MX2014009585A - Aglutinantes de latex polimericos utiles en composiciones de recubrimiento con bajo o sin contenido de voc. - Google Patents

Abstract

Los aglutinantes de látex poliméricos útiles para preparar las composiciones de recubrimiento que contienen niveles bajos o que se encuentran sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles (VOC) como aditivos de congelamiento-descongelamiento volátiles se preparan mediante polimerización de emulsión de múltiples etapas, donde una etapa proporciona un copolímero que tiene una temperatura de transición vítrea relativamente alta y que contiene un comonómero de (met)acrilato que contiene oxialquileno.

Description

AGLUTINANTES DE LÁTEX POLIMERICOS ÚTILES EN COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO CON BAJO O SIN CONTENIDO DE VOC CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a aglutinantes de látex poliméricos útiles para la preparación de composiciones de recubrimiento que contienen niveles bajos o que se encuentran sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles (VOC) como aditivos de congelamiento y descongelamiento volátiles, asi como a métodos para preparar dichos aglutinantes y composiciones de recubrimiento poliméricos de láte .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las composiciones de recubrimiento de látex se utilizan para una variedad de aplicaciones, incluidas, por ejemplo, las pinturas para varios tipos de superficies. No obstante, dichas composiciones se reconocen como potencialmente inestables cuando se exponen a ciclos de congelamiento-descongelamiento. Es decir, el congelamiento y calentamiento repetido de las composiciones de recubrimiento de látex puede frecuentemente conducir a la desestabilización del polímero dispersado en el látex (lo que causa la formación de gel, por ejemplo) . Esto, por supuesto, es un problema significativo dado que se espera que estas composiciones de recubrimiento se expongan a un amplio intervalo de temperaturas durante el transporte y almacenamiento. Por esta razón, varios aditivos de congelamiento y descongelamiento se han formulado en composiciones de recubrimiento de látex para mejorar su resistencia a dichos ciclos de temperaturas. Tradicionalmente, estos aditivos han incluido compuestos con un peso molecular relativamente bajo como los alcoholes, glicoles y similares.

No obstante, en los últimos años, dichos aditivos de congelamiento-descongelamiento de bajo peso molecular se han sometido a examen dado que muchos se clasifican como compuestos orgánicos volátiles (VOC) . Las normas medioambientales en muchas ubicaciones limitan el nivel de VOC que pueden encontrarse presentes en las composiciones de recubrimiento. Por esta razón, se ha realizado un gran esfuerzo por desarrollar varias formulaciones nuevas que califiquen como con bajo o sin contenido de VOC pero que aún cumplan con los requisitos de estabilidad de congelamiento-descongelamiento esperado en la industria.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un polímero de emulsión de múltiples fases que comprende al menos un polímero de fase dura que tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C y al menos un polímero de fase blanda que tiene una temperatura de transición vitrea menor a 0°C y al menos 20°C menor que la temperatura de transición vitrea del polímero de fase dura, donde el polímero de fase dura es un copolímero de al menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un (met ) acrilato que contiene oxialqueno que corresponde a la fórmula (I) o (II) o su mezcla.

(I) CH2=C (R1) -C (=0) -0- [X-0] n-R2; (II) CH2=C(R1)-C(=0)-0-[X-0]n-P(=0) (0Y)2; donde R1 es H o CH3, R2 es H o un grupo alquilo C1-C3, cada X es independientemente -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- o -CH (CH3) CH2-, cada Y es independientemente H, amonio o un átomo de metal alcalino y n es un entero de 1 a 30. Dichos polímeros de emulsión de múltiples etapas son útiles en la formulación de composiciones de recubrimiento de látex que no contienen o que tienen un contenido bajo de VOC y aún tienen una buena estabilidad de congelamiento-descongelamiento. Las composiciones de recubrimiento de látex que incluyen los polímeros de emulsión de múltiples etapas de la presente invención también pueden mostrar formación de película a temperatura baja y resistencia de bloqueo.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un aglutinante de látex polimérico útil en una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, que comprende el polímero de emulsión de múltiples fases mencionado anteriormente en la forma de partículas de látex, agua y al menos un emulsionante.

La composición que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC se proporciona en otro aspecto de la invención, que comprende el aglutinante de látex polimérico mencionado anteriormente y al menos un pigmento.

La invención también proporciona un método para preparar un aglutinante de látex polimérico que comprende: (a) copolimerizar una emulsión acuosa de al menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un (met ) acrilato que contiene oxialquileno que corresponde a la fórmula (I) o (II) o su mezcla: (I) CH2=C (R1) -C (=0) -0- [X-0]n-R2 donde R1 es H o CH3, R2 es H o un grupo alquilo Ci-C8, cada X es independientemente ~(CH2)2-, -CH2CH (CH3) - o -CH (CH3) CH2-, cada Y es independientemente H, amonio o un átomo de metal alcalino y n es un entero de 1 a 30, para formar un polímero de fase dura que tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C; (b) polimerizar uno o más monómeros adicionales en presencia del polímero de fase dura para formar un polímero de fase blanda; donde el polímero de fase dura tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C y el polímero de fase blanda tiene una temperatura de transición vitrea menor a 0°C y al menos 20°C menor que la temperatura de transición vitrea del polímero de fase dura.

