators, etc., and these raw materials (particularly water) contain trace amounts of metal ions.
  • This metal ion acts in the direction of increasing the particle size of the emulsion during emulsion polymerization.
  • a nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C. or higher the action of metal ions can be suppressed, and the particle diameter of the polymer-containing emulsion can be adjusted to an appropriate range.
  • An emulsion-type resin composition that is a solution and can form a dense film can be obtained.
  • a nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C. or more is a compound that reduces the influence of metal ions, a compound having a carbonyl group, a compound having a hydroxyl group, and a chelating agent Etc. are preferred.
  • a nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C. or higher does not copolymerize with the monomer and is not an emulsifier.
  • An emulsifier is a compound that can form micelles when stirred with a monomer.
  • nonionic water-soluble compound used in the present invention those having a boiling point that dissolves in water at 25 ° C. and does not volatilize during the polymerization reaction are preferable. Moreover, the nonionic water-soluble compound used in the present invention only needs to have a property of being dissolved in water at 25 ° C., and it is not necessary to consider the upper limit of the boiling point in the practice of the present invention.
  • the compound having a carbonyl group is preferably a ketone, carboxylic acid, acid anhydride or the like.
  • ketone examples include diketones such as methyl isobutyl ketone, 2,3-pentanedione, and 2,4-pentanedione.
  • carboxylic acid examples include acetic acid, lactic acid, citric acid and the like.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include water-soluble alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and 2-butanol, and glycols (such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol), and a variety of compounds such as glycerol, sorbitol, and pentaerythritol. And monohydric alcohols.
  • water-soluble alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and 2-butanol
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol
  • glycerol, sorbitol, and pentaerythritol and monohydric alcohols.
  • chelating agent examples include sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter also referred to as EDTA), crown ether, and the like, which are organic aminocarboxylic acids.
  • the entire amount used can be charged into a reaction vessel (also referred to as a polymerization site) in advance. Alternatively, a part thereof may be charged into the polymerization field, and the remainder may be charged into the polymerization field together with the monomer.
  • the nonionic water-soluble compound is preferably added to the initial stage of the emulsion polymerization reaction. Specifically, the nonionic water-soluble compound is added to the polymerization site within about 1 hour from the start of the emulsion polymerization. It is preferable. This facilitates control of the particle size distribution of the emulsion.
  • the amount of the nonionic water-soluble compound used is preferably 5 ppm to 50000 ppm, more preferably 10 ppm to 20000 ppm, and even more preferably 20 ppm to 10000 ppm with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. Even more preferably, the amount of the nonionic water-soluble compound used is, for example, 20 ppm to 5000 ppm, 20 ppm to 2000 ppm, 20 ppm to 1500 ppm, 20 ppm to 1000 ppm, 30 ppm to 1000 ppm, 30 ppm to 500 ppm, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • It may be 30 ppm to 400 ppm, 30 ppm to 300 ppm, 30 ppm to 200 ppm, 30 ppm to 100 ppm.
  • 5 ppm or more of the nonionic water-soluble compound it becomes easy to obtain a particle diameter in a preferable range. Moreover, when it exceeds 50000 ppm, an unreacted monomer tends to remain.
  • the proportion of small particle size particles having a particle size of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m is 2 to 75% by volume, and a large particle size of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. It is possible to obtain a polymer-containing emulsion in which the proportion of the particles is 25 to 98% by volume and the average particle size (D50 average particle size) in the entire region is 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle diameter measurement is a numerical value measured by a dynamic light scattering method, and can be measured by “Microtrack” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle diameter of the polymer-containing emulsion preferably has a maximum (peak) in the region of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m and in the region of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the maximum (peak) may be one in a region of 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the particle size in the region of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m is 0.1 to 0.5 ⁇ m, and the particle size in the region of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is 0.8 to 2 ⁇ m. It is preferable.
  • a polymer-containing emulsion (a) having a large particle diameter of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less is synthesized using a nonionic water-soluble compound, and then the obtained polymer-containing emulsion (a) is synthesized.
  • the polymer-containing emulsion (b) having a small particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m obtained by emulsion polymerization of the monomer is not greatly affected by the type and amount of the polymerization initiator and the emulsifier, It produces
  • Tg glass transition temperature
  • the molecular weight can be changed, and the fine structure (morphology) of the dried coating film of the emulsion type resin composition can be controlled.
  • materials such as emulsifiers and initiators can be selected depending on the application.
  • the polymer-containing emulsion whose particle size is controlled as described above can also have a non-volatile content of 70% or more while maintaining a low viscosity.
  • the monomer used in the present invention is an ethylenic saturated group-containing monomer.
  • the monomer in the present invention is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1-14 alkyl group and a carboxyl group-containing monomer.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Linear or branched aliphatic such as iso-butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate
  • Examples include acrylate esters of alcohol and the corresponding methacrylate esters. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably contained in an amount of 1 to 98.9% by weight in 100% by weight of the monomer mixture used for emulsion polymerization. Further, when used for pressure-sensitive adhesives, 50 to 99.9% by weight is preferable.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, and more preferably 0.2 to 5% by weight in 100% by weight of the monomer mixture used for emulsion polymerization. It is more preferable to contain 2% by weight. By containing 0.1 to 20% by weight of the carboxyl group-containing monomer, emulsion polymerization proceeds easily, mechanical stability is improved, and a smooth coating is easily obtained.
  • monomers other than the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 14 carbon atoms and the carboxyl group-containing monomer hereinafter referred to as other monomers
  • the following monomers are preferably used.
  • Alcoholic properties such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • Hydroxyl group-containing monomers epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; (Meth) acrylamide monomers such as N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide, methylolated acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3oxobutyl) acrylamide, diacetone acrylamide; Phosphoric group-containing vinyl monomers and vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene and butadiene; and acetoacetoxyethyl methacrylate and alkoxysilyl group-containing monomers; Isobornyl acrylate; Other monomers can be used in a proportion of 1 to 98.9% by weight in 100% by weight of the monomer mixture used for emulsion polymerization.
  • the polymer-containing emulsion can be cross-linked in order to make the film formed by applying the emulsion resin composition of the present invention into a dense film.
  • the emulsion particles are self-crosslinked in a drying step or the like during coating.
  • the emulsifier is an essential component for the emulsion polymerization of the monomer.
  • a non-reactive emulsifier or a reactive emulsifier can be appropriately selected and used.
  • the emulsifier includes a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier and an anionic emulsifier depending on the ionic species, but a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are generally used.
  • the reactive emulsifier is an emulsifier having an ethylenically unsaturated group. Moreover, you may mix
  • Examples of the reactive emulsifier include polyoxyalkylene alkenyl ether, ammonium salt or sodium salt of polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) ) Ammonium salts or sodium salts of alkyl ether sulfates.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid esters, in addition to ether types such as polyoxyalkylene alkyl ethers represented by polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, Examples include polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene trimethylolpropane fatty acid ester, amino acid derivative, polyglycerin fatty acid ester, and silicone emulsifier.
  • the anionic emulsifier is preferably a sulfate ester obtained by modifying the nonionic emulsifier, or an ammonium salt thereof, or a metal salt thereof.
