MX2011000378A - Composiciones de revestimiento que tienen resistencia al bloqueo mejorada. - Google Patents

Abstract

Las realizaciones incluyen composiciones de revestimiento, métodos para revestir un sustrato y sustratos que tienen al menos una superficie revestida de acuerdo con los métodos de la presente divulgación. Las composiciones de revestimiento acuosas sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles (VOC) incluyen un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo-etileno que incluye de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de un polímero de acetato de vinilo-etileno, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, que tiene una Tg de aproximadamente -20 a aproximadamente 20 grados Celsius, y de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de un polímero acrílico, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, comprendiendo el polímero acrílico, en forma polimerizada, al menos un monómero (met)acrílico etilénicamente insaturado y de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero que contiene un resto acetoacetato, donde el polímero acrílico tiene una Tg de aproximadamente -20 a aproximadamente 20 grados Celsius.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO QUE TIENEN RESISTENCIA AL BLOQUEO MEJORADA CAMPO DE LA DIVULGACIÓN Las realizaciones de la presente divulgación se refieren a composiciones de revestimiento sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles (VOC) ; más específicamente, las realizaciones se refieren a composiciones de revestimiento acuosas sustancialmente libres de VOC que tienen resistencia al bloqueo mejorada.

ANTECEDENTES La pintura seca con frecuencia entra contacto con sí misma, por ejemplo, en áreas de ventanas y puertas. Dependiendo de la dureza de la pintura seca, la presión, la temperatura, la humedad y la duración del tiempo en que las superficies están en contacto, las superficies pintadas algunas veces se pegan. Este pegado indeseable de dos superficies pintadas cuando se presionan o se colocan en contacto entre sí se denomina "bloqueo". Por consiguiente, una característica importante de los revestimientos es la resistencia al bloqueo.

La temperatura de transición vitrea (Tg) de un polímero es una propiedad física inherente del monómero o mcnómeros usados para hacer un polímero incluido en una composición de revestimiento. La Tg de un polímero determina la dureza o blandura relativa del polímero. Cuando más alta es la Tg del polímero, más duro es el polímero, y cuanto más baja es la Tg del polímero, más blando es el polímero. Como tal, la Tg de un polímero puede ayudar a determinar las características físicas de una película formada a partir de una composición de revestimiento que contiene el polímero. La Tg del polímero también puede ayudar a determinar la temperatura mínima en la que la composición de revestimiento que contiene el polímero puede aplicarse a un sustrato para formar una película, o la temperatura mínima de formación de película (MFFT) . La MFFT es la temperatura más baja en las que las partículas del polímero de la composición de revestimiento se combinarán mutuamente y formarán una película continua cuando el agua se evapore .

Para proporcionar un revestimiento con la capacidad de formar una película suficientemente dura para evitar la pegajosidad, el bloqueo y la captación de suciedad, se han usado polímeros con combinaciones de polímeros que tienen diferentes valores de Tg en composiciones de revestimiento. Si se aumenta la Tg de un polímero útil como aglutinante en un revestimiento, la dureza del revestimiento final también aumenta. Esto es útil ya que la dureza de un revestimiento afecta otras propiedades deseables del revestimiento, tales como, por ejemplo, la resistencia al bloqueo. Sin embargo, aumentar la Tg de un polímero también puede crear un revestimiento con una MFFT alta.

Los disolventes de coalescencia son normalmente necesarios en composiciones de revestimiento, ya que se desea que la composición de revestimiento tenga la MFFT más baja posible y la temperatura de transición vitrea más alta posible. Los disolventes de coalescencia son disolventes o plastificantes orgánicos que bajan efectivamente la MFFT del polímero para alcanzar la MFFT baja deseada en la aplicación, y luego finalmente se difunden fuera de la composición de revestimiento y se evaporan en condiciones ambientes normales de temperatura, humedad y presión atmosférica, dejando una película de Tg alta.

Aunque el uso de coalescentes ha demostrado ser un modo muy útil de resolver el problema de obtener ciertas propiedades de película deseadas con polímeros de Tg alta, que no forman películas fácilmente en temperaturas de aplicación deseadas, esta solución ha creado otro problema. Durante el secado de una formulación que contiene coalescente, los disolventes orgánicos se evaporan y entran en la atmósfera. Además del olor desagradable asociado con estos disolventes orgánicos, existe una preocupación creciente con respecto a los efectos ambientales y sanitarios potencialmente adversos de muchos de estos disolventes orgánicos .

Por lo tanto, existe una necesidad creciente de polímeros para uso en composiciones de revestimiento que proporcionen las propiedades de dureza, formación de película adecuada a temperaturas bajas y flexibilidad deseadas. Adicionalmente , también es deseable eliminar coalescentes volátiles sin comprometer las propiedades físicas, tales como dureza de revestimiento y MFFT baja.

COMPENDIO Las realizaciones de la presente divulgación incluyen composiciones de revestimiento, métodos para revestir un sustrato con las composiciones de revestimiento de la presente divulgación y sustratos que tienen al menos una superficie revestida con una película de las composiciones de revestimiento de la presente divulgación de acuerdo con los métodos de la presente divulgación. Las realizaciones de la presente divulgación también incluyen métodos para mejorar las propiedades de resistencia al bloqueo de la película, y la composición de revestimiento para formar la película con resistencia al bloqueo mejorada.

La composición de revestimiento de la presente divulgación proporciona una composición acuosa sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles (VOC) que tiene un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo- etileno con aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de un polímero de acetato de vinilo-etileno, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, que tiene una Tg de aproximadamente -20 a aproximadamente 20 grados Celsius y de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de un polímero acrílico, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno. Para las diversas realizaciones, el polímero acrílico puede incluir, en forma polimerizada, al. menos un monómero (met) acrílico etilénicamente insaturado y aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero que contiene un resto acetoacetato , donde el polímero acrílico puede tener una Tg de aproximadamente -20 a aproximadamente 20 grados Celsius.