La presente invención proporciona además un polímero de emulsión de múltiples fases que comprende al menos dos dominios poliméricos preparado mediante una polimerización de emulsión de múltiples etapas donde las polimerizaciones de la etapa posterior ocurren en la presencia del primero y una etapa posterior donde uno de los dominios poliméricos comprende un polímero de fase dura que tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C y otro de los dominios poliméricos comprende un polímero de fase blanda que tiene una temperatura de transición vitrea menor a 0°C y al menos 20°C menor que la temperatura de transición vitrea del polímero de fase dura, donde el polímero de fase dura es un copolímero de al menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un (met ) acrilato que contiene oxialquileno corresponde a la fórmula (I) o (II) o su mezcla: (I) CH2=C (R1) -C (=0) -0- [x-o]n-R2; (II) CH2=C(R1)-C(=0)-0-[X-0]n-P(=0) (0Y)2; donde R1 es H o CH3, R2 es H o un grupo alquilo Ci-C8, cada X es independientemente -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- o -CH(CH3)CH2-, cada Y es independientemente H, amonio o un átomo de metal alcalino y n es un entero de 1 a 30.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las partículas poliméricas del látex de la presente invención pueden caracterizarse como polímeros de múltiples etapas que tienen un (dominio) de fase polimérica blanda (Tg reducida) y un (dominio) de fase polimérica dura (Tg elevada), que se preparan mediante polimerización de emulsión de múltiples etapas donde las polimerizaciones de la etapa posterior ocurren en la presencia del primero y en la etapa posterior de las fases poliméricas. Generalmente, las polimerizaciones son polimerizaciones de dos etapas donde cualquiera de las etapas puede producir la fase polimérica blanda o dura. En una realización deseable de la invención, la fase polimérica dura se forma primero, seguida por la fase polimérica blanda. Tal como se mide a través de métodos de calorimetría de barrido diferencial estándar, el polímero de fase blanda puede, por ejemplo, tener una Tg en el intervalo de 0 a -70°C y el polímero de fase dura puede, por ejemplo, tener una Tg en el intervalo de 0 a 100°C o de 10 a 90°C (inclusive) . En una realización de la invención, habrá una diferencia en los valores de Tg entre las dos fases de 20 a 100°C.

En una realización de la invención, la fase polimérica blanda es una fase (nuclear) interna dentro de las partículas poliméricas y la fase polimérica dura es una fase (de armazón) externa.

El tamaño de las partículas poliméricas puede variar. Sin embargo, en varias realizaciones deseables de la presente invención, las partículas tienen un diámetro promedio menor a 350 nm, o menor a 300 nm, o menor a 250 nm, o menor a 200 nm, o menor a 100 nm (inclusive) . El tamaño de partículas y la distribución de tamaño de partículas puede analizarse mediante el uso de Nanotrac UPA 150 (de Microtrac Inc.) para proporcionar tamaños de partículas de volumen promedio con base en técnicas de dispersión de luz dinámica.

La fase polimérica blanda puede, en varias realizaciones de la invención, representar de un 90% a un 40% en peso o de un 80% a un 50% en peso del polímero total presente en las partículas poliméricas (inclusive) . La fase polimérica dura puede representar de un 10% a un 60% en peso, o de un 20% a un 50% en peso del polímero total presente en las partículas poliméricas (inclusive) . En una realización, el total de % en peso de la fase polimérica blanda y el % en peso de la fase polimérica dura es 100%.

La fase polimérica blanda puede prepararse como un homopolímero o como un copolímero a partir de monómeros etilénicamente insaturados (por ejemplo, monómeros que contienen vinilo o (met ) acrílicos u otros monómeros que contienen enlaces dobles carbono-cabono polimerizables) . La fase polimérica dura, como se explicará en mayor detalle a continuación, es un copolímero de al menos un monómero que contiene oxialquileno y al menos un monómero adicional (diferente del monómero que contiene oxialquileno) que es un monómero etilénicamente insaturado como un monómero que contiene vinilo o (met ) acrílico . La elección particular de monómeros para cualquier fase dependerá, entre otras consideraciones, del valor de Tg deseado para la fase. Las temperaturas de transición vitrea, de la fases poliméricas pueden calcularse mediante el uso de la ecuación de Fox: 1/Tg (polímero) =W (a) /Tg (a) + (b) /Tg (b) +... , donde W(a) y W(b) son las fracciones en peso de comonómeros (a) y (b) y Tg(a) y Tg(b) son las temperaturas de transición vitrea para homopolímeros (a) y (b) , respectivamente. Las temperaturas de transición vitrea para varios homopolímeros se encuentran disponibles en muchas fuentes de bibliografía, incluido J. Brandup y E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2a edición, John Wiley & Sons, Nueva York, páginas 139 a 192 (1975) .

Los ejemplos adecuados de monómeros etilénicamente insaturados incluyen monómeros que contienen vinilo y (met ) acrílicos tales como ásteres de alquilo (en particular, los ésteres de alquilo C1-C18, donde el grupo alquilo es lineal o ramificado) de ácido acrilico y metacrilico tales como metil (met) acrilato, etil (met ) acrilato, n-propil (met) acrilato, isopropil (met) acrilato, n-butil (met ) acrilato, isobutil (met ) acrilato, pentil (met) acrilato, 2-etilhexil (met ) acrilato, (met ) acrilato de decilo, (met ) acrilato de dodecilo y (met ) acrilato de estearilo; ésteres de alquilo sustituidos por halo e hidroxilo de ácido (met ) acrilico tales como -cloroetil (met) acrilato, 2-hidroxietil (met ) acrilato, 2- y 3-hidroxipropil (met ) acrilato y 4-hidroxibutil (met ) acrilato; ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos lineales y ramificados que tienen 1 a 25 átomos de carbono, preferentemente 2 a 20 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, 2-etilhexilacrilato de vinilo, isononanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, versatato de vinilo; estireno y derivados de estireno, tales como alfa-metilestireno, 2-cloroestireno, 4-cloroestireno, 2 , 5-dicloroestireno y 4-metoxiestireno; asi como también ácidos carboxilicos insaturados polimerizables tales como ácidos monocarboxilicos C3-C6 insaturados, por ejemplo, ácido metacrilico, ácido acrilico y ácido crotinico, monoésteres de ácidos dicarboxílieos C4-C6 insaturados tales como mono- metilmaleato y mono-etilmaleato, y ácidos dicarboxilicos C4-C6 insaturados, tales como ácido fumárico, ácido maleico y ácido itacónico. Otros ejemplos de monómeros adecuados incluyen (met ) acrilonitrilo; (met ) acrilatos de cicloalquilo tales como (met ) acrilato de ciclohexilo; ásteres de arilo y alcarilo de ácido (met ) acrilico tal como (met ) acrilato de fenilo; monómeros que contienen resto acetoacetato tales como (met ) acrilato de 2-acetoacetoxietilo, (met ) acrilato de 3-acetoacetoxipropilo, (met ) acrilato de 4-acetoacetoxibutilo, (met ) acrilato de 2-cianoacetoxietilo, (met ) acrilato de 3-cianoacetoxipropilo, (met ) acrilato de 4-cianoacetoxibutilo, (met ) acrilamida de N- (2-acetoacetoxietilo) , acetoacetato de alilo, (met) acrilato de 2, 3-di (acetoacetoxi) propilo y acetoacetato de vinilo; monómeros que contienen amida tales como (met ) acrilamida, acrilamida de diacetona y maleinamida; monómeros que contienen grupo epoxi tales como (met ) acrilato de glicidilo y éter de alilglicidilo; cloruro de vinilo; olefinas tales como etileno; dienos tales como butadieno y similares .