  • the amount of emulsifier used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • 0.1 to 5 parts by weight the generation of aggregates is small, and the stability of the emulsion during emulsion polymerization is improved.
  • a water-soluble polymerization initiator and a water-insoluble polymerization initiator can be used, and a water-soluble polymerization initiator is preferable.
  • the water-soluble polymerization initiator is preferably a persulfate, a water-soluble azo initiator or a peroxide.
  • water-soluble azo initiator examples include ammonium salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl). Butaneamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide ⁇ , and 2,2′- And azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide].
  • persulfates examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • an initiator that combines a polymerization initiator and a reducing agent is also preferable.
  • a redox initiator By using a redox initiator, emulsion polymerization can be performed at a lower temperature.
  • redox initiators for example, a combination of hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like as a peroxide and Rongalite and sodium metabisulfite as a reducing agent;
  • a combination of persulfate such as sodium persulfate and ammonium persulfate with Rongalite and sodium thiosulfate, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, and the like are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the whole amount thereof is put into a reaction vessel and emulsion polymerization is carried out; a part of the polymerization initiator is put into the reaction vessel, and the remainder is divided or added dropwise to carry out emulsion polymerization.
  • Method A method in which the entire amount of the polymerization initiator is dividedly added or added dropwise to carry out emulsion polymerization is preferred.
  • the polymerization initiator may be used in a state of being mixed with the monomer-containing emulsion.
  • the water used in the emulsion polymerization is not particularly limited, but is about 10 to 50 parts by weight in 100% by weight of the polymer-containing emulsion when preparing a polymer-containing emulsion having a high non-volatile content.
  • a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the polymer obtained.
  • mercaptan compounds, thioglycol compounds, ⁇ -mercaptopropionic acid compounds, and the like are preferable.
  • the chain transfer agent is preferably about 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a tackifying resin can be included during the emulsion polymerization.
  • the tackifying resin is preferably a rosin resin, a terpene resin, an aromatic petroleum resin, an aliphatic petroleum resin, or the like.
  • rosin resin examples include natural rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, polymerized rosin, polymerized rosin ester, disproportionated rosin, and disproportionated rosin ester.
  • terpene resin examples include ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin and the like.
  • aromatic petroleum resins examples include styrene oligomers and ⁇ -methylstyrene / styrene copolymers.
  • the tackifying resin is preferably soluble in the monomer, but can also be used as a tackifying resin emulsion emulsified with an emulsifier.
  • a neutralizing agent or a pH buffering agent can be used for improving the stability of the emulsion or improving the mechanical stability.
  • the pH during emulsion polymerization is preferably from 2 to 7, and more preferably from 2 to 6.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer contained in the polymer-containing emulsion is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, depending on the combination of monomers. Moreover, in the case of an adhesive use, Tg is preferably 0 ° C. or less.
  • the method of calculating Tg of a polymer can calculate Tg of a homopolymer easily, for example using the formula of FOX.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention can contain the polymer-containing emulsion and a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include alkaline compounds such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and water-soluble amine, and the pH of the polymer-containing emulsion is generally adjusted to 5 or more. If the pH is less than 5, the stability of the polymer-containing emulsion particles is difficult to obtain. There is no particular upper limit to the pH, but it is generally about 9 or less.
  • the emulsion resin composition of the present invention can further contain a tackifier resin, a wetting agent, a crosslinking agent, an antifoaming agent, a neutralizing agent, a preservative, and the like.
  • the tackifier resin is preferably blended with the tackifier resin emulsion described above.
  • the wetting agent is a surfactant having a high ability to reduce the surface tension of the emulsion resin composition, and is usually contained, for example, when a coating liquid is applied to a release sheet having a silicone release layer.
  • the wetting agent for example, an acetylene glycol compound, sodium dioctyl sulfosuccinate, a silicone emulsifier and the like are preferable.
  • the crosslinking agent is a compound having a functional group capable of reacting with a reactive functional group (for example, hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, etc.) contained in the polymer in the polymer-containing emulsion.
  • a reactive functional group for example, hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, etc.
  • crosslinking agent examples include hydrazide compounds, semicarbazide derivatives, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, aziridine compounds, epoxy compounds, complexable metal compounds, and the like.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymers contained in the polymer-containing emulsion. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight.
  • the antifoaming agent is generally a composition in which an inorganic compound such as mineral oil, polyether, emulsifier, or hydrophobic silica is blended.
  • an inorganic compound such as mineral oil, polyether, emulsifier, or hydrophobic silica
  • emulsifier a nonionic emulsifier having a low HLB can be mainly used.
  • An antiseptic can be blended to prevent the emulsion type resin composition from decaying.
  • the preservative include isothiazoline derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, sodium hypochlorite, povidone iodine, pyridinethiol derivatives, hydrogen peroxide, ethanol and the like.
  • the emulsion resin composition of the present invention can further optionally contain various additives. Specifically, water-soluble components such as silicone resins, antifoaming agents, neutralizing agents, plasticizers, thickeners, colorants, preservatives, rust inhibitors, solvents, colorants, water repellents, etc. An oil-soluble component is mentioned.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention can be prepared using a known stirring device such as a homomixer with the above components coordinated.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention includes a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, an emulsifier, A monomer-containing emulsion containing water, including an acrylic polymer-containing emulsion formed by emulsion polymerization using a polymerization initiator, The nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C.
  • the acrylic polymer-containing emulsion has an average particle size (D50 average particle size) of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the second embodiment is an embodiment in which a pre-emulsion prepared by stirring and mixing a monomer, water and an emulsifier is introduced into an emulsion polymerization field to obtain a polymer-containing emulsion by emulsion polymerization (pre-emulsion method).
  • the pre-emulsified product may be such that water and the lipophilic component are not separated in a stationary state, but it is usually preferable to stir and mix until the 50% particle size of the monomer-containing emulsion particles is about 100 ⁇ m or less.
  • the “50% particle diameter” refers to the median diameter (D50 average particle diameter) on a volume basis.
  • the method for producing an emulsion type resin composition comprises the following steps (1) to (2).
  • a nonionic water-soluble compound excluding an emulsifier
  • the radically polymerizable unsaturated monomer is mixed with an emulsifier, water, and a polymerization initiator.
  • the nonionic water-soluble compound having a boiling point of 80 ° C. or higher is a compound that does not copolymerize with the monomer as described above.
  • the D50 average particle size of the polymer-containing emulsion in the emulsion type composition obtained in the above step is 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and the emulsion type composition obtained in the above step has a particle size of A polymer-containing emulsion (a) of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less and a polymer-containing emulsion (b) having a particle size of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m are included.
  • step (1) and the step (2) for the emulsion polymerization of the monomer, either a direct polymerization method or a pre-emulsion method may be used, but a pre-emulsion method is more preferable.
  • the reaction temperature in the step (1) and the step (2) is usually 40 ° C. to 90 ° C., preferably about 70 ° C. to 90 ° C.
  • the emulsion resin composition of the present invention can be used for applications such as coating agents, additives to various water-based paints, and pressure-sensitive adhesives.
  • the coating method of the emulsion type resin composition is not particularly limited, and conventionally known methods such as brush coating, roll coater such as comma coater, blade coater and gravure coater, slot die coater, lip coater, curtain coater and the like. It can be performed at an arbitrary coating speed with a coating apparatus.
