JP2004323735A - 水性接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】可塑剤等のVOCs成分を含有せず、十分な低温接着性能を有する水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】トルエン不溶分が30重量%以上、70重量%未満、エチレン含有量が20〜40重量%であり、かつガラス転移温度が−50〜0℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記(メタ)アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体(固形分)100重量部あたり5〜100重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】トルエン不溶分が30重量%以上、70重量%未満、エチレン含有量が20〜40重量%であり、かつガラス転移温度が−50〜0℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記(メタ)アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体(固形分)100重量部あたり5〜100重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、プラスチックをラミネートした紙や、樹脂がコーティングされた紙のような、難接着性の紙の難接着面と、ラミネート等のない面とを貼り合わせるためには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのような水性エマルジョン型接着剤が使用されている。
【0003】
しかしながら、従来の水性エマルジョン型接着剤には、近年問題となっている「シックハウス症候群」の原因と推測されるような各種の可塑剤や有機溶剤等の揮発性有機化合物(以下、「VOCs」と称する。)が配合されているという問題点を有する。このVOCsが配合されているのは、プラスチックをラミネートした面や樹脂をコーティングした面に対する濡れ性、低温接着性能、耐寒接着性能等を維持するために必要だからである。
【0004】
そこで、この発明は、可塑剤等のVOCs成分を含有せず、十分な低温接着性能を有する水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この発明は、トルエン不溶分が30重量%以上、70重量%未満、エチレン含有量が20〜40重量%であり、かつガラス転移温度が−50〜0℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記(メタ)アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体(固形分)100重量部あたり5〜100重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【0006】
特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合したので、得られた水性接着剤組成物は、十分な低温接着性能を有する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性接着剤組成物は、所定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体(EVA)の存在下、所定の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物からなる。
【0008】
上記EVAのエチレン含有量は、20〜40重量%であり、25〜35重量%が好ましい。20重量%より少ないと、優れた低温接着性能が得られない場合がある。一方、エチレン含有量が40重量%を超えると、耐熱性が悪化する傾向がある。
【0009】
上記EVAの重合方法及び製造条件は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び条件で行うことができる。その中でも、水性媒体中でアニオン系、ノニオン系の界面活性剤や部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の保護コロイド剤などの乳化剤の存在下で、ラジカル発生剤を用いて乳化重合するのが好ましい。
【0010】
上記EVAのトルエン不溶分は、30重量%以上、70重量%未満であり、40重量%以上、68重量%未満が好ましい。30重量%未満だと、耐熱性が劣る傾向となる。一方、70重量%より大きいと、低温接着性が悪化する傾向となる。
【0011】
なお、トルエン不溶分は、この発明にかかる上記EVAエマルジョンを塗布・乾燥して得られた被膜0.5g(試料重量)を100mlのトルエンを用いて95℃で3時間抽出した後に、#300メッシュ金網でろ過して得られたろ液を、蒸発乾固して得られた残分(トルエン可溶分)を測定し、下式によって求めることができる。
トルエン不溶分(重量%)=100−[(トルエン可溶分(g))/(試料重量(g))]×100
【0012】
また、上記EVAのガラス転移温度(Tg)は、が−50〜0℃がよく、−30〜−10℃が好ましい。−50℃より低いと、耐熱性が劣る傾向となる。一方、0℃より高いと、低温接着性や耐寒接着性が悪化する場合がある。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
【0013】
上記(メタ)アクリル系単量体としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステルが好ましい。なお、このアルキル基は、水酸基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。(メタ)アクリル系単量体を用いることにより、低温接着性を向上させることができる。
【0014】
上記(メタ)アクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステルの例としては、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ラウリル、(メタ)アクリル酸エトキシジエチレングリコール等があげられる。これらの(メタ)アクリル系単量体は、単独で使用してもよいし,2種以上組み合わせてもよい。
【0015】
上記(メタ)アクリル系単量体は、水又は水と水溶性アルコールのような水溶性溶媒との混合物等の水性媒体中に、上記EVAや、重合触媒、乳化剤等を添加して乳化重合することにより、水性接着剤組成物が得られる。このとき、VOCsを削減するためには、水を媒体として用いるのが好ましい。