Con el fin de mejorar la adhesión húmeda de la última composición de recubrimiento de látex, tanto una como la otra, o ambos polímeros de fase blanda o dura, pueden comprender un monómero de adhesión húmeda, o una combinación de monómeros de adhesión húmeda. Estos monómeros son bien conocidos en la técnica e incluyen monómeros etilénicamente insaturados funcionalizados con amino, urea y ureido tales como acrilato y metacrilato de aminoetilo, acrilato y metacrilato de dimetilaminopropilo, 3-dimetilamino-2 , 2-dimetilpropil-l-acrilato y metacrilato, acrilato y metacrilato de 2-N-morfolinoetilo, acrilato y metacrilato de 2-N-piperidinoetilo, acrilamida y metacrilamida de N- ( 3-dimetilaminopropilo) , acrilamida y metacrilamida de N- ( 3-dimetilamino-2 , 2-dimetilpropilo) , acrilamida y metacrilamida de N-dimetilaminometilo, acrilamida y metacrilamida de N-dimetilaminometilo, acrilamida y metacrilamida de N- ( 4-morfolino-metilo) , vinilimidazol, vinilpirrolidona, N- (2-metacriloiloxietil) etilen urea, N- (2-metacriloxiacetamidoetil) -N, N ' -etileneurea, alilalquil etilen urea, N-metacrilamidometil urea, N-metacrioil urea, N- (metacrilamido) etil etilen urea (Sipomer WAM II, Rhodia) y monómero de adhesión húmeda de alil ureido (Sipomer WAM, Rhodia) . Los monómeros de adhesión húmeda pueden, por ejemplo, estar presentes en el polímero de fase blanda o dura en una cantidad de un 0.2% a un 2.0% en peso del polímero total .

Para reducir la mezcla entre las dos fases poliméricas y mejorar la resistencia de bloqueo de las formulaciones de de recubrimiento, cualquiera o ambas fases pueden comprender un bajo nivel de un mono-mero de reticulación multifuncional que tenga dos o más enlaces dobles carbono-carbono polimerizables por molécula, tal como acrilato o metacrilato de alilo o vinilo, benceno de divinilo, maleato de dialilo, acrilatos y metacrilatos multifuncionales y metilen-bis-acrilamida . El monomero multifuncional puede estar presente en una cantidad de un 0.01% a un 5% en peso del polímero total.

Cuando uno o ambos polímeros que constituyen las fases comprenden uno o más monómeros que contienen carbonilo (tal como un monomero que contiene una funcionalidad de acetoacetato ) , las reacciones de reticulación que involucran a estos monómeros pueden lograrse mediante la adición de agentes o compuestos de reticulación que reaccionan al carbonilo al polímero. Los ejemplos de compuestos que reaccionan al carbonilo incluyen aminas polifuncionales, hidrazina, alquil dihidrazinas, alquilen dioxima éteres y dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos . La reticulación de los polímeros puede ocurrir durante el secado de una película de la composición de recubrimiento de látex.

Los agentes de transferencia de cadena incluidos los mercaptanos, polimercaptanos, alcoholes y compuestos de halógeno pueden utilizarse, si se desea, en la mezcla de polimerización con el fin de moderar el peso molecular del polímero. Se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena en cualquier etapa de la polimerización de dos etapas. El polímero de fase dura es un copolímero de un monómero etilénicamente insaturado (como cualquiera de los monómeros que contienen vinilo y acrílico mencionados anteriormente, incluidas sus mezclas) y un segundo monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo acrilato y metacrilato asi como uno o más grupos oxialquileno por molécula como grupos oxietileno y/u oxipropileno . El (met ) acrilato que contiene oxialquileno puede corresponder a la fórmula (I) o (II): (I) CH^CÍR1) -C (=0) -0- [X-0]n-R2; (II) C^CÍR^-C^O-O-tX-OJn-P^O) (0Y)2; donde R1 es H o CH3, R2 es H o un grupo alquilo Ci-C8 (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, etc.), cada X es independientemente -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- o -CH (CH3) CH2-,, cada Y es independientemente H, amonio o un átomo de metal alcalino (por ejemplo, Na, K) y n es un entero de 1 a 30 (o de 2 a 25 o de 3 a 20) . Pueden utilizarse mezclas de diferentes (met ) acrilatos que contienen oxialquileno .