  • the drying is generally performed at room temperature to 120 ° C. for 30 seconds to 5 minutes, and in particular, it is often about several tens of seconds at around 100 ° C., but is not limited thereto, and the volatile component in the formed layer is removed. Any condition can be used as long as it can be sufficiently removed.
  • the thickness of the coating is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention makes it easy to control a wide particle size distribution and produces a polymer-containing emulsion having excellent on-machine stability.
  • the emulsion-type resin composition of the present invention is preferably used as a raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives and the like. That is, the emulsion resin composition of the present invention is preferably used as a coating material in which a film is formed on a substrate such as a steel plate, paper, or plastic.
  • Example 1 In a polymerization vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux cooling device, a thermometer, a nitrogen introduction tube and three dripping tanks, first, 2-ethylhexyl acrylate as a monomer in the first dripping tank: 45 parts, butyl acrylate A mixture of 45 parts, methyl acrylate: 6 parts, methyl methacrylate: 3 parts and acrylic acid: 1 part was charged.
  • the glass transition temperature determined by the FOX equation is ⁇ 54.3 ° C.
  • the polymerization vessel was charged with 43 parts of pure water and 0.1 part of isopropyl alcohol in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to an internal temperature of 80 ° C. while stirring to make a 3% potassium persulfate aqueous solution as a non-volatile content. 0.075 part was added. 10 minutes later, the monomer mixture from the first dropping tank, 3% potassium persulfate aqueous solution (0.225 part as non-volatile content) from the second dropping layer, and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate from the third dropping tank Each mixture was added dropwise over 4 hours to carry out emulsion polymerization. After completion of dropping, the temperature is kept at 80 ° C.
  • the obtained polymer-containing emulsion had maximum values at particle diameters of 0.21 ⁇ m and 1.29 ⁇ m, respectively, and the 50% particle diameter was 0.27 ⁇ m.
  • the content ratio of small particle diameter particles having a maximum value of 0.21 ⁇ m and a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m is 60% when the total volume of emulsion particles of the obtained polymer-containing emulsion is 100% by volume.
  • the average particle size (D50 average particle size) was 0.32 ⁇ m.
  • the remaining 40% by volume of the particles are large particles having a maximum value of 1.29 ⁇ m and a particle size of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the average particle size (D50 average particle size) of the region is 1 .21 ⁇ m.
  • the particle size was measured with “Microtrack” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • This polymer-containing emulsion was evaluated for the mechanical stability of the emulsion using a Maron mechanical stability tester (load 15 kg, rotation speed 1000 rpm, 10 minutes) (hereinafter the same), and the amount of aggregate was 100 weight of the polymer-containing emulsion. 0.03% by weight with respect to parts.
  • antifoaming agent 0.05 part
  • water-soluble sodium dioctylsulfosuccinate 0.5 part
  • preservative 0.2 part
  • the viscosity was measured.
  • it is 150 mPa ⁇ s (that is, an emulsion type resin composition having a viscosity of 150 mPa ⁇ s or more can be prepared using a thickener), and a polycarboxylic acid-based thickener and aqueous ammonia are further added, mixed, dispersed, and 1000 mPa ⁇ s.
  • An emulsion type resin composition was obtained.
  • Example 2 In a polymerization vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux cooling device, a thermometer, a nitrogen introducing tube and three dropping tanks, first, 2-ethylhexyl acrylate: 45 parts, butyl acrylate: 45 in a first dropping tank. Part, methyl acrylate: 6 parts, methyl methacrylate: 3 parts, acrylic acid: 1 part. To this mixture, 1 part of polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, which is a water-soluble non-reactive emulsifier, and 25 parts of pure water were added and stirred to obtain a pre-emulsion.
  • the glass transition temperature obtained by the FOX equation of the polymer obtained from the monomer composition is ⁇ 54.3 ° C.
  • the polymerization vessel was charged with 18 parts of pure water and 0.1 part of isopropyl alcohol in a nitrogen atmosphere and heated to an internal temperature of 80 ° C. while stirring. And 0.075 part of 3% potassium persulfate aqueous solution was added as a non-volatile content.
  • a pre-emulsion from the first dropping tank and a 3% potassium persulfate aqueous solution (0.225 parts as a non-volatile content) were dropped from the second dropping tank over 4 hours, respectively, to carry out emulsion polymerization. went.
  • the temperature is kept at 80 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature is set to 60 to 65 ° C. over 30 minutes, and t-butyl hydroperoxide: 0.1 parts and Rongalite: 0.12 parts are added every 10 minutes. It was added in three portions.
  • the reaction was further continued for 1 hour with stirring, followed by neutralization with aqueous ammonia to a pH of 7.5 and filtration to obtain a polymer-containing emulsion.
  • This polymer-containing emulsion had a non-volatile content of 65.2% and a viscosity of 75 mPa ⁇ s.
  • the obtained polymer-containing emulsion had maximum values at particle sizes of 0.19 ⁇ m and 1.60 ⁇ m, respectively, and the 50% particle size was 0.30 ⁇ m.
  • the content ratio of small particle size particles having a maximum value of 0.19 ⁇ m and a particle size of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m is 60% when the total volume of emulsion particles of the obtained polymer-containing emulsion is 100% by volume.
  • the average particle size (D50 average particle size) was 0.20 ⁇ m.
  • the remaining 40% by volume of the particles are large particles having a maximum value of 1.60 ⁇ m and a particle size of 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the average particle size (D50 average particle size) of the region is 1 .37 ⁇ m.
  • antifoaming agent 0.05 part, water-soluble sodium dioctylsulfosuccinate: 0.5 part, preservative: 0.2 part was added, and the viscosity was measured.
  • it is 180 mPa ⁇ s (that is, an emulsion type resin composition having a viscosity of 180 mPa ⁇ s or more can be prepared using a thickener), and a polycarboxylic acid thickener and aqueous ammonia are further added, mixed and dispersed, and 1000 mPa ⁇ s is added.
  • An emulsion type resin composition was obtained.
  • Example 3 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the isopropyl alcohol used in Example 2 was replaced with ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Example 4 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that isopropyl alcohol used in Example 2 was replaced with glycerin.
  • Example 5 Emulsion resin composition as in Example 4 except that sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate used in Example 4 was replaced with ammonium polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate as a reactive emulsifier. Got.
  • Example 6 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate used in Example 4 was replaced with polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate, which is a non-reactive emulsifier.
  • Example 7 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the amount of polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate used in Example 6 was changed to 2.0% by weight.
  • Example 8 In a polymerization vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux cooling device, a thermometer, a nitrogen introduction tube and three dripping tanks, first, 2-ethylhexyl acrylate: 45 parts, butyl acrylate: 45 parts, methyl acrylate: 6 parts, methyl methacrylate: 3 parts, acrylic acid: 1 part, “Pine Crystal KE100” (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), which is a rosin resin as a tackifying resin, is mixed with 5 parts, and an adhesion-imparting resin is added to the monomer. Was dissolved to obtain a mixture.