Adicionalmente , los métodos de la presente divulgación incluyen revestir un sustrato con la composición de revestimiento acuosa sustancialmente libre de VOC, incluyendo un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo-etileno, y convertir la composición de revestimiento acuosa en un revestimiento seco.

Tal como se usa en la presente, un " surfactante " se refiere a un agente que disminuye la tensión superficial de un líquido y/o disminuye la tensión interfacial entre dos líquidos .

Tal como se usa en la presente, una "emulsión" se refiere a una suspensión estable que consiste en un líquido inmiscible y/o sólido disperso y mantenido en otro líquido con la ayuda de un surfactante.

Tal como se usa en la presente, "polimerización en emulsión" se refiere a un tipo de polimerización radical que puede empezar incorporando agua, monómeros y surfactante a una emulsión.

Tal como se usa en la presente, el término "(met)" indica que el compuesto sustituido por metilo se incluye en la clase de compuestos modificados por ese término. Por ejemplo, la expresión ácido (met) acrílico representa ácido acrílico y ácido metacrílico.

Tal como se usa en la presente, "látex" se refiere a una dispersión acuosa de partículas de polímero preparada mediante polimerización en emulsión de uno o más monómeros.

Tal como se usa en la presente, la expresión "sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles (VOC) " se refiere a una composición de revestimiento que -está sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles.

Tal ' como se usa en la presente, "auto-formador de película" se refiere a polímeros y/o combinaciones' de polímeros que pueden formar una película sin la ayuda de disolventes de coalescenci . Aunque la expresión se refiere a las propiedades de una película sobre un sustrato, la expresión auto-formador de película se aplica igualmente a revestimientos formados sobre sustratos, de ' acuerdo con realizaciones de la presente divulgación.

Tal como se usan en la presente, "temperatura mínima de formación de película" o "MFFT" se refieren a la temperatura más baja en la que las partículas de polímero de una composición de revestimiento se combinarán mutuamente y formarán una película continua cuando el componente volátil (por ejemplo, agua) se evapore. Aunque MFFT se refiere a una película sobre un sustrato, el término MFFT se aplica igualmente a revestimientos formados sobre sustratos, de acuerdo con realizaciones de la presente divulgación.

Tal como se usan en la presente, "coalescente volátil", " coalescente " y "disolvente de coalescencia" se refieren a aquellos coalescentes que se difunden fuera de la película aplicada de la composición de revestimiento y se evaporan en condiciones ambientales típicas. Por condiciones ambientales típicas, se pretende hacer referencia a aquellas condiciones de temperatura, humedad y presión barométrica en las que las pinturas de látex típicamente se aplican y se dejan secar.

Tal como se usa en la presente, un "compuesto orgánico volátil" o "VOC" se define como cualquier compuesto volátil de carbono, excluyendo metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbónico, carburos o carbonatos metálicos, carbonato de amonio y compuestos exentos de acuerdo con la Agencia de Protección Ambiental y según, por ejemplo, el Título 40 del Código de Normativas Federales §51.100(s).

Tal como se usa en la presente, un "coalescente con cero compuesto orgánico volátil" o "coalescente con cero VOC" y un "coalescente con VOC bajo" se refieren a aquellos coalescentes o plastificantes que pueden mejorar las propiedades de formación de película de una composición de revestimiento que sustancialmente no contiene VOCs o contienen una pequeña cantidad de VOCs.

Tal como se usa en la presente, una "composición de revestimiento con cero VOC" es una composición de revestimiento donde la cantidad total de VOCs en la composición de revestimiento es menor a 50 gramos/litro. Adicionalmente , como se describe en la presente, la composición de revestimiento puede aplicarse a un sustrato y dejar secarse para formar un revestimiento. Tal como apreciará un experto en la técnica, el contenido de VOC de un revestimiento puede determinarse usando el Método de Referencia 24 de la EPA.

Tal como se usa en la presente, "convertir un revestimiento húmedo sobre una superficie de sustrato en un revestimiento seco" se refiere a un proceso mediante el cual el revestimiento húmedo formado a partir de la composición de revestimiento de la presente divulgación se seca para formar los revestimientos de la presente divulgación. Tales procesos incluyen secar activamente el revestimiento húmedo a través del uso de calor, hornos de secado y/o ventiladores o similares, así como también dejar pasivamente que el revestimiento húmedo se seque, es decir, no tomar ninguna acción para secar el revestimiento húmedo más que meramente dejar que se seque.

Tal como se usan en la presente, "un", "una", "el", "al menos uno" y "uno o más" se usan de forma intercambiable. La • expresión "que comprende" y variaciones de la misma no tienen un significado limitante cuando estas expresiones aparecen en la descripción y en las reivindicaciones. Por consiguiente, por ejemplo, puede interpretarse que una composición de revestimiento que incluye un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo-etileno que incluyen "un" polímero acrílico significa que el látex acrílico y el látex de acetato de vinilo-etileno incluyen "uno o más" polímeros acrílícos.

La expresión "y/o" significa uno, más de uno o todos los elementos mencionados.

También en la presente, la menciones de rangos numéricos mediante valores máximos y mínimos incluyen todos los números incluidos dentro de ese rango (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.).