Por consiguiente, el (met ) acrilato que contiene oxialquileno puede ser un mono (met ) acrilato de polietilenglicol y/o un éster de fosfato de un mono (met ) acrilato de polietilenglicol. Dichos monómeros son bien conocidos en la técnica y pueden obtenerse fácilmente a partir de fuentes comerciales. Por ejemplo, pueden utilizarse los ásteres de fosfato de mono (metacrilato) de polietilenglicol vendidos por Rhodia con el nombre comercial Sipomer® PAM. Los monómeros que corresponden a la fórmula (I) pueden prepararse mediante la reacción de epóxidos como óxido de etileno y/u óxido de propileno con ácido (met ) acrilico y después hacer reaccionar opcionalmente el grupo hidroxi terminal para formar un grupo éter de alquilo. Se entiende que los monómeros preparados mediante dicho método pueden ser mezclas de compuestos que tienen diferentes valores de n.

La cantidad de (met ) acrilato que contiene oxialquileno en el copolimero de la fase polimérica dura puede variarse según sea necesario para lograr la combinación de propiedades deseada en la composición de recubrimiento de látex final que se formula mediante el uso del polímero de emulsión de múltiples etapas. Por ejemplo, puede incorporarse una cantidad de (met ) acrilato que contiene oxialquileno que sea eficaz para mejorar la estabilidad de congelamiento-descongelamiento de la composición de recubrimiento de látex en comparación con una composición de recubrimiento de látex preparada mediante el uso de un polímero de emulsión de múltiples etapas análogo donde el polímero de fase dura no contiene ningún (met ) acrilato que contiene oxialquileno. No obstante, al mismo tiempo, debe evitarse el uso de proporciones excesivas del (met) acrilato que contiene oxialquileno; por ejemplo, el valor de Tg deseado para la fase polimérica dura puede ser difícil de lograr si una cantidad relativamente alta de (met) acrilato que contiene oxialquileno se encuentra presente en el copolímero. Típicamente, los niveles de (met ) acrilato que contiene oxialquileno en el copolímero de fase dura serán de un 0.5 a un 10% en peso o de un 1 a un 8% en peso.

En una realización de la presente invención, el copolímero presente en la fase dura es un copolímero de uno o más (met ) acrilatos de alquilo (por ejemplo, una mezcla de acrilato de butilo y metacrilato de metilo) , ácido metacrílico, un monómero de adhesión húmeda como metacrilato de hidroxietil etilen urea (HEEUMA) y un (met ) acrilato que contiene oxialquileno de conformidad con la fórmula (I) o (II), donde las proporciones relativas se seleccionan de forma tal de proporcionar una Tg dentro del intervalo de 0°C a 100°C. Por ejemplo, el copolímero de fase dura puede ser un copolímero de un 35-45% en peso de acrilato de butilo, de un 45-55% en peso de metacrilato de metilo, de un 2-6% en peso de ácido metacrílico, de un 1-8% en peso de monómero de adhesión húmeda y de un 1-8% en peso de monómero de fórmula (I) o fórmula (II), lo que equivale a un total de un 100%. En otra realización, el polímero presente en la fase blanda es un copolimero de acrilato de butilo y metacrilato de metilo, donde las proporciones relativas de estos monómeros se seleccionan de forma tal de proporcionar una Tg menor a 0°C que es al menos 20°C menor que la Tg del copolimero presente en la fase dura. Por ejemplo, el copolimero de fase blanda puede ser un copolimero de un 50-65% en peso de acrilato de butilo y un 35-50% en peso de metacrilato de metilo, lo que equivale a un total de un 100%.

En un proceso típico de dos etapas, los monómeros para la fase polimérica dura o la blanda se polimerizan por emulsión hasta un tamaño de partículas promedio de (por ejemplo) 25 a 150 nm, después de lo cual se introduce la carga de monómeros para la otra fase polimérica blanda en el medio de polimerización y se polimeriza en presencia de las partículas poliméricas de primera fase hasta el tamaño de partículas final promedio deseado, por ejemplo, menor a 350 nm. Tal como se conoce en la técnica, el control de tamaño de partículas de látex puede lograrse mediante una variedad de técnicas, cualquiera de las cuales puede aplicarse a la polimerización de múltiples etapas.

La polimerización de la primera fase polimérica puede lograrse mediante procedimientos conocidos para la polimerización en emulsión acuosa. El monómero o comonómeros que se emplearán en la preparación de las partículas poliméricas del primer dominio se dispersan en agua con agitación suficiente para emulsionar la mezcla. El medio acuoso también puede contener un catalizador de polimerización radical libre, un agente emulsionante (es decir, tensioactivo) u otros ingredientes que son conocidos y empleados convencionalmente en la técnica como asistentes de polimerización de emulsión.

Los catalizadores que pueden utilizarse para ocasionar la polimerización radical libre incluyen iniciadores térmicos y sistemas iniciadores de redox compuestos por un agente de oxidación y un agente de reducción. Los catalizadores de polimerización radical libre adecuados son los catalizadores conocidos por promover la polimerización de emulsión e incluyen agentes oxidantes solubles en agua, tal como peróxidos orgánicos (por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, etc.), agentes oxidantes inorgánicos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, etc.) y aquellos catalizadores que se activan en la fase acuosa a través de un agente de reducción soluble en agua. Dichos catalizadores se emplean en una cantidad catalítica suficiente para ocasionar la polimerización. Como regla general, una cantidad catalítica varía de aproximadamente un 0.01% a un 5% en peso con base en el total de monómeros a ser polimerizados . Como alternativas para compuestos catalíticos o térmicos para activar la polimerización, pueden emplearse otros medios de producción radical libre, tal como la exposición a radiación de activación.