  • Pine Crystal KE100 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 After completion of dropping, the temperature is kept at 80 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature is set to 60 to 65 ° C. over 30 minutes, and t-butyl hydroperoxide: 0.1 parts and Rongalite: 0.12 parts are added every 10 minutes. It was added in three portions. The reaction was further continued for 1 hour with stirring, followed by neutralization with aqueous ammonia to a pH of 7.5 and filtration to obtain a polymer-containing emulsion. This polymer-containing emulsion had a non-volatile content of 60.2% and a viscosity of 100 mPa ⁇ s. The following experiment was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 In a polymerization vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux cooling device, a thermometer, a nitrogen introducing tube and three dropping tanks, first, 2-ethylhexyl acrylate: 45 parts, butyl acrylate: 45 in a first dropping tank. Part, methyl acrylate: 6 parts, methyl methacrylate: 3 parts, acrylic acid: 1 part. To this mixture, 1 part of polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate, which is a water-soluble non-reactive emulsifier, and 25 parts of pure water were added and stirred to obtain a pre-emulsion. The glass transition temperature obtained by the FOX equation of the polymer obtained from the monomer composition is ⁇ 54.3 ° C.
  • the polymerization vessel was charged with 18 parts of pure water and 0.05 part of glycerin in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to an internal temperature of 80 ° C. while stirring. And 0.075 part of 3% potassium persulfate aqueous solution was added as a non-volatile content.
  • a pre-emulsion from the first dropping tank and a 3% potassium persulfate aqueous solution (0.225 parts as a non-volatile content) were dropped from the second dropping tank over 4 hours, respectively, to carry out emulsion polymerization. went.
  • the temperature is kept at 80 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature is set to 60 to 65 ° C. over 30 minutes, and t-butyl hydroperoxide: 0.1 parts and Rongalite: 0.12 parts are added every 10 minutes. It was added in three portions.
  • the reaction was further continued for 1 hour with stirring, followed by neutralization with aqueous ammonia to a pH of 7.5 and filtration to obtain a polymer-containing emulsion.
  • This polymer-containing emulsion had a non-volatile content of 65.1% and a viscosity of 72 mPa ⁇ s.
  • the obtained polymer-containing emulsion had maximum values at particle sizes of 0.24 ⁇ m and 1.20 ⁇ m, respectively, and the 50% particle size was 1.05 ⁇ m.
  • the content ratio of small particle diameter particles having a maximum value of 0.20 ⁇ m and a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m is 62 when the total volume of emulsion particles of the obtained polymer-containing emulsion is 100% by volume.
  • the average particle size (D50 average particle size) was 0.34 ⁇ m. The remaining 38% by volume of particles are large particles having a maximum value of 1.20 ⁇ m and a particle size of 0.6 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the average particle size (D50 average particle size) in that region is 1 .30 ⁇ m.
  • antifoaming agent 0.05 part
  • water-soluble sodium dioctylsulfosuccinate 0.5 part
  • preservative 0.2 part
  • the viscosity was measured.
  • it is 190 mPa ⁇ s (that is, an emulsion type resin composition having a viscosity of 180 mPa ⁇ s or more can be prepared using a thickener), and a polycarboxylic acid-based alkali thickener and ammonia water are added, mixed and dispersed, and 1000 mPa ⁇ s is added.
  • An emulsion type resin composition was obtained.
  • Example 10 An emulsion resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of glycerin used in Example 9 was changed to 0.02 part.
  • Example 11 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of glycerin used in Example 9 was changed to 0.003 part.
  • Example 12 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of glycerin used in Example 9 was changed to 0.15 part.
  • Example 13 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that glycerin used in Example 9 was changed to 2,4-pentanedione.
  • Example 14 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the glycerin used in Example 9 was changed to ethylene glycol.
  • Example 15 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the glycerin used in Example 9 was changed to pentaerythritol.
  • Example 1 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the isopropyl alcohol used in Example 2 was not used.
  • Example 3 An emulsion type resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the isopropyl alcohol used in Example 1 was not used, but there were very many aggregates.
  • ⁇ Film analysis> The obtained emulsion-type resin composition was applied to a peelable sheet and dried to obtain a film having a thickness of 50 ⁇ m. Next, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m was bonded to the coating to prepare a sample. This sample was poured into warm water at 40 ° C. and left for 12 hours. Thereafter, the sample was taken out, and L * (brightness) of the sample was measured using a multi-light source spectrocolorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at 23 ° C.-50% atmosphere. In addition, since whiteness is so low that the value of L * is small, the precise

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Abstract