No se pretende que el compendio anterior de la presente divulgación describa cada realización divulgada o cada implementación de la presente divulgación. La siguiente descripción ejemplifica más específicamente realizaciones ilustrativas. En varios puntos a lo largo de la solicitud se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, que pueden usarse en diversas combinaciones. En cada instancia, la lista mencionada sirve solamente como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Las realizaciones de la presente divulgación incluyen composiciones de revestimiento, métodos para revestir un sustrato con las composiciones de revestimiento de la presente divulgación y sustratos que tienen al menos una superficie revestida con una película de las composiciones de revestimiento de la presente divulgación de acuerdo con los métodos de la presente divulgación. Las realizaciones de la presente divulgación también incluyen métodos para mejorar las propiedades de resistencia al bloqueo de la película, y la composición de revestimiento para formar la película con resistencia al bloqueo mejorada.

Las composiciones de revestimiento de la presente divulgación proporcionan una composición acuosa sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles (VOC) . Para las diversas realizaciones, las composiciones de revestimiento sustancialmente libres de compuesto orgánico volátil (VOC) de la presente divulgación puede prepararse a partir de una combinación de látices. Las composiciones pueden usarse para formar un revestimiento con resistencia al bloqueo mejorada. La combinación de látices incluye un polímero de acetato de vinilo-etileno y un polímero acrílico. Los polímeros pueden prepararse usando técnicas de polimerización en emulsión de radicales libres, entre otras técnicas, que se conocen en la técnica.

Las realizaciones de la presente divulgación incluyen composiciones de revestimiento y métodos de revestimiento que usan composiciones de revestimiento que no necesitan necesariamente la presencia de agentes de coalescencia y/o plastificantes , evitando por lo tanto los efectos ambientales y sanitarios adversos que se asocian con tales compuestos.

Las combinaciones de látices pueden usarse en composiciones de revestimiento. Para aumentar la resistencia al bloqueo de una película formada a partir de tales combinaciones, al menos uno de los polímeros incluidos en la combinación de látex puede tener un polímero de Tg alta, en relación con los otros polímeros usados en la misma, formando por lo tanto una película con dureza aumentada. Sin embargo, sin el uso de disolventes de coalescencia y/o auxiliares de coalescencia , la cantidad del polímero de Tg alta que puede incluirse se limita por el deseo de tener una temperatura mínima de formación de película (MFFT) baja y el deseo de evitar la formación de una película que sea frágil o tienda a agrietarse .

A diferencia de realizaciones de la técnica anterior, las realizaciones de la presente divulgación incluyen composiciones de revestimiento acuosas sustancialmente libres de VOC que tienen un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo-etileno (VAE) con polímeros con valores de Tg bajos. Para las diversas realizaciones, el látex acrílico y el látex de VAE de la composición de revestimiento incluyen aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de un polímero VAE, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero VAE, que tiene una Tg de aproximadamente -20 a aproximadamente 20 grados Celsius, y aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso de un polímero acrílico, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero VAE, teniendo el polímero acrílico, en forma polimerizada, al menos un monómero (met) acrílico etilénicamente insaturado y de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero que contiene un resto acetoacetato, donde el polímero acrílico tiene una Tg de aproximadamente -20 a aproximadamente 20 grados Celsius.

Aunque el polímero VAE y el polímero acrílico son polímeros con Tg baja, la composición de revestimiento, tal como se describe en la presente, puede formar sorprendentemente un revestimiento con resistencia al bloqueo mejorada a la vez que no necesita el uso de coalescentes para disminuir efectivamente la Tg de los polímeros. Los valores de Tg bajos del polímero VAE y el polímero acrílico provocan que los polímeros sean auto- formadores de película y que tengan una temperatura mínima de formación de película (MFFT) por debajo de aproximadamente 15 grados Celsius. En algunas realizaciones, el polímero VAE y el polímero acrílico pueden tener una MFFT por debajo de aproximadamente 5 grados Celsius. Teniendo una MFFT baja, la composición de revestimiento puede aplicarse sobre un largo rango estacional.

En algunas realizaciones, la cantidad del monómero de etileno usada para preparar el polímero VAE es de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso y más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 15 por ciento en peso, en base al peso total de los monómeros usados para preparar el polímero VAÉ . En algunas realizaciones, la cantidad del monómero de acetato de vinilo usada para preparar el polímero VAE puede ser de aproximadamente 70 a aproximadamente 95 por ciento en peso, de aproximadamente 80 a aproximadamente 90 por ciento en peso o de aproximadamente 85 aproximadamente 90 por ciento en peso, en base al peso total de los monómeros usados para preparar el polímero VAE.

Adicionalmente , hasta aproximadamente 20 por ciento en peso, preferiblemente menos de 10 por ciento en peso, del monómero de acetato de vinilo usado en la formación del polímero VAE puede sustituirse por uno o más comonómeros etilénicamente insaturados . Comonómeros etilénicamente insaturados ejemplares incluyen monómeros de acrilato y monómeros etilénicamente insaturados que contienen al menos un grupo carboxilo unido directamente a un carbono olefínico.

Son ejemplos de monómeros de acrilato, ásteres de ácidos monocarboxílicos y diésteres de ácidos dicarboxílicos . En algunas realizaciones, los monómeros de acrilato pueden seleccionarse de ésteres de alquilo C1-C10 de ácidos monocarboxílicos C2 -C6 a- ß -etilénicamente insaturados ; ésteres de hidroxialquilo Cl -C4 de ácidos monocarboxílicos C2 -C6 a- ß-etilénicamente insaturados; y diésteres de alquilo C4 -C8 de ácidos dicarboxílieos C4 -C8 a- ß-etilénicamente insaturados . Ejemplos específicos de monómeros de acrilato incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.