Los agentes emulsionantes adecuados incluyen emulsionantes aniónicos, catiónicos y no iónicos utilizados en polimerización de emulsión. Normalmente, se utiliza al menos un emulsionante aniónico y pueden utilizarse uno o más emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes aniónicos representativos son los sulfonatos de arilalquilo, sulfatos de alquilo de metales alcalinos, los ésteres de alquilo sulfonados y jabones de ácidos grasos. Los ejemplos específicos incluyen dodecilbecen sulfonato de sodio, butilnaftalen sulfonato de sodio, lauril sulfato de sodio, dodecil difenil éter disulfonato de disodio, N-octadecil disodio sulfosuccinato y dioctil sodio sulfosuccinato . Los agentes emulsionantes se emplean en cantidades para lograr una emulsificación adecuada y para proporcionar una distribución de tamaño de partículas y tamaño de partículas deseada .

También pueden emplearse otros ingredientes conocidos en la técnica por ser útiles para diversos fines específicos en la polimerización de emulsión, tales como, ácidos, sales, agentes de transferencia de cadena y agentes quelantes en la preparación del polímero. En una realización de la invención, cuando la primera etapa forma el polímero de fase dura y la segunda etapa forma el polímero de fase blanda, la polimerización de la segunda etapa se lleva a cabo tras la neutralización de la primera fase mediante una base tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio o bicarbonato de sodio.

Los monómeros en cada etapa de la polimerización de múltiples etapas pueden agregarse puros o como una emulsión en agua. La forma de combinar los ingredientes de polimerización puede ser a través de diversos métodos de alimentación de monómeros conocidos, tal como adición continua de monómeros, adición en aumento de monómeros o adición en una única carga de la cantidad total de monómeros. La cantidad total del medio acuoso con aditivos de polimerización puede estar presente en el recipiente de polimerización antes de la introducción de los monómeros, o de forma alternativa, el medio acuoso, o una parte de este, puede agregarse de forma continua o en aumento durante el curso de la polimerización.

La polimerización para formar las partículas de primera fase polimérica comienza generalmente mediante calentamiento de la mezcla emulsionada con agitación continua hasta una temperatura normalmente entre 50 y 110 °C o entre 60 y 100 °C. La polimerización continúa mediante mantenimiento de la mezcla emulsionada a la temperatura seleccionada hasta que se logra el grado deseado de conversión del monómero o de los monómeros en polímero.

Después de la polimerización para formar las partículas poliméricas del primer dominio, el látex puede filtrarse para eliminar todo precoágulo y después estabilizarse para el almacenamiento (uso posterior pendiente como las partículas del primer dominio dispersas en la polimerización de segunda etapa) mediante la adición de una pequeña cantidad de tensioactivo estabilizador conocido. En una realización, las etapas de filtración y estabilización intermedia para el primer látex polimérico se eliminan procediendo directamente a la polimerización de los monómeros para la segunda fase polimérica. Los monómeros para la segunda fase polimérica se dispersan con agitación en el medio acuoso que contiene las partículas de primera fase polimérica y se polimerizan con agitación continua generalmente de la misma forma y con los mismos auxiliares de polimerización opcionales tal como se describió para la preparación de las partículas de primera fase polimérica. Los monómeros de segunda fase polimérica pueden emulsionarse previamente en agua antes de combinarse con el medio acuoso que contiene las partículas de primera fase polimérica. Pueden agregarse cantidades adicionales de uno o más catalizadores de polimerización radical libre al mismo tiempo que se introducen los monómeros para la segunda fase polimérica. El calentamiento se lleva a cabo durante un tiempo eficaz para lograr el grado deseado de conversión monomérica de la segunda fase polimérica.

Tras la polimerización, el contenido de sólidos del látex polimérico heterogéneo acuoso resultante puede ajustarse hasta el nivel deseado mediante la adición de agua o mediante la eliminación del agua a través de destilación. En general, el nivel deseado de contenido de sólidos poliméricos es de aproximadamente un 20% a un 65% o de aproximadamente un 45% a un 60% en peso sobre la base de peso total.

Se pueden lograr tamaños de partículas adecuados directamente a partir de la polimerización. No obstante, puede emplearse análisis del látex resultante para eliminar las partículas fuera del intervalo de tamaño deseado y, de este modo, para disminuir la distribución de tamaño de partículas. Pueden emplearse otras técnicas tales como mezcla, molienda, trituración, homogeneización de alta cizalla y similares para modificar el tamaño de partículas o distribución de tamaño de partículas, si así se desea.

La emulsión polimérica obtenida es útil como componente de aglutinante en la formulación de composiciones de recubrimiento de látex tales como pinturas y similares. Típicamente, se utiliza la emulsión polimérica en una composición de recubrimiento de látex en una cantidad de un 5 a un 90% en peso. El contenido de polímero de emulsión de múltiples fases en una composición de recubrimiento de látex (calculado sobre una base de sólidos secos) es típicamente de un 20 a un 75% en peso.

Para diversas aplicaciones, a menudo se desea tener pequeñas cantidades de aditivos, tal como tensioactivos , dispersantes, espesantes, bactericidas, modificadores del pH y antiespumantes , incorporados en la composición de recubrimiento de látex. Esto puede llevarse a cabo de forma convencional y en cualquier momento conveniente en la preparación de las composiciones de recubrimiento de látex. Las composiciones de recubrimiento de látex de la invención pueden incluir menos de un 2% en peso o menos de un 1.0% en peso de los agentes anticongelantes volátiles con base en el peso total de la composición de recubrimiento acuosa. En otra realización, las composiciones de recubrimiento de látex se encuentran sustancialmente libres de agentes anticongelantes volátiles.