　本発明は、簡易な方法で合成が可能であり、不揮発分が高く、かつ粘度が低いため緻密な被膜が形成できる、機械安定性が優れたポリマー含有エマルションを含むエマルション型樹脂組成物の提供を目的とする。沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて乳化重合してなるポリマー含有エマルションと、中和剤とを含む、エマルション型樹脂組成物であって、前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーと共重合しない化合物であり、前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ～２μｍである、エマルション型樹脂組成物。

Description

エマルション型樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、エマルション型樹脂組成物およびその製造方法に関する。
　従来、塗料や粘着剤には様々な樹脂組成物が用いられている。この樹脂組成物に配合する樹脂は、例えば天然ゴム、合成ゴム、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、およびアクリル樹脂、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でもコスト、耐久性、物性等の面からスチレン樹脂やアクリル樹脂は幅広く使用されている。
　他方、環境保護およびコスト低減を目的にエマルション型樹脂が広く使用されている。このエマルション型樹脂を塗料や粘着剤(以下、塗液という)の用途に使用する場合、塗膜や粘着剤層の被膜を形成するが、この被膜形成には塗液の粘性を適切にコントロールしないと、平滑で欠陥のない被膜を得ることが難しい。
　この点、ポリマー含有エマルションは、水を分散媒とし、粒子として存在している。したがって、乾燥塗膜は一見透明で均一に見えても、ミクロなレベルでは、粒子と粒子の間に隙間が生じやすく、欠陥のない緻密な被膜を形成しにくい。
　そこで特許文献１には、特定の反応性乳化剤と凝集剤を使用することで高不揮発分のポリマー含有エマルションを得る方法が開示されている。
　また特許文献２には、２段階で重合体を作製したポリマー含有エマルションが開示されている。
　また特許文献３では、重合開始剤および乳化剤の量を調整することにより高不揮発分化したポリマー含有エマルションが開示されている。
　しかしながら、重合開始剤や乳化剤の量が非常に少ない。そのため、開始剤や乳化剤の計量精度によって仕上がり状態が変化しやすく、安定な生産は難しい。また、エマルションの機械的な安定性も十分でない。
　また、特許文献４では、粒子径の異なるエマルション粒子を混合して造膜性と粘着性能を改良したポリマー含有エマルションが開示されている。
特開平５－２５５４１１号公報 特開昭６０－１７９４０２号公報 特開昭６３－２３４０７６号公報 特開平４－３２０４７５号公報
　しかし、特許文献１のポリマー含有エマルションは、特定の乳化剤を使用する必要があるため、塗液の粘性コントロールや粘着性能の調整の幅が狭いという問題があった。また、特許文献２のポリマー含有エマルションは、エマルションの機械的な安定性が不足し、また、生産面での工数が多く、製造時間も長いため、コストが高くなるという問題があった。また、特許文献３のポリマー含有エマルションは、重合開始剤および乳化剤の使用量が非常に少ないため、重合開始剤や乳化剤の計量精度によって得られたポリマー含有エマルションの性状が変化するなど、工業的に安定な生産が難しく、さらに、エマルションの機械的な安定性が低いという問題があった。また、特許文献４のポリマー含有エマルションは、２つのポリマー含有エマルションをそれぞれ製造する必要があるため生産コストが高いという問題があった。
　本発明は、簡易な方法で合成が可能であり、不揮発分が高く、かつ粘度が低いため緻密な被膜が形成できる、機械安定性が優れたポリマー含有エマルションを含むエマルション型樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて重合してなるポリマー含有エマルションを含み、
　前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーと共重合しない化合物であり、
　前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ～２μｍであることを特徴とする。
　上記の本発明によれば、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物を使用して合成した、大粒子径粒子および小粒子径粒子をそれぞれ適切な量を含むことで、大粒子径粒子間に生じる間隙を小粒子径粒子が埋めることで単位体積当りの不揮発分が高く、かつ粘度が低いエマルション型樹脂組成物が得られる。このエマルション型樹脂組成物を使用した被膜は、緻密な表面を有する被膜を形成できる。また、このエマルション型樹脂組成物は、機械安定性が優れるという効果も得られた。
　本発明により、簡易な方法で合成が可能であり、不揮発分が高く、かつ粘度が低いため緻密な被膜が形成できる、機械安定性が優れたポリマー含有エマルションを含むエマルション型樹脂組成物を提供できる。
　本発明について説明する前に用語を定義する。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、ポリマー含有エマルションを含む。
　前記ポリマー含有エマルションは、その粒子全体に占める、粒子径０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ～２μｍであることを特徴とする。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、塗料や粘着剤等の用途に好ましく使用できる。
　＜第一の実施態様＞
　本発明のエマルション型樹脂組成物の第一の実施態様を説明する。
　第一の実施態様に係る本発明のエマルション型樹脂組成物は、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて重合してなるポリマー含有エマルションを含み、前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーと共重合しない化合物であり、
　前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ～２μｍである。
　本発明においてポリマー含有エマルションは、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて重合して得ることができる。
　第一の実施態様では、モノマーを乳化剤で予め乳化せずに、直接、モノマーを乳化重合の場に投入し乳化重合することでポリマー含有エマルションを得る実施態様である（直接重合法）。
　乳化重合には、水、モノマー、乳化剤、重合開始剤等の原料を使用するが、これらの原料（特に水）には微量の金属イオンが含まれている。この金属イオンは乳化重合時のエマルションの粒子径を大きくする方向に作用する。本発明では沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物を含むことで金属イオンの前記作用を抑制し、ポリマー含有エマルションの粒子径を適切な範囲に調整できるため、高不揮発分、低粘度な溶液であり緻密な被膜が形成できるエマルション型樹脂組成物を得ることが出来る。
　沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（以下、非イオン性水溶性化合物という）は、金属イオンの影響を低減する化合物であり、カルボニル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、およびキレート剤等が好ましい。なお、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、モノマーとは共重合せず、乳化剤ではない。乳化剤とは、モノマーと共に攪拌するとミセルを形成できる化合物である。
　本発明に用いられる非イオン性水溶性化合物としては、２５℃で水に溶解し、かつ重合反応中に揮発しない程度の沸点を有するものが好ましい。また、本発明に用いられる非イオン性水溶性化合物は、２５℃で水に溶解する性質を有していればよく、本発明の実施において、その沸点の上限を考慮する必要はない。
　カルボニル基を有する化合物は、ケトン、カルボン酸、酸無水物等が好ましい。
　ケトンは、例えばメチルイソブチルケトン、２，３－ペンタンジオン、および２，４－ペンタンジオン等のジケトンが挙げられる。
　カルボン酸としては、例えば酢酸、乳酸、クエン酸等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば無水酢酸等が挙げられる。
　水酸基を有する化合物としては、例えばプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、および２－ブタノール等の水溶性アルコール、ならびにグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、およびグリセリン、ソルビトール、ペンタエリトリトールなどの多価アルコールが挙げられる。
　キレート剤としては、例えば有機系のアミノカルボン酸であるエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩（以下、ＥＤＴＡともいう）、クラウンエーテル等が挙げられる。
　乳化重合の際の非イオン性水溶性化合物の使用方法としては、その使用量の全部を予め反応容器（重合の場ともいう）に投入できる。またはその一部を重合の場に投入し、残分をモノマーと共に重合の場に投入しても良い。非イオン性水溶性化合物は、乳化重合反応の初期段階に投入することが好ましく、具体的には、非イオン性水溶性化合物は、乳化重合開始から約１時間以内には重合の場に投入することが好ましい。これによりエマルションの粒度分布の制御が容易になる。
　非イオン性水溶性化合物の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、５ｐｐｍ～５００００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍがさらに好ましい。非イオン性水溶性化合物の使用量は、さらにより好ましくは、モノマー混合物１００重量部に対して、例えば２０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、３０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであってよい。非イオン性水溶性化合物を５ｐｐｍ以上使用することで、好ましい範囲の粒子径が得易くなる。また、５００００ｐｐｍ超になると未反応のモノマーが残り易い。
　前記非イオン性水溶性化合物を使用すると、粒子径が、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、全領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ～２μｍであるポリマー含有エマルションを得ることができる。粒子径測定は、動的光散乱法で測定した数値であり、日機装（株）製「マイクロトラック」等にて測定可能である。
　なお、ポリマー含有エマルションの粒子径は、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の領域と、０．６μｍ以上５μｍ以下の領域にそれぞれ極大（ピーク）を持つことが好ましいが、ポリマー含有エマルションの粒子径の極大（ピーク）は、０．０５μｍ以上５μｍ以下の領域に１つであってもよい。
　さらにポリマー含有エマルションは、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の領域の粒子径は０．１～０．５μｍであり、０．６μｍ以上５μｍ以下の領域の粒子径は、０．８～２μｍであることが好ましい。
　ポリマー含有エマルションの合成は、まず非イオン性水溶性化合物を使用して０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒子径のポリマー含有エマルション（ａ）を合成し、次いで得られたポリマー含有エマルション（ａ）の存在下、モノマーを乳化重合することで得た０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒子径のポリマー含有エマルション（ｂ）は、重合開始剤および乳化剤の種類や量に大きな影響を受けることなく、ポリマー含有エマルション（ａ）の隙間をあたかも埋めるかのように生成する。そのため、ポリマー含有エマルション（ａ）生成時と、ポリマー含有エマルション（ｂ）生成時に、投入するモノマーの組成を変えることで、（ａ）と（ｂ）のポリマーの組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を変えることも可能であり、エマルション型樹脂組成物の乾燥塗膜の微細構造（モルフォロジー）をコントロールできる。また、用途によって乳化剤や開始剤等の材料を幅広く選定することができる。