Ejemplos de monómeros que contienen al menos un grupo carboxilo unido directamente al carbono olefínico incluyen ácidos monocarboxílicos C3 -C8 OÍ- ß-etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílieos C4 -C8 a- ß-etilénicamente insaturados y anhídridos de los mismos, y los medio-ésteres de alquilo C4 -C8 de los ácidos dicarboxílieos C4 -C8 a-ß-etilénicamente insaturados. Tales monómeros pueden seleccionarse de ácido acrílico y ácido metacrílico, y lós medio-ésteres de alquilo C4 -C8 de ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico.

En algunas realizaciones, el polímero acrílico puede ser un producto de polimerización en emulsión acuosa de un monómero (met ) acrílico etilénicamente insaturado. Por ejemplo, el monómero (met) acrílico etilénicamente insaturado puede seleccionarse del grupo que consiste en ácidos acrílieos y metacrílieos ; acrilatos y metacrilatos de alquilo y derivados sustituidos por hidroxilo; acrilonitrilo acrilatos y metacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos .

Adicionalmente , hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, preferiblemente menos de .5 por ciento en peso del monómero (met) acrílico en el polímero acrílico puede sustituirse por uno o más comonómeros etilénicamente insaturados. Comonómeros etilénicamente insaturados pueden incluir, entre otros, estireno y sus derivados, ásteres de vinilo incluidos acetato de vinilo, acetato isopropílico de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, neo-nonanoato de vinilo, hexanoato de 2-etilo, neo-decanoato de vinilo, neoendecanoato de vinilo, neo-dodecanoato de vinilo y mezclas de los mismos.

Adicionalmente, tal como se describe en la presente, el polímero acrílico puede comprender, en forma polimerizada, al menos un monómero (met) acrílico etilénicamente insaturado y aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero que contiene un resto acetoacetato . En algunas realizaciones, el resto acetoacetato está presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico.

Para las diversas realizaciones, el monómero que contiene el resto acetoacetato puede seleccionarse del grupo que consiste en (met) acrilato de 2 -acetoacetoxietiló, (met) acrilato 3 -acetoacetoxipropilo, (met) acrilato de 4-acetoacetoxibutilo, (met) acrilato de 2-cianoacetoxipropilo, (met) acrilato de 4-cianoacetoxibutilo, (met) acrilamida de N-(2 -acetoacetoxietiló) , acetoacetato de alilo, (met) acrilato de 2 , 3 -di (acetoacetoxil) propilo, acetoacetato de vinilo y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el polímero acrílico puede incluir también, en forma polimerizada, al menos un monómero de adherencia en húmedo. El monómero de adherencia en húmedo puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico. Para optimizar la adherencia en húmedo de la composición de revestimiento, el polímero acrílico puede comprender aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero de adherencia en húmedo, o una combinación de monómeros de adherencia en húmedo.

Los monómeros de adherencia en húmedo pueden incluir, a modo no taxativo, acrilato y metacrilato de aminoetilo, acrilato y metacrilato de dimetilaminopropilo , 3- dimetilamino-2 , 2-dimetilpropil-l-acrilato y metacrilato, acrilato y metacrilato de 2 -N-morfolinoetilo, acrilato y metacrilato de 2-N-piperidinoetilo, acrilamida y metacrilamida de N- (3-dimetilaminopropil) , acrilamida y metacrilamida N (3 -dimetilamino-2 , 2-dimetilpropil) , acrilamida y metacrilamida de N-dimetilaminometilo, acrilamida y metacrilamida de N-dimetilaminometilo, acrilamida y metacrilamida N- (4 -morfolino-metil ) , vinilimidazol , vinilpirrolidona, etilenurea de N- (2-metacriloiloxietil) , etilenurea de N- (2-metacriloxiacetamidoetil) -N, ' -etilenurea, etilenurea de alilalquilo, urea de N-metacrilamidometilo, urea de N-metacrioilo, N- [3- (1, 3 -diazaciclohexan) -2-on-propi] metacrilamida, metacrilato de 2- (1-imidazolil) etilo, 2-(l-imidazolidin-2-??) etilmetacrilato, urea de N- (metacrilamido) etilo (SIPO ER WAM II, Rhone-Poulenc ) y monóméro de adherencia en húmedo de alil ureido (SIPOMER WAM., Rhone-Poulenc ) , entre otros.

El polímero acrílico puede estar presente en la composición de revestimiento incluidos el látex acrílico y el látex de VAE en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso, preferiblemente dé aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero VAE. El polímero VAE está presente en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 90 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero VAE.

Tal como un experto en la técnica apreciará, en algunas de las composiciones de revestimiento de la técnica anterior, se ha usado una combinación de polímeros de tamaño de partícula grande y polímeros de tamaño de partícula pequeño que tiene una Tg alta para crear - un revestimiento con una resistencia al bloqueo mejorada. En tales revestimientos de la técnica anterior, cuando se forma el revestimiento, los polímeros con tamaño de partícula pequeño tienden a acumularse en la superficie. Dado que los polímeros con tamaño de partícula pequeño tiene una Tg alta, los polímeros con tamaño de partícula pequeño pueden conferir a los revestimientos la dureza superficial responsable de la resistencia al bloqueo mejorada. Sin embargo, el uso de partículas pequeñas también tiene desventajas. Por ejemplo, el proceso de formación de partículas pequeñas puede incluir el usó de ingredientes solubles en agua. Tal uso de ingredientes solubles en agua puede tener un impacto perjudicial sobre otras propiedades del revestimiento, incluida la resistencia al agua y la adherencia en húmedo.

En realizaciones de la presente divulgación, sin embargo, el polímero VAE y el polímero acrílico pueden tener aproximadamente tamaños de partícula . relativos iguales, o en los rangos mencionados en la presente, y aún crear un revestimiento a partir de la composición de revestimiento que tiene resistencia al bloqueo mejorada.