La composición de recubrimiento de látex puede incluir al menos un pigmento. El término "pigmento", tal como se utiliza en la presente, incluye sólidos que no forman películas tales como pigmentos, prolongadores y rellenos. El al menos un pigmento puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en Ti02 (en ambas formas anastasa y rutilo) , arcilla (silicato de aluminio), CaC03 (tanto en formas precipitadas como molidas) , óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de magnesio, talco (silicato de magnesio) , baritos (sulfato de bario), óxido de zinc, sulfito de zinc, óxido de sodio, óxido de potasio y sus mezclas. Normalmente, dicho al menos un pigmento incluye al menos uno de Ti02, CaC03 o arcilla. En general, los tamaños de partículas promedio de los pigmentos pueden variar de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 micrones. Por ejemplo, las partículas de Ti02 utilizadas en la composición de recubrimiento de látex pueden tener un tamaño de partículas promedio de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.40 micrones. El pigmento puede agregarse a la composición de recubrimiento de látex como un polvo o en forma de lechada.. El pigmento típicamente se encuentra presente en la composición de recubrimiento formulada final en una cantidad de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 50 por ciento en peso, más típicamente de aproximadamente un 10 a aproximadamente un 40 por ciento en peso.

La composición de recubrimiento puede contener opcionalmente aditivos tales como uno o más auxiliares que forman películas o agentes de integración. Los auxiliares que forman películas o agentes de integración adecuados incluyen plastificantes y ralentizadores de secado tales como solventes polares de punto de ebullición elevado. También pueden utilizarse otros aditivos de recubrimiento convencionales tales como, por ejemplo, dispersantes, tensioactivos adicionales (es decir, agentes humectantes) , modificadores de reologia, desespumantes, espesantes, biocidas, mohicidas, colorantes tales como tintes y pigmentos de color, ceras, perfumes, co-solventes agentes de ajuste de pH (por ejemplo, ácidos, bases) y similares, de conformidad con la invención. Estos aditivos se encuentran presentes típicamente en la composición de recubrimiento de látex en una cantidad de un 0 a aproximadamente un 15% en peso, más típicamente de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. En una realización de la invención, la composición de recubrimiento de látex no contiene o tiene un contenido bajo de agente de integración volátil o de agente de formación de película volátil (por ejemplo, <0.5% en peso o <0.1% en peso) .

Tal como se menciona anteriormente, la composición de recubrimiento de látex en algunas realizaciones puede incluir menos de un 2.0% de agentes anticongelantes con base en el peso total de la composición de recubrimiento acuosa. Los ejemplos de agentes anticongelantes incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol , glicerol (1,2,3- trihidroxipropano) , etanol, metanol, l-metoxi-2-propanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, y FTS-365 (un estabilizante de congelamiento-descongelamiento de Inovachem Specialty Chemicals) . Más típicamente, la composición de recubrimiento de látex incluye menos de un 1.0% o se encuentra sustancialmente libre (por ejemplo, incluye menos de un 0.1%) de agentes anticongelantes. Por consiguiente, la composición de recubrimiento acuosa de la invención tiene típicamente un nivel de VOC menor a aproximadamente 100 g/L y más típicamente menor o igual a aproximadamente 50 g/L. A pesar del hecho de que las composiciones de recubrimiento de látex de la invención incluyen pocos o ningún agente anticongelante volátil, las composiciones poseen estabilidades de congelamiento-descongelamiento en niveles deseables en la técnica.

El resto de la composición de recubrimiento de látex de la invención puede ser agua. A pesar de que gran parte del agua se encuentra presente en el aglutinante de látex polimérico y en otros componentes de la composición de recubrimiento acuosa, generalmente también se agrega agua de forma individual a la composición de recubrimiento de látex. Típicamente, la composición de recubrimiento de látex incluye de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 85% en peso y más típicamente de aproximadamente un 35% a aproximadamente un 80% en peso de agua. Dicho de otra forma, el contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento de látex es típicamente de aproximadamente un 15% a aproximadamente un 90% o de aproximadamente un 20% a aproximadamente un 65%.

Las composiciones de recubrimiento se formulan típicamente de forma tal que los recubrimientos secos comprendan al menos un 10% en volumen de sólidos poliméricos secos, y adicionalmente de un 5 a un 90% en volumen de sólidos no poliméricos en la forma de pigmentos. Los recubrimientos secos pueden incluir también aditivos, tales como plastificadores , dispersantes, tensioactivos, modificadores de reología, desespumantes, espesantes, biocidas, mohicidas, colorantes, ceras y similares, que no se evaporan tras el secado de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento de látex de la presente invención se encuentran típicamente en la forma de líquidos estables que pueden aplicarse a una gran variedad de materiales tales como, por ejemplo, metal, madera, papel, cartón, compuestos, plásticos, concreto, vidrio, cerámicas, yeso, pared seca, otros recubrimientos, paño, espumas y similares. El sustrato anteriormente puede haberse pintado, preparado, lijado, recubierto mediante conversión, oxidado, tratado químicamente, grabado o similares. La composición de recubrimiento puede aplicarse al material o sustrato mediante cualquier método adecuado tal como, por ejemplo, inmersión, cepillado, pulverización, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por cuchillo o similares. Típicamente, se forma una capa (película) uniforme fina de la composición de recubrimiento en la superficie del sustrato y después se seca para formar un recubrimiento seco. El secado puede acelerarse mediante calentamiento, si así se desea. Pueden formarse varias capas de recubrimiento secas mediante la aplicación de capas sucesivas de la composición de recubrimiento. Los aglutinantes de látex de la presente invención son adecuados para su uso en una amplia variedad de pinturas que no contienen o que tienen un contenido bajo de VOC tanto interiores como exteriores desde brillosas a opacas .

Las composiciones de recubrimiento de la invención también pueden adaptarse fácilmente para su uso en adhesivos, masillas y sellantes sensibles a la presión, además de pinturas .