　上記のように粒子径を制御したポリマー含有エマルションは、低粘度を維持したまま、不揮発分を７０％以上に設定することも可能である。
　本発明において用いられるモノマーは、エチレン性飽和基含有単量体である。
　本発明におけるモノマーは、アルキル基の炭素数が１～１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、乳化重合に使用するモノマー混合物１００重量％中に１～９８．９重量％含むことが好ましい。また粘着剤用途に使用する場合、５０～９９．９重量％が好ましい。
　カルボキシル基含有モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマーは、乳化重合に使用するモノマー混合物１００重量％中に、０．１～２０重量％含有することが好ましく、０．２～５重量％含有することがより好ましく、０．２～２重量％含有することがさらに好ましい。カルボキシル基含有モノマーを０．１～２０重量％含有することで乳化重合が容易に進行し、機械安定性が向上し、平滑な被膜が得易くなる。
　アルキル基の炭素数が１～１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマー（以下、他のモノマーという）としては、次のモノマーを使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコール性水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３オキソブチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー；
燐酸基含有ビニルモノマーや酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニル系モノマー；およびアセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシシリル基含有モノマー；
イソボニルアクリレート；
　他のモノマーは、乳化重合に使用するモノマー混合物１００重量％中に１～９８．９重量％の割合で用いることができる。
　前記他のモノマーは、１種または２種以上を使用できる。
　本発明のエマルション型樹脂組成物を塗工して形成する被膜を緻密な被膜とするためにポリマー含有エマルションを架橋させることができる。その場合、モノマーに、アセトアセトキシ基を有するモノマーを用いると、塗工時の乾燥工程等でエマルション粒子同士が自己架橋する。
　本発明において乳化剤は、モノマーの乳化重合に必須の成分である。乳化剤は、非反応性乳化剤や反応性乳化剤を適宜選択して使用できる。また、乳化剤は、イオン種により非イオン性乳化剤、カチオン乳化剤、アニオン乳化剤があるが、非イオン性乳化剤やアニオン乳化剤を使用するのが一般的である。なお反応性乳化剤は、エチレン性不飽和基を有する乳化剤である。また、別途、エポキシ硬化剤やアジリジン硬化剤を配合してもよい。
　反応性乳化剤は、例えばポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩またはナトリウム塩等が挙げられる。
　非反応性乳化剤のうち非イオン性乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコーン系乳化剤等が挙げられる。
　非反応性乳化剤のうちアニオン乳化剤は、上記非イオン性乳化剤を変性した硫酸エステル、またはそのアンモニウム塩、またはその金属塩等が好ましい。
　乳化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して０．１～５重量部使用することが好ましく、０．５～２重量部がより好ましい。０．１～５重量部使用することで凝集物の発生が少なく、乳化重合時のエマルションの安定性が向上する。
　本発明において重合開始剤は、水溶性重合開始剤、および非水溶性重合開始剤を使用でき、水溶性重合開始剤が好ましい。
　水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、水溶性アゾ開始剤および過酸化物が好ましい。
　水溶性アゾ開始剤としては、例えば４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸のアンモニウム塩、２，２’－アゾビス（２－メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕－プロピオンアミド｝、および２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕等が挙げられる。
　過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　重合開始剤としては、重合開始剤と還元剤を組み合わせた開始剤（レドックス開始剤）も好ましい。レドックス開始剤を使用することでより低い温度で乳化重合が可能になる。
　レドックス開始剤の組合せとしては、例えば過酸化物として過酸化水素、t－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等と、還元剤としてロンガリットおよびメタ重亜硫酸ナトリウム等の組合せ；
　過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と、ロンガリットおよびチオ硫酸ナトリウム等の組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ；等が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０２～３重量部使用することが好ましく、０．１～１重量部であることがより好ましい。
　重合開始剤の添加方法としては、その全量を反応容器中に投入し、乳化重合する方法；重合開始剤の一部を反応容器中に投入し、残分を分割添加あるいは滴下して乳化重合する方法；重合開始剤の全量を分割添加あるいは滴下して乳化重合する方法等が好ましい。なお、重合開始剤を分割添加あるいは滴下する場合は、モノマー含有エマルションと混合された状態で重合開始剤を使用してもよい。
　乳化重合で使用する水は、特に限定されないが、高不揮発分のポリマー含有エマルションを作製する場合、ポリマー含有エマルション１００重量％中、１０～５０重量部程度である。
　乳化重合の際、得られるポリマーの分子量を制御するため、連鎖移動剤を使用できる。具体的には、メルカプタン系化合物、チオグリコール系化合物、β－メルカプトプロピオン酸系化合物等が好ましい。
　連鎖移動剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．００１～２重量部程度が好ましい。
　また乳化重合の際、粘着付与樹脂を含むことができる。粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等が好ましい。
　ロジン系樹脂としては、例えば天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等が挙げられる。
　テルペン系樹脂としては、例えばα－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
　芳香族系石油樹脂としては、例えばスチレンオリゴマー、α－メチルスチレン／スチレン共重合体等が挙げられる。
　粘着付与樹脂は、モノマーに溶解可能なことが好ましいが、乳化剤で乳化した粘着付与樹脂エマルションとして使用することもできる。
　また、乳化重合の際、エマルションの安定性の向上、ないし機械安定性の向上のため中和剤またはｐＨ緩衝剤を使用することもできる。なお乳化重合時のｐＨは２～７であることが好ましく、２～６であることが更に好ましい。
　ポリマー含有エマルションに含まれるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーの組み合わせによって、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また粘着剤用途の場合、Ｔｇは０℃以下が好ましい。なお、ポリマーのＴｇを計算する方法は、ホモポリマーのＴｇを例えばＦＯＸの式を使用して容易に算出できる。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、上記ポリマー含有エマルションおよび中和剤を含むことができる。中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水溶性アミンなどのアルカリ化合物が挙げられ、ポリマー含有エマルションのｐＨを５以上に調整することが一般的である。ｐＨが５より小さい場合、ポリマー含有エマルション粒子の安定性が得にくい。ｐＨには特に上限はないが、一般的には９以下程度である。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、さらに粘着付与樹脂、濡れ剤、架橋剤、消泡剤、中和剤、防腐剤等を配合できる。
　粘着付与樹脂は、上段で説明した粘着付与樹脂エマルションを配合することが好ましい。
　濡れ剤は、エマルション樹脂組成物の表面張力を低下させる能力が高い界面活性剤であり、例えばシリコーン剥離層を有する剥離シートに塗液を塗工する場合には、通常含有される。濡れ剤は、例えばアセチレングリコール系化合物、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、シリコーン系乳化剤等が好ましい。
　架橋剤は、ポリマー含有エマルション中のポリマーが含む反応性官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等）と反応可能な官能基を有する化合物である。
　架橋剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、錯形成可能な金属系化合物等が挙げられる。
　架橋剤の使用量は、ポリマー含有エマルション中に含まれるポリマーの合計１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましく、０．１～３重量部であることがさらに好ましい。
　消泡剤は、一般的に鉱物油、ポリエーテル、乳化剤、疎水性シリカ等の無機化合物等を配合した組成物である。前記乳化剤は、主にＨＬＢの低い非イオン性乳化剤が使用できる。
　防腐剤は、エマルション型樹脂組成物の腐敗を防止するために配合できる。防腐剤としては、イソチアゾリン誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、次亜塩素酸ナトリウム、ポビドンヨード、ピリジンチオール誘導体、過酸化水素、エタノール等が挙げられる。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、さらに各種の添加剤等を任意に含むことができる。具体的には、シリコーン系樹脂、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、防腐剤、防錆剤等の水溶性成分や、溶剤、着色剤、撥水剤等の油溶性成分が挙げられる。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、上記の成分を配位し、ホモミキサー等の既知の攪拌装置を使用して作製できる。
　＜第二の実施態様＞
　本発明のエマルション型樹脂組成物の第二の実施態様を説明する。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーと、乳化剤と、水を含むモノマー含有エマルションを、重合開始剤を用いて乳化重合してなるアクリル系ポリマー含有エマルションを含み、
　前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物であり、
　アクリル系ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、アクリル系ポリマー含有エマルションの平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が０．２μｍ～２μｍであることを特徴とする。
　第二の実施態様では、モノマーと水、乳化剤を攪拌混合して作製したプレ乳化物を乳化重合の場に投入し乳化重合することでポリマー含有エマルションを得る実施態様である（プレ乳化法）。