【0016】
このときの上記(メタ)アクリル系単量体の使用量(固形分)は、上記EVA100重量部(固形分)あたり、5〜100重量部がよく、10〜50重量部が好ましい。5重量部より少ないと、優れた低温接着性が得られない場合がある。一方、100重量部より多いと、接着時の作業性不良や安定性不良となる場合がある。
【0017】
この乳化重合に使用される重合触媒や乳化剤の種類や、重合温度等の乳化重合条件は、一般に乳化重合で行われている重合触媒や乳化剤を使用することができ、また、一般に乳化重合で行われている重合温度等の乳化重合条件を採用することができる。
【0018】
上記乳化重合の際に、必要に応じて、多官能性単量体を含有させることができる。この多官能性単量体とは、2個以上のエチレン性二重結合を有する単量体をいい、これを含有させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【0019】
この多官能性単量体としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等があげられる。
【0020】
上記多官能性単量体の含有量は、上記(メタ)アクリル系単量体に対して、0.05〜10重量%とするのがよく、0.1〜5重量%とするのが好ましい。0.05重量%より少ないと、耐熱性向上効果が不足する傾向がある。一方、10重量%より多いと、重合が不安定となり、粗粒子が多量に生成することがある。
【0021】
なお、上記の乳化重合前又は乳化重合後、必要に応じて、この性能に影響を与えない程度の他の添加物を加えてもよい。但し、この添加物はVOCs以外のものであることが必要である。
【0022】
上記の乳化重合で得られた水性接着剤組成物は、塩ビコート紙、PETコート紙等のコート紙を接着する際に用いられる無溶剤型接着剤や、建材用接着剤(フィルムオーバーレイ用、化粧紙オーバーレイ用等)として使用することができる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、試験方法を下記に示す。
(ガラス転移温度)
測定対象の水性接着剤組成物を80℃にて24時間乾燥して得られた皮膜について、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製、DSC220C)を用いて測定した。
【0024】
(粘度)
ブルックフィールド型BH型回転粘度計((株)トキメック製)を用いて、25℃で、10rpmにて測定した。
【0025】
(不揮発分)
JIS K 6828にしたがって、不揮発分(固形分)を測定した。
【0026】
(トルエン不溶分)
得られるエマルジョンを塗布・乾燥して得られた被膜0.5g(試料重量)を、100mlのトルエンを用いて95℃で3時間抽出した後に、#300メッシュ金網でろ過して得られたろ液を、蒸発乾固して得られた残分(トルエン可溶分)を測定し、下式によって求めた。
トルエン不溶分(重量%)=100−[(トルエン可溶分(g))/(試料重量(g))]×100
【0027】
(接着性能試験)
[試験体の作製]
作製雰囲気として、▲1▼23℃、50%RH、又は▲2▼5℃、50%RHの何れかの条件下で行った。
まず、下記の実施例及び比較例で製造した水性接着剤組成物を、アプリケーターで0.1mm厚となるように基材のコート面(金紙、銀紙は、金又は銀の塗工面)に塗工する。次いで、上記基材の塗工面と非塗工面とを貼り合わせる。次いで、ハンドローラーで1回ロールすることにより圧着して試験体とする。
【0028】
[常態接着性試験]
上記試験体を、23℃、50%RHの雰囲気下で4日間養生し、これを手で剥離した。そして、剥離面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○…基材が材料破壊をおこしていた。
△…基材が部分的に材料破壊をおこしていた。
×…界面剥離をおこしていた。
【0029】
[低温接着性試験]
上記試験体を、5℃、50%RHの雰囲気下で5日間養生し、これを手で剥離した。そして、剥離面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○…基材が材料破壊をおこしていた。
△…基材が部分的に材料破壊をおこしていた。
×…界面剥離をおこしていた。
【0030】
(使用原料)
接着剤の原料として使用したものの製品名と略号とを下記に示す。
[基材]
基材として、ボール紙にPETや塩化ビニル樹脂がラミネート又はコートされた市販の加工紙を使用した。また、金紙や銀紙についても、市販品を使用した。
【0031】
[EVA]
下記の方法により、エチレン−酢酸ビニル樹脂(以下、それぞれ、EVA1、EVA2、EVA3)を製造した。
(1)EVA1の製造
耐圧容器に、水85重量部、酢酸ビニル100重量部、(株)クラレ製 PVA217(ポリビニルアルコール、重合度1700、ケン化度88モル%、以下、「PVA1」と称する。)1.5重量部、(株)クラレ製 PVA205(ポリビニルアルコール、重合度500、ケン化度88モル%、以下、「PVA2」と称する。)5重量部、硫酸第一鉄七水和物0.002重量部、酢酸ナトリウム0.06重量部、及び酢酸0.1重量部を溶解した溶液を仕込んだ。
【0032】
次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンにより6.5MPaまで加圧し、過酸化水素水0.25重量部を含む水溶液と、ロンガリット(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、三菱ガス化学(株)製:スーパーライトC)0.4重量部を含む水溶液とを耐圧容器にほぼ連続的に添加して重合を開始し、引き続き容器内の液温を60℃に維持して、7時間重合を続けた。
【0033】
次いで、耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。酢酸ビニル単量体の残留量は、1%未満であった。得られたEVA1のエチレン含有量は30重量、不揮発分は55%、粘度は1300mPa・s、ガラス転移温度は−18℃、トルエン不溶分は45%であった。
【0034】
(2)EVA2の製造
PVA1及びPVA2に代えて、(株)クラレ製 PVA224(ポリビニルアルコール、重合度2400、ケン化度88モル%、以下、「PVA3」と称する。)3.5重量部を用い、さらにオキシエチレンアルキルエーテル2重量部を添加した以外は、EVA1の製造法と同様にして重合を行った。
重合の結果、酢酸ビニル単量体の残留量は、1%未満であった。得られたEVA2のエチレン含有量は30重量、不揮発分は55%、粘度は3000mPa・s、ガラス転移温度は−20℃、トルエン不溶分は45%であった。