Ej emplos Métodos de caracterización: Estabilidad de congelamiento-descongelamiento (ASTM D2243-82 modificado) : 1) Llenar las latas de media pinta completamente con pintura; medir y registrar la viscosidad inicial en KU [Unidades de Krebs] ; 2) las latas se colocan en un congelador a 0°F durante aproximadamente 16 a 18 horas y después se descongelan a temperatura ambiente durante 24 horas; la viscosidad en KU se mide si las pinturas parecen estar liquidas; 3) las etapas 2 y 3 se repiten 5 veces o la pintura se coagula de forma irreversible.

Fusión de baja temperatura (LTC) : Las películas reducidas se prepararon sobre tablas de opacidad Leneta IB mediante el uso de un aplicador tipo 10-mil bird para LTC. Las películas de pintura se colocaron en un refrigerador a 40°F inmediatamente después que las películas se redujeron y se dejaron secar durante 24 horas. Las películas secas se examinaron para determinar su continuidad. El grado de agrietamiento en las porciones selladas y sin sellar se clasificó en una escala de 1 a 5 de la siguiente forma: 1 = agrietamiento serio 2 = agrietamiento moderado 3 = poco agrietamiento 4 = agrietamiento leve 5 ¦ = sin agrietamiento Resistencia al bloqueo: Las pinturas de prueba se prepararon sobre tablas de opacidad Leneta IB mediante el uso de una placa de reducción tipo 3-mil bird. Las películas para el bloqueo a temperatura ambiente (RT) se secaron a una cámara ambiental a temperatura y humedad constante durante 1 día.

Dos tiras cuadradas de 2.54 cm x 2.54 cm se colocaron junto con la película de pintura contra la película de pintura bajo un peso de 454 gramos. Después de 24 horas, las tiras se separaron y se evaluaron de conformidad con los valores de ASTM D-4946. Para la prueba de bloqueo de temperatura elevada (ET) , las tiras de pintura después del secado de un dia a temperatura constante/humedad constante se colocaron en un horno a 120°F durante 30 minutos. La carga de peso de 1000 gramos se transfirió a las películas de pintura con un tapón de goma de 2.54 cm de diámetro. Las películas se dejaron enfriar durante 30 minutos antes de establecer los valores de bloqueo. El bloqueo a temperatura ambiente y a temperatura elevada se clasificó en la escala de ASTM D-4946 de 0 (peor) a 10 (mejor) . El análisis se llevó a cabo por triplicado y se informó el valor promedio.

Aglutinantes de látex poliméricos y proceso Ejemplo comparativo 1. 450 partes de agua desionizada, 1.8 partes de carbonato de sodio y 39.4 partes de lauril sulfato de sodio (SLS, 30% en agua) se cargaron en un reactor equipado con un agitador de paleta, condensadores de reflujo, termopares y líneas de alimentación de acero inoxidable. Cuando el reactor se calentó a 85°C, se agregaron a este 2.8 partes de solución de persulfato de sodio en 35.0 partes de agua. La mezcla de monómeros de fase dura (Tg calculada ~ 20°C mediante el uso de la ecuación de Fox) que consistía en 220 partes de agua, 7.9 partes de SLS, 173.7 partes de acrilato de butilo (BA) , 211.5 partes de metacrilato de metilo (MMA), 18.0 partes de ácido metacrílico (MAA) y 24.0 partes de metacrilato de hidroxietil etilen urea (HEEUMA, 50% en agua) se emulsionó previamente con agitación en un recipiente separado y después se agregó de forma continua al reactor durante 1 hora. Después de 10 minutos del comienzo de la introducción del monómero de fase dura, comenzó la adición de una solución de carbonato de sodio (5.1 partes), 16.3% de la cual se introdujo durante 50 minutos y el resto se agregó durante 5 minutos. La mezcla de reacción de polímero de primera etapa después se mantuvo a 87 °C durante 15 minutos. Al final del mantenimiento de temperatura, la mezcla de monómeros de fase blanda emulsionada previamente que consistía en 123.0 partes de agua, 433.0 partes de BA, 335.0 partes de MMA y 4.0 partes de SLS se polimerizó a 80°C en la presencia de la composición de la primera etapa. 2.8 partes de la solución de persulfato de sodio se agregaron simultáneamente durante 150 minutos. El contenido del reactor después se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. Para reducir las concentraciones de monómero residual, 0.9 partes de hidroperóxido de butilo terciario (tBHP) y 1.4 partes de metabisulfuro de sodio (SMBS) se introdujeron durante 30 minutos a 80°C. El contenido de sólidos del aglutinante de látex polimérico resultante fue de un 50.8% y el tamaño de partículas promedio fue de 72 nm.

Ejemplo 1 El ejemplo 1 (de conformidad con la presente invención) se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1 excepto que se agregaron 12.0 partes de PEGMA 526 (metacrilato de polietilenglicol de Aldrich) a la composición de monómeros de fase dura. El contenido de sólidos del aglutinante de látex polimérico fue de un 51.3% y el tamaño de partículas promedio fue de 78 nm.

Ejemplo 2 El ejemplo 2 (de conformidad con la presente invención) se preparó siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo comparativo 1 excepto que se agregaron 12.0 partes de Sipomer PAM200 (de Rhodia) a la composición de monómeros de fase dura. El contenido de sólidos del aglutinante de látex polimérico fue de un 50.5% y el tamaño de partículas promedio fue de 77 nm.

Las composiciones de aglutinante de látex polimérico del ejemplo comparativo, del ejemplo 1 y del ejemplo 2 se formularon en composiciones de recubrimiento de látex con bajo contenido de VOC mediante el uso de los varios componentes adicionales listados en la tabla 1. La tabla 2 muestra las propiedades de las composiciones de recubrimiento de látex.