　プレ乳化物は、静置状態で水と親油成分が分離しない程度でよいが、通常、モノマー含有エマルション粒子の５０％粒子径が１００μｍ以下程度になるまで攪拌混合することが好ましい。なお、「５０％粒子径」とは、体積基準でのメジアン径（Ｄ５０平均粒子径）のことを指す。
　その他の成分、その使用量は、第一の実施態様で説明した内容と同様である。
　本発明のエマルション型樹脂組成物の製造方法を説明する。
　エマルション型樹脂組成物の製造方法は、下記の工程（１）～（２）を具備する。
（１）ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合しない、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下、ラジカル重合性不飽和モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）を得る工程。
　ただし、前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、既に説明した通り、前記モノマーとは共重合しない化合物である。
（２）ポリマー含有エマルション（ａ）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を得る工程。
　そして、上記工程で得られたエマルション型組成物中の前記ポリマー含有エマルションのＤ５０平均粒子径は０．２μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、上記工程で得られたエマルション型組成物は、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）および粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を含む。
　前記工程（１）および工程（２）において、モノマーの乳化重合には、直接重合法またはプレ乳化法いずれの乳化重合法を使用してもよいが、プレ乳化法がより好ましい。
　また、前記工程（１）および工程（２）での反応温度は、通常４０℃～９０℃であり、７０℃～９０℃程度が好ましい。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、コーティング剤、各種水性塗料への添加剤、粘着剤等の用途で使用することができる。
　エマルション型樹脂組成物の塗工方法は、特に制限されるものではなく、はけ塗り、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来既知のコーティング装置で任意の塗工速度で行なうことができる。
　乾燥は、一般に常温～１２０℃で３０秒～５分間行われ、特に１００℃前後で数十秒間であることが多いが、これに限定されることはなく、形成された層中の揮発成分を充分に除くことができる条件であればよい。
　被膜の厚さは、５～１００μｍが好ましく、１０～６０μｍがより好ましい。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、広い幅の粒度分布を制御しやすく、機上安定性に優れたポリマー含有エマルションを作製するものである。
　本発明のエマルション型樹脂組成物は、塗料、接着剤、粘着剤等の原料として使用することが好ましい。つまり、本発明のエマルション型樹脂組成物は、鋼板、紙、プラスチック等の基材上に、被膜を形成した塗工材として使用することが好ましい。
　以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」を表す。また、ポリエチレンオキサイド構造のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」とする。
　（実施例１）
　加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まず第一の滴下槽にモノマーとしてアクリル酸２－エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部の混合物を仕込んだ。ＦＯＸ式で求めたガラス転移温度は－５４．３℃である。
　次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：４３部と、イソプロピルアルコール：０．１部を仕込み、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させて、３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。その１０分後に、第一の滴下槽からモノマー混合物、第二の滴下層から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）、第三の滴下槽からポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムの混合物を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０～６５℃に設定し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマーと含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６５．１％、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。なお粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で＃２ロータ／６０ｒｐｍの条件で測定した（以下同じ）。不揮発分は、電気オーブンで１５０℃、２０分乾燥後の重量の、乾燥前の重量に対する重量比から求めた。
　得られたポリマー含有エマルションは、粒子径０．２１μｍと１．２９μｍにそれぞれ極大値を有し、５０％粒子径は０．２７μｍであった。粒子径０．２１μｍに極大値を有する０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の含有比率は、得られたポリマー含有エマルションのエマルション粒子の合計体積を１００体積％とした場合に、６０体積％であり、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）０．３２μｍであった。残りの４０体積％を占める粒子は、１．２９μｍに極大値を有する、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子であり、その領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は１．２１μｍであった。なお、粒子径測定は日機装（株）製「マイクロトラック」にて測定した。
　このポリマー含有エマルションを、マロン機械的安定度試験機にてエマルションの機械的安定性を評価したところ（荷重１５ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ、１０分）（以下同じ）、凝集物量は、ポリマー含有エマルション１００重量部に対して０．０３重量％であった。
　得られたポリマー含有エマルション１００部に、消泡剤：０．０５部、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．５部、防腐剤：０．２部加え、粘度を測定したところ１５０ｍＰａ・ｓであり（すなわち増粘剤を用いて１５０ｍＰａ・ｓ以上のエマルション型樹脂組成物を作製できる）、さらにポリカルボン酸系増粘剤およびアンモニア水を添加混合分散し、１０００ｍＰａ・ｓのエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例２）
　加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まず第一の滴下槽にアクリル酸２－エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部の混合物を得た。この混合物に、さらに水溶性の非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：１部と純水２５部を加え、撹拌し、プレ乳化物を得た。上記モノマーの組成から得られるポリマーの、ＦＯＸ式で求めたガラス転移温度は－５４．３℃である。
　次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：１８部と、イソプロピルアルコール：０．１部を仕込み、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させた。そして３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。その１０分後に、第一の滴下槽からプレ乳化物、第二の滴下槽から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。
　滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０～６５℃に設定し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６５．２％、粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリマー含有エマルションは、粒子径０．１９μｍと１．６０μｍにそれぞれ極大値を有し、５０％粒子径は０．３０μｍであった。粒子径０．１９μｍに極大値を有する０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の含有比率は、得られたポリマー含有エマルションのエマルション粒子の合計体積を１００体積％とした場合に、６０体積％であり、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）０．２０μｍであった。残りの４０体積％を占める粒子は、１．６０μｍに極大値を有する、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子であり、その領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は１．３７μｍであった。
　得られたポリマー含有エマルション１００部に、消泡剤：０．０５部、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．５部、防腐剤：０．２部加え、粘度を測定したところ１８０ｍＰａ・ｓであり（すなわち増粘剤を用いて１８０ｍＰａ・ｓ以上のエマルション型樹脂組成物を作製できる）、さらにさらにポリカルボン酸系増粘剤およびアンモニア水を添加混合分散し、１０００ｍＰａ・ｓのエマルション型樹脂組成物を得た。
　以下実施例３～７においても、同様に粘度測定したが、いずれも２００ｍＰａ・ｓ以下であった。
　（実施例３）
　実施例２で使用したイソプロピルアルコールをエチレンジアミン四酢酸に置き換えた以外は実施例２と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例４）
　実施例２で使用したイソプロピルアルコールをグリセリンに置き換えた以外は実施例２と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例５）
　実施例４で使用したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを反応性乳化剤であるポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例４と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例６）
　実施例４で使用したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例４と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例７）
　実施例６で使用したポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの使用量を２．０重量％に変更した以外は実施例６と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例８）