En algunas realizaciones, la relación de tamaño de partícula relativo entre el polímero VAE y el polímero acrílico es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:1, preferiblemente aproximadamente 4,5:1 a aproximadamente 1,5:1. En algunas realizaciones, el polímero acrílico puede contener partículas con un diámetro promedio en volumen de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,30 micrones, preferiblemente aproximadamente 0,07 a aproximadamente 0,20 micrones . El diámetro de partícula promedio en volumen se determina mediante una técnica de difusión de láser luminoso.

En algunas realizaciones, el polímero acrílico puede prepararse mediante polimerización en emulsión. La polimerización en emulsión del polímero acrílico, así como también del polímero VAE, puede lograrse mediante procedimientos conocidos para polimerización en emulsión acuosa. Opcionalmente , pueden emplearse procedimientos de siembra convencionales para ayudar en el control de la polimerización para lograr el tamaño de partícula promedio y la distribución de tamaño de partícula deseados. El látex de siembra puede constituir un látex o polvo de polímero preparado previamente, o puede prepararse in situ. Aunque la composición monomérica del látex de siembra puede variar, es preferible que sea sustancialmente la misma que la del polímero .

El monómero o comonómeros y, opcionalmente , la semilla que se empleará en el preparación ' del polímero, pueden dispersarse en agua con agitación suficiente para emulsionar la mezcla. El medio acuoso también puede contener un iniciador de polimerización de radicales libres, un surfactante u otros ingredientes que son conocidos y empleados en la técnica como auxiliares de la polimerización en emulsión.

Los iniciadores de polimerización de radicales libres adecuados son iniciadores conocidos por promover la polimerización en emulsión y pueden incluir agentes oxidantes solubles en agua, tales como peróxidos orgánicos (por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, etc.), agentes oxidantes inorgánicos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, etc.),- pares redox y aquellos iniciadores que se activan en la fase de agua mediante un agente reductor soluble en agua. Tales iniciadores se emplean en un cantidad suficiente como para iniciar la polimerización .

Los surfactantes adecuados pueden incluir surfactantes aniónicos, catiónicos y no iónicos usados habitualmente en la polimerización en emulsión, así como también surfactantes reactivos . Generalmente puede utilizarse al menos un surfactante aniónico y también pueden . utilizarse uno o más surfactantes no iónicos. Los surfactantes aniónicos representativos son los alquil aril sulfonatos, alquil sulfatos de metal alcalino, los ésteres de alquilo sulfonados y jabones de ácidos grasos. Ejemplos específicos incluyen dodecilbenceno sulfonato de sodio, butilnaftaleno sulfonato de sodio, lauril sulfato de sodio, disulfonato de dodecil difenil éter de disodio, sulfosuccinato de N-octadecilo de disodio y sulfosuccinato de dioctilo de sodio. Los surfactantes reactivos representativos son los derivados de ácido oleico. Los surfactantes pueden emplearse en cantidades para lograr la emulsificación adecuada y para proporcionar el tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula deseados.

Otros ingredientes conocidos en la técnica como útiles para diversos propósitos específicos en la polimerización en emulsión, tales como ácidos, sales, agentes de transferencia de cadena, soluciones amortiguadoras y agentes quelantes, también pueden emplearse en la preparación de los polímeros de la presente divulgación. Los surfactantes polimerizables solubles en agua o dispersables en agua también pueden usarse solos o en combinación con surfactante ( s ) no polimerizable (s) para preparar los polímeros de la presente divulgación.

El modo de combinar . los ingredientes de la polimerización puede ser mediante varios métodos de alimentación de monómeros conocidos, tales como, adición de monómeros continua, adición de monómeros incremental o adición en una única carga de la cantidad total de monómeros. La cantidad total del medio acuoso con aditivos de polimerización puede estar presente en el recipiente de polimerización antes de la introducción de los monómeros, o de forma alternativa, el medio acuoso o una porción del mismo, puede agregarse continuamente o incrementalmente en el curso de la polimerización.

La polimerización puede iniciarse calentando la mezcla emulsionada con agitación continua hasta alcanzar una temperatura generalmente entre aproximadamente 50 a 100 grados Celsius. La polimerización puede continuarse manteniendo la · mezcla emulsionada en la temperatura seleccionada hasta que se logra la conversión del monómero o monómeros en el polímero.

Después de la polimerización, el contenido de sólidos del látex de polímero heterogéneo acuoso resultante puede ajustarse hasta el nivel deseado mediante adición de agua o eliminación de agua, por ejemplo, mediante destilación. Generalmente, el nivel deseado de contenido de sólidos poliméricos es de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso en base al peso total .

En algunas realizaciones, la composición de revestimiento acuosa sustancialmente libre de VOC puede usarse en un método para revestir un sustrato. Tales realizaciones incluyen revestir una superficie de sustrato con la composición de revestimiento acuosa sustancialmente libre de VOC que incluye la combinación de látex, tal como sé describe en la presente, para formar un revestimiento húmedo sobre la superficie del sustrato. El método además incluye convertir el revestimiento húmedo sobre la superficie del sustrato en un revestimiento seco. En algunas realizaciones, convertir el revestimiento húmedo sobre la superficie del sustrato en el revestimiento seco puede incluir secar activamente el revestimiento húmedo a través del uso de calor, hornos de secado y/o ventiladores o similares. En diversas realizaciones, el revestimiento húmedo sobre la superficie del sustrato puede convertirse en el revestimiento seco al dejar pasivamente que el revestimiento húmedo se seque, es decir, no tomar ninguna acción para secar el revestimiento húmedo más que meramente dejar que el revestimiento húmedo se seque. [001] Tal como se describe en la presente, las realizaciones de la presente divulgación pueden usarse para producir un revestimiento con resistencia al bloqueo mejorada. Por ejemplo, el revestimiento seco formado a partir de la composición de revestimiento puede tener una resistencia al bloqueo de al menos 4, evaluada de acuerdo con ASTM D4946.