Tabla 1. Composición de recubrimiento de lá-bex con contenido bajo de VOC Tabla 2.

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un polímero de emulsión de múltiples fases que comprende al menos un polímero de fase dura que tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C y al menos un polímero de fase blanda que tiene una temperatura de transición vitrea menor a 0°C y al menos 20°C menor que la temperatura de transición vitrea del polímero de fase dura, donde el polímero de fase dura es un copolímero de al menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un (met ) acrilato que contiene oxialquileno que corresponde a la fórmula (I) o (II) o su mezcla: (I) CHz^íR1) -C(=0) -O- [X-0]n-R2; (II) CH2=C(R1)-C(=0)-0-[X-0]n-P(=0) (0Y)2; donde R1 es H o CH3, R2 es H o un grupo alquilo Ci-C8, cada X es independientemente -(CH2)2-, -CH2CH (CH3) - o -CH (CH3) CH2-, cada Y es independientemente H, amonio o un átomo de metal alcalino y n es un entero de 1 a 30.

2. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de al menos un (met ) acrilato de alquilo, ácido metacrilico y al menos un monómero de adhesión húmeda.

3. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ácido metacrilico y metacrilato de hidroxietil etilen urea.

4. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el copolímero se compone de un 0.5 a un 10% en peso de (met ) acrilato que contiene oxialquileno .

5. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el (met ) acrilato que contiene oxialquileno es metacrilato de polietilenglicol .

6. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el (met ) acrilato que contiene oxialquileno es un éster de fosfato de metacrilato de polietilenglicol .

7. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el polímero de emulsión de múltiples fases se encuentra en la forma de partículas de látex y donde las partículas de látex comprenden una fase interna compuesta por el polímero de fase blanda y una fase externa compuesta por el polímero de fase dura.

8. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el polímero de emulsión de múltiples fases se encuentra en la forma de partículas de látex que tienen un tamaño de partículas promedio menor a 350 nm.

9. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el polímero de fase blanda es un copolímero de (met ) acrilatos de alquilo C1-C18.

10. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde el polímero de fase blanda es un copolímero de acrilato de butilo y metacrilato de metilo.

11. El polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1, donde la fase polimérica blanda representa de un 90% a un 40% en peso del polímero de emulsión de múltiples fases y la fase polimérica dura representa de un 10% a un 60% en peso del polímero de emulsión de múltiples fases, donde el peso total de la fase polimérica blanda y la fase polimérica dura equivale a un 100%.

12. Un aglutinante de látex polimérico útil en una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, que comprende el polímero de emulsión de múltiples fases de la reivindicación 1 en la forma de partículas de látex, agua y al menos un emulsionante .

13. Una composición de recubrimiento de látex que no contiene o que tiene un contenido bajo de VOC, que comprende el aglutinante de látex polimérico de la reivindicación 12 y al menos un pigmento.

14. Un método para preparar un aglutinante de látex polimérico que comprende: (a) copolimerizar una emulsión acuosa de al menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un met (acrilato) que contiene oxialquileno que corresponde a la fórmula (I) o (II) o su mezcla: (I) CH2=C(R1) -C(=0) -O- [X-0]n-R2; (II) C 2=C(R1)-C(=0)-0-[X-0]n-P(=0) (0Y)2; donde R1 es H o CH3, R2 es H o un grupo alquilo Ci-Cs, cada X es independientemente -(CH2)2-, -CH2CH(CH3)- o -CH (CH3) CH2-, cada Y es independientemente H, amonio o un átomo de metal alcalino y n es un entero de 1 a 30, para formar un polímero de fase dura que tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C; (b) polimerizar uno o más monómeros adicionales en presencia del polímero de fase dura para formar un polímero de fase blanda; donde el polímero de fase dura tiene una temperatura de transición vitrea de 0 a 100°C y el polímero de fase blanda tiene una temperatura de transición vitrea menor a 0°C y al menos 20 °C menor que la temperatura de transición vitria del polímero de fase dura.

15. El método de la reivindicación 14, donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de al menos un (met ) acrilato de alquilo, ácido metacrílico y al menos un monómero de adhesión húmeda.

16. El método de la reivindicación 14, donde el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ácido metacrílico y metacrilato de hidroxietil etilen urea.

17. El método de la reivindicación 14, donde el copolímero se compone de un 0.5 a un 10% en peso de (met ) acrilato que contiene oxialquileno.

18. El método de la reivindicación 14, donde el (met ) acrilato que contiene oxialquileno es un metacrilato de polietilenglicol .

19. El método de la reivindicación 14, donde el (met ) acrilato que contiene oxialquileno es un éster de fosfato de metacrilato de polietilenglicol.

20. El método de la reivindicación 14, donde el polímero de emulsión de múltiples fases se encuentra en la forma de partículas de látex y donde las partículas de látex comprenden una fase interna compuesta por el polímero de fase blanda y una fase externa compuesta por el polímero de fase dura .

21. El método de la reivindicación 14, donde el polímero de emulsión de múltiples fases se encuentra en la forma de partículas de látex que tienen un tamaño de partículas promedio menor a 350 nm.

22. El método de la reivindicación 14, donde el polímero de fase blanda es un copolimero de (met ) acrilatos de alquilo C1-C18.

23. El método de la reivindicación 14, donde el polímero de fase blanda es un copolimero de acrilato de butilo y (meta) crilato de metilo.

24. El método de la reivindicación 14, donde la fase polimérica blanda representa de un 90% a un 40% en peso del polímero de emulsión de múltiples fases y la fase polimérica dura representa de un 10% a un 60% en peso del polímero de emulsión de múltiples fases, donde el peso total de la fase polimérica blanda y la fase polimérica dura equivale a un 100%.