　加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まずアクリル酸２－エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂である「パインクリスタルＫＥ１００」（荒川化学（株）製）：５部を混合し、モノマーに接着付与樹脂を溶解し、混合物を得た。この混合物に、水溶性の非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム：１部と純水４１部を加え、撹拌し、更にホモミキサーを使用して、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）が３μｍのプレ乳化物を得た。得られたプレ乳化物を第一の滴下槽に仕込んだ。
　次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：１８部と、グリセリン：０．１部を仕込み、撹拌ながら内温８０℃まで昇温させて、３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。１０分後に、第一の滴下槽からプレ乳化物を、第二の滴下槽から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。
　滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０～６５℃に設定し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６０．２％、粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。以下は実施例１と同様の実験を行なった。
　（実施例９）
　加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および３つの滴下槽を備えた重合用容器において、まず第一の滴下槽にアクリル酸２－エチルヘキシル：４５部、アクリル酸ブチル：４５部、アクリル酸メチル：６部、メタクリル酸メチル：３部、アクリル酸：１部の混合物を得た。この混合物に、さらに水溶性の非反応性乳化剤であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム：１部と純水２５部を加え、撹拌し、プレ乳化物を得た。上記モノマーの組成から得られるポリマーの、ＦＯＸ式で求めたガラス転移温度は－５４．３℃である。
　次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：１８部と、グリセリン：０．０５部を仕込み、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させた。そして３％過硫酸カリウム水溶液を不揮発分として０．０７５部加えた。その１０分後に、第一の滴下槽からプレ乳化物、第二の滴下槽から３％過硫酸カリウム水溶液（不揮発分として０．２２５部）を、それぞれ４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。
　滴下終了後、３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０～６５℃に設定し、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行ないポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６５．１％、粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。
  得られたポリマー含有エマルションは、粒子径０．２４μｍと１．２０μｍにそれぞれ極大値を有し、５０％粒子径は１．０５μｍであった。粒子径０．２０μｍに極大値を有する０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の含有比率は、得られたポリマー含有エマルションのエマルション粒子の合計体積を１００体積％とした場合に、６２体積％であり、平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）０．３４μｍであった。残りの３８体積％を占める粒子は、１．２０μｍに極大値を有する、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子であり、その領域の平均粒子径（Ｄ５０平均粒子径）は１．３０μｍであった。
　得られたポリマー含有エマルション１００部に、消泡剤：０．０５部、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．５部、防腐剤：０．２部加え、粘度を測定したところ１９０ｍＰａ・ｓであり（すなわち増粘剤を用いて１８０ｍＰａ・ｓ以上のエマルション型樹脂組成物を作製できる）、さらにポリカルボン酸系アルカリ増粘剤とアンモニア水を添加混合分散し、１０００ｍＰａ・ｓのエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例１０）
実施例９で使用したグリセリンの量を０．０２部に変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例１１）
　実施例９で使用したグリセリンの量を０．００３部に変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例１２）
　実施例９で使用したグリセリンの量を０．１５部に変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例１３）
　実施例９で使用したグリセリンを２，４－ペンタンジオンに変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例１４）
　実施例９で使用したグリセリンをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（実施例１５）
　実施例９で使用したグリセリンをペンタエリスリトールに変更したこと以外は実施例９と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（比較例１）
　実施例２で使用したイソプロピルアルコールを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得た。
　（比較例２）
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器において、まずアクリル酸ブチル：１３２部、酢酸ビニル：１５部、アクリル酸：３部の混合物を得た。
　この混合物に、水溶性の非反応性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ：０．５部と純水５０部を加え、撹拌し、ホモミキサーで分散し、プレ乳化物を得た。このプレ乳化物を第一の滴下槽に仕込んだ。
　次に重合用容器を窒素雰囲気下、純水：５０部を加え、撹拌しながら内温８０℃まで昇温させて、０．６％過硫酸アンモニウム水溶液を不揮発分として０．３部加えた。５分後に、第一の滴下層からプレ乳化物を５時間かけて滴下して、乳化重合を行った。乳化重合後、アンモニア水でｐＨが７．５になるように中和し、濾過を行いポリマー含有エマルションを得た。このポリマー含有エマルションの不揮発分は６０．２％、粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
　（比較例３）
　実施例１で使用したイソプロピルアルコールを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行ないエマルション型樹脂組成物を得たが、凝集物が非常に多かった。
　得られたエマルション型樹脂組成物について下記評価を行った。
　＜被膜分析＞
　得られたエマルション型樹脂組成物を剥離性シートに塗工、乾燥を行い厚さ５０μｍの被膜を得た。次いで被膜に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて試料とした。この試料を４０℃の温水に投入し１２時間放置した。その後試料を取り出し、２３℃－５０％雰囲気で多光源分光測色計（スガ試験機（株）製）を用いて試料のＬ＊（明度）を測定した。なおＬ＊の値が小さいほど白色度が低いため、緻密な被膜が形成できている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 　沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水、および重合開始剤を用いて乳化重合してなるポリマー含有エマルションと、
    　中和剤
    とを含む、エマルション型樹脂組成物であって、
    　前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物であり、
    　前記ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、粒子径０．６μｍ以上５μｍ以下の大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、ポリマー含有エマルション全体のＤ５０平均粒子径が０．２μｍ～２μｍである、
    エマルション型樹脂組成物。
  2. 　沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーと、乳化剤と、水とを含むモノマー含有エマルションを、重合開始剤を用いて乳化重合してなるアクリル系ポリマー含有エマルションと、
    　中和剤
    とを含む、エマルション型樹脂組成物であって、
    　前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物であり、
    　アクリル系ポリマー含有エマルションの粒子全体に占める、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満の小粒径粒子の占める割合が２～７５体積％であり、粒子径が０．６μｍ～５μｍの大粒径粒子の占める割合が２５～９８体積％であり、かつ、アクリル系ポリマー含有エマルションのＤ５０平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、
    エマルション型樹脂組成物。
  3. 　前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物が、カルボニル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、およびキレート剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載のエマルション型樹脂組成物。
  4. 　請求項１から３いずれか１項に記載のエマルション型樹脂組成物を含む粘着剤。
  5. 　請求項１から３いずれか１項に記載のエマルション型樹脂組成物を含む塗料。
  6. 　基材と、請求項１から３いずれか１項に記載のエマルション型樹脂組成物とから形成してなる被膜とを備えた塗工材。
  7. 　粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）および粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を含み、前記ポリマー含有エマルションのＤ５０平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下である、エマルション型樹脂組成物の製造方法であって、
    　下記の工程
    （１）ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合しない、沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物（乳化剤を除く）の存在下、ラジカル重合性不飽和モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．６μｍ以上５μｍ以下のポリマー含有エマルション（ａ）を得る工程であって、
    　前記沸点が８０℃以上の非イオン性水溶性化合物は、前記モノマーとは共重合しない化合物である、工程と、
    （２）ポリマー含有エマルション（ａ）の存在下に、モノマーを、乳化剤、水および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、粒子径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満のポリマー含有エマルション（ｂ）を得る工程
    とを具備する、エマルション型樹脂組成物の製造方法。
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