De forma similar, las realizaciones de la presente divulgación incluyen un sustrato que tiene al menos una superficie revestida de acuerdo con los métodos descritos en la presente. El sustrato puede revestirse con la composición de revestimiento, donde la composición de revestimiento se seca para crear un revestimiento sobre el sustrato. El revestimiento puede tener una resistencia al bloqueo de al menos 4, evaluada de acuerdo con ASTM D4946.

En algunas realizaciones, la composición de revestimiento que contiene la combinación de látex puede usarse pura o con aditivos para proporcionar una pintura, un revestimiento arquitectónico, un revestimiento industrial, un revestimiento automotor y un revestimiento de papel. Adicionalmente , como apreciará un experto en la técnica, la composición de revestimiento también puede usarse pura o con aditivos para proporcionar un sellador, un adhesivo, un elastómero, una tinta y/o un barniz, entre otros.

Las composiciones de revestimiento acuosas sustancialmente libres de VOC de la presente divulgación puede contener adicionalmente otros aditivos que incluyen pigmentos tales como óxido de titanio, agentes de dispersión, agentes antiespumantes , agentes anticongelantes, humectantes, espesantes, antiespumantes, colorantes, ceras, bactericidas, fungicidas y cargas tales como fibras de celulosa o vidrio, arcilla, caolina, talco, carbonato de calcio y aserrín, y/o agentes modificadores de olor.

Adicionalmente, las composiciones de revestimiento acuosas sustancialmente libres de VOC de la presente divulgación pueden incluir opcionalmente coalescentes con cero y/o bajo contenido de VOC para mejorar las propiedades de formación de película de las composiciones de revestimiento de la presente divulgación. Cuando se incluyen los coalescentes con cero y/o bajo contenido de VOC en la composición de revestimiento, la cantidad total de VOCs en la composición de revestimiento puede ser menor a aproximadamente 50 gramos/litro.

Tales coalescentes con cero y/o bajo contenido de VOC pueden seleccionarse del grupo que incluye, a modo no taxativo, ARCHER RC (Archer Daniels Midland Co.), VELATE 368 (Velsicol Chemical Corp.), SER-AD FX-511 (Condea Servo L.L.C), EDENOL EFC-100 (Cognis Corp.), OPTIFILM ENHANCER 400 (Eastman Chemical Co.), PLUROCOAT CAI10 (BASF-The Chemical Co.) y SOLUSOLV 2075 (Solutia Inc.).

Al preparar las composiciones de revestimiento acuosas sustancialmente libres de VOC, el látex acrílico y el látex de VAE pueden mezclarse con el o los aditivos. El o los aditivos pueden agregarse durante la polimerización y/o después de la polimerización del látex acrílico y/o el látex de VAE.

Tal como se describe en la presente, la composiciones de revestimiento, pueden aplicarse a un sustrato. El sustrato puede estar formado por una amplia variedad de materiales que incluye, a modo no taxativo, madera, cemento, concreto, telas tejidas o no tejidas, aluminio u otros metales, vidrio, cerámicas (vidriada o no vidriada), azulejos, cloruro de polivinilo y tereftalato de polietileno y otros plásticos, yeso, estuco, sustratos para tejado tales como revestimientos asfálticos, fieltros para tejado, membranas de polímero sintético y aislamiento de poliuretano espumado. Adicionalmente, las composiciones de revestimiento pueden aplicarse a sustratos previamente pintados, imprimados, con escaso revestimiento, desgastados o erosionados.

Los siguientes ejemplos no taxativos ilustran aspectos adicionales de la invención. Las realizaciones de la presente divulgación se ilustran mediante los siguientes ejemplos. Debe entenderse que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos específicos deben interpretarse ampliamente de acuerdo con el alcance y espíritu de la invención descrita en la presente.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar, a modo no taxativo, el alcance de esta divulgación. A menos que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes son en peso. A menos que se especifique de otra forma, todos los instrumentos y químicos usados están disponibles en el mercado .

Materiales Hidroxietilcelulosa Cellosize™ ER-4400 ("ER4400" ) comercializada por The Dow Chemical Company, Midland, MI.

Propilenglicol comercializado por The Dow Chemical •Company, Midland, MI.

KATHON™ LX, 1,5% comercializado por Rohm and Haas Co., Filadelfia, PA.

RHODOLINE® (Coloide) 226-35 comercializado por Rhodia- Novecare, Cranbury, NJ.

Pirofosfato tetrapotásico ("KTPP") comercializado por Parchem Trading Ltd., White Plains,. NY.

RHODOLINE® (Coloide) 643 comercializado por Rhodia-Novecare, Cranbury, NJ.

Hidróxido de amonio comercializado por Fisher Scientific, Inc., Pittsburgh, PA.

TI-PURE® R-706 comercializado por Dupont Co., Wilmington, DE.

POLYGLOSS® 90 comercializado por Huber Engineered Materials, Macón, GA.

ACRYSOL™ RM 2020 comercializado por Rohm and Haas Co . , Philadelphia, PA.

RHOPLEX™ SG-30 comercializado por Rohm and Haas Co . , Philadelphia, PA.

Látex UCAR™ 6030 comercializado por The Dow Chemical Company, Midland, MI.

Látex de acetato de vinilo/etileño EVOCAR DA™ 281 que tiene un diámetro promedio en volumen de 0,40 micrones, comercializado por The Dow Chemical Company, Midland MI.

Látex acrílico 1, que es un látex acrílico que tiene una Tg de 0 grados Celsius (oC) preparado a partir de los siguientes monómeros : acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ácido metacrílico, un monómero de adherencia en húmedo (ROHAMERE 6852 comercializado por Evonik Industries AG, Essen, Alemania) y 2 por ciento, en base al peso total de monómeros, de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) (comercializado por Eastman Chemical Co., Kingsport, TN) .

Procedimientos de prueba Los siguientes procedimientos de prueba se llevan a cabo en pinturas de prueba, como se describe en la presente.

Resistencia al bloqueo a temperatura ambiente (TA) : Las pinturas de prueba se reducen en una tabla de opacidad Leneta 3B (comercializada por The Leneta Co. , Mahwah, NJ) usando una varilla de arrastre ayer Bird de 3 mil. Tal como se usa en la presente, "mil" se refiere a una milésima de pulgada. Las películas para resistencia al bloqueo a temperatura ambiente (TA) se secan en un laboratorio a temperatura constante, humedad constante (TC/HC) (22 grados Celsius y 40 a 60 por ciento de humedad relativa) durante 1 y 3 días. Dos bandas de pintura cuadradas de aproximadamente 1 pulgada se colocan juntas con película de pintura contra película de pintura bajo 1 libra de peso en el laboratorio a TC/HC. Después de 24 horas, las bandas se separan y se evalúan de acuerdo con las clasificaciones de ASTM D-4946. La prueba se repite tres veces y se informa el valor promedio.

Resistencia al bloqueo a temperatura elevada (TE) : Las bandas de pintura se secan en el laboratorio a TC/HC durante 1 día. Luego las bandas de pintura (película contra película) se colocan en un horno a 120 grados Fahrenheit (oF) (490C) bajo 1.000 gramos (g) de peso durante 30 minutos para una prueba de bloqueo a temperatura elevada (TE) . Las películas se dejan enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente durante 30 minutos antes de proporcionar las clasificaciones de separación de película.

Tg: La temperatura de transición vitrea (Tg) de los polímeros se determina mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) .

La Tabla 1 proporciona la formulación de una pintura de prueba denominada en adelante Pintura 1. La Pintura 1 emplea una combinación 80/20 (%p. / %p . ) de un látex de VAE y un látex acrílico. Tal como se usa en la presente, la "molienda" es la .porción de la formulación de pintura que incluye los pigmentos, cargas y similares. Los pigmentos y cargas se "muelen" usando técnicas de mezclado convencionales, hasta un valor de dispersión Hegman específico. Luego la molienda se "rebaja", es decir, el resto de la composición de pintura, incluido el aglutinante de látex y cualquier resto de agua, se agregan a la molienda y se mezclan.

Tabla 1 Ingrediente Libras Galones Molienda Agua 231, 1 27,70 Cellosize™ ER4400 5,0 0,40 Propilenglicol 10, 0 1,20 KATHON™ LX, 1,5% 1,8 0,20 RHODOLINE® 226-35 7,0 0,70 KTPP 1, 5 0, 10 TRITON™ CF-10 2,5 0,30 RHODOLINE® 643 1, o 0, 10 Hidróxido de amonio, 1, o 0, 10 28% TI - PURE® R-706 225,0 6,80 POLYGLOSS® 90 25, 0 1,20 Rebaja EVOCAR DA™ 281, 55% 335,0 37,50 de sólidos Látex acrílico 1, 50% 90 , 0 10, 10 de sólidos Agua 97, 0 11, 60 ACRYSOL™ RM 2020 10, 0 1, 10 RHODOLINE® 643 1,5 0,20 Hidróxido de amonio, 2,0 0,30 28% Totales. 1046, 40 99,70 Peso de sólidos (%) 45, 80 Volumen de sólidos 30, 30 (%) PVC ( % ) 26 , 20 EJEMPLO 1 En este Ejemplo, la resistencia al bloqueo de la Pintura 1 se compara con la de dos pinturas de prueba adicionales preparadas de acuerdo con la formulación de la Tabla 1, excepto que las pinturas comparativas reemplazan el Látex acrílico 1 con látices acrílieos disponibles en el mercado. La Tabla 2 proporciona la resistencia al bloqueo, así como también los tamaños de partícula relativos y los valores de Tg para cada muestra.

Tabla 2 * Muestra comparativa, no es ejemplo de realizaciones de la presente divulgación.

Como puede observarse a partir de la Tabla 2, RHOPLEX™ SG-30 es un látex acrílico con Tg alta, mientras que UCAR™ 6030 es un látex acrílico de tamaño de partícula pequeño con Tg alta. RHOPLEX™ SG-30 se conoce por su destacada resistencia al bloqueo y UCAR™ 6030 se conoce por reforzar la resistencia al bloqueo y la adherencia en húmedo. Sin embargo, la Tabla 2 muestra que la Pintura 1, preparada con el Látex acrílico 1, proporciona mejor resistencia al bloqueo que las pinturas de prueba preparadas con los látices acrílicos convencionales con Tg alta cuando se incluyen en la composición con combinación 80 de VAE/20 de Acrílico de la Tabla 1.

EJEMPLO 2 En este Ejemplo, la resistencia al bloqueo de las pinturas de prueba preparadas de acuerdo con la formulación de la Tabla 1 a partir de combinaciones de látices VAE/acrílieos se mide usando la prueba de Resistencia al bloqueo a temperatura ambiente, así como también la prueba de Resistencia al bloqueo a temperatura elevada, como se describieron anteriormente. Las pinturas de prueba se preparan usando la formulación de la Tabla 1, excepto que la relación entre los látices varía mientras que la cantidad total de látex no cambia. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3.

Tabla 3 Como puede observarse a partir de la Tabla 3, la pintura de prueba preparada solo a partir del látex de VAE es deficiente en la resistencia al bloqueo, especialmente a temperaturas elevadas. Cuando se incluye el látex acrílico en la pintura de prueba, la propiedad antibloqueo de la película resultante mejora sustancialmente .

EJEMPLO 3 En este Ejemplo, la resistencia al bloqueo se mide para las pinturas de prueba preparadas usando la formulación de la Tabla 1, excepto que la pintura de prueba comparativa se prepara reemplazando .el Látex acrílico 1 con un látex acrílico comparativo que' tiene esencialmente la misma composición de monómeros que el Látex acrílico 1, excepto por AAEM incluido en el Látex acrílico 1. El látex acrílico comparativo tenía la misma relación de monómeros entre acrilato de butilo/metacrilato de metilo que el Látex acrílico 1, pero el monómero de adherencia en húmedo (ROHAMERE 6852) se aumentó de 0,75%p. a 2%p. en base al total de monómeros. El resultado neto fue sin cambios en la Tg (0 oC) del polímero e igual rendimiento de adherencia en húmedo. Los resultados se proporcionan en la Tabla 4.

Tabla 4 Látex Clasifica Clasifica acrílico usado ción de bloqueo ción de bloqueo en la Pintura a TA a TE de prueba Acrílico 3 0 comparativo Látex 8 4 acrílico 1 Tal como puede observarse a partir de la Tabla 4, el látex acrílico que contiene 2 por ciento en peso de AAEM produce una resistencia al bloqueo a temperatura ambiente y a temperatura elevada al menos 4 unidades más alta que el látex acrílico comparativo que no contiene AAEM.

Aunque las realizaciones de la presente divulgación se han descrito en referencia específica a ciertas realizaciones de la misma, se entenderá que los expertos en la técnica pueden hacer cambios y modificaciones dentro del alcance y espíritu de las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. . 1. Una composición de revestimiento acuosa sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles (VOC) que tiene una cantidad total de VOCs en la composición de revestimiento menor a 50 gramos/litro, que comprende: un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo-etileno que incluyen: de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de acetato de vinilo-etileno, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, que tiene una Tg de -20 a 20 grados Celsius; y de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero acrílico, en basé al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, incluyendo el polímero acrílico, en forma polimerizada, ' al menos un monómero (met ) acrílico etilénicamente insaturado y 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero que contiene un resto acetoacetato, donde el polímero acrílico tiene una Tg de -20 a 20 grados Celsius.
2. 2. (original) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde el monómero que contiene el resto acetoacetato se selecciona del grupo que consiste en (met) acrilato de 2-acetoacetoxietilo, (met) acrilato 3-acetoacetoxipropilo, (met) acrilato de 4-acetoacetoxibutilo, (met) acrilato de 2 -cianoacetoxipropilo, (met) acrilato de 4-cianoacetoxibutilo, (met) acrilamida de N- (2-acetoacetoxietilo) , acetoacetato de alilo, (met) acrilato de 2 , 3 -di (acetoacetoxil ) ropilo, acetoacetato de vinilo, acetoacetato de alilo y combinaciones de los mismos.
3. 3. (actualmente modificada) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde el polímero acrílico incluye en forma polimerizada de 1 a 5 por ciento en peso del monómero que contiene un resto acetoacetato.
4. 4. (actualmente modificada) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde el polímero de acetato de vinilo-etileno y el polímero acrílico tienen una temperatura mínima de formación de película por debajo de aproximadamente 15 grados Celsius.
5. 5.· (actualmente modificada) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde el monómero (met) acrílico etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste en ácidos acrílicos y metacrílicos ; acrilatos de alquilo, metacrilatos y derivados sustituidos por hidroxilo; acrilonitrilo; acrilatos y metacrilatos de glicidilo y combinaciones de los mismos.
6. 6. (actualmente modificada) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde la relación de tamaño de partícula relativo entre el polímero de acetato de vinilo-etileno y el polímero acrílico es de 5:1 a 1:1.
7. 7. (actualmente modificada) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde el polímero acrílico contiene partículas con un diámetro promedio en volumen de 0,05 a 0,30 micrones.
8. 8. (actualmente modificada) La composición de revestimiento de la reivindicación 1, donde una película seca formada a partir de la composición de revestimiento tiene una resistencia al- bloqueo de al menos 4 evaluada de acuerdo con ASTM D4946.
9. 9. (actualmente modificada) Un método que comprende: revestir una superficie de sustrato con una composición de revestimiento acuosa sustancialmente libre de VOC que tiene una cantidad total de VOCs en la composición de revestimiento menor a 50 gramos/litro, que comprende un látex acrílico y un látex de acetato de vinilo-etileno para formar un revestimiento húmedo sobre la superficie del sustrato, donde el látex acrílico y el látex de acetato de vinilo-etileno incluyen: de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de acetato de vinilo-etileno, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, que tiene una Tg de -20 a 20 grados Celsius y de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero acrílico, en base al peso total del polímero acrílico y el polímero de acetato de vinilo-etileno, incluyendo el polímero acrílico, en forma polimerizada, al menos un monómero (met ) acrílico etilénicamente insaturado y 0,01 a 10 por ciento en peso, en base al peso total del polímero acrílico, de un monómero que contiene un resto acetoacetato , donde el polímero acrílico tiene una Tg de -20 a 2.0 grados Celsius; y convertir el revestimiento húmedo sobre la superficie del sustrato en un revestimiento seco.
10. 10. Un sustrato que tiene al menos una superficie revestida de acuerdo con el método de la reivindicación 9, donde el revestimiento seco tiene una resistencia al bloqueo de al menos 4, evaluada de acuerdo con ASTM D4946.