【0035】
(3)EVA3の製造
EVA1の製造で用いた原材料に加えて、トリアリルイソシアヌレート0.2重量部を含む酢酸ビニル溶液5重量部を耐圧容器にほぼ連続的に添加した以外は、EVA1の製造法と同様にして重合を行った。
重合の結果、酢酸ビニル単量体の残留量は、1%未満であった。得られたEVA3のエチレン含有量は30重量、不揮発分は55%、粘度は3000mPa・s、ガラス転移温度は−18℃、トルエン不溶分は88%であった。
【0036】
[単量体]
・アクリル酸2−エチルヘキシル…三菱化学(株)製(略号:2EHA)
・アクリル酸n−オクチル…三菱化学(株)製(略号:N−OA)
・トリアリルイソシアヌレート…日本化成(株)製(略号:TAIC)
・モノクロルベンゼン…和光純薬(株)製(略号:MCB)
・ジブチルフタレート…和光純薬(株)製(略号:DBP)
【0037】
(実施例1〜3)
攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、表1に記載のEVA100重量部(これに含まれる重合体55部)と水10重量部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温し、アゾ系触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(大塚化学(株)製:ADVN)0.028部を添加した。次いで、表1に示す各単量体を滴下ロートにて、上記反応容器内に2時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は75℃に保ち、単量体滴下終了後は80℃に昇温し、更に3時間熟成反応を行った。反応容器を冷却して水性接着剤組成物を得た。
得られた水性接着剤組成物を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0038】
(比較例1)
攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、EVA3を100重量部(これに含まれる重合体55部)と水8重量部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温し、アゾ系触媒(大塚化学(株)製:ADVN)を0.022部を添加した。次いで、モノマーとして2EHAを11重量部と反応性乳化剤(第一工業製薬(株)製:アクアクロンHS−10)を0.1重量部とを混合したものを、滴下ロートにて、上記反応容器内に2時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は75℃に保ち、単量体滴下終了後は80℃に昇温し、更に3時間熟成反応を行った。反応容器を冷却して水性接着剤組成物を得た。
得られた水性接着剤組成物を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0039】
(比較例2)
EVA1そのものを接着剤として用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0040】
(参考例)
接着剤として、酢ビアクリル系樹脂分散液にMCBとDBPとを加えたものを用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】
この発明にかかる水性接着剤組成物は、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合したので、得られた水性接着剤組成物は、良好な低温接着性能を有する。
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、プラスチックをラミネートした紙や、樹脂がコーティングされた紙のような、難接着性の紙の難接着面と、ラミネート等のない面とを貼り合わせるためには、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンのような水性エマルジョン型接着剤が使用されている。
【0003】
しかしながら、従来の水性エマルジョン型接着剤には、近年問題となっている「シックハウス症候群」の原因と推測されるような各種の可塑剤や有機溶剤等の揮発性有機化合物(以下、「VOCs」と称する。)が配合されているという問題点を有する。このVOCsが配合されているのは、プラスチックをラミネートした面や樹脂をコーティングした面に対する濡れ性、低温接着性能、耐寒接着性能等を維持するために必要だからである。
【0004】
そこで、この発明は、可塑剤等のVOCs成分を含有せず、十分な低温接着性能を有する水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この発明は、トルエン不溶分が30重量%以上、70重量%未満、エチレン含有量が20〜40重量%であり、かつガラス転移温度が−50〜0℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記(メタ)アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体(固形分)100重量部あたり5〜100重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【0006】
特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合したので、得られた水性接着剤組成物は、十分な低温接着性能を有する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性接着剤組成物は、所定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体(EVA)の存在下、所定の(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物からなる。
【0008】
上記EVAのエチレン含有量は、20〜40重量%であり、25〜35重量%が好ましい。20重量%より少ないと、優れた低温接着性能が得られない場合がある。一方、エチレン含有量が40重量%を超えると、耐熱性が悪化する傾向がある。
【0009】
上記EVAの重合方法及び製造条件は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び条件で行うことができる。その中でも、水性媒体中でアニオン系、ノニオン系の界面活性剤や部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の保護コロイド剤などの乳化剤の存在下で、ラジカル発生剤を用いて乳化重合するのが好ましい。
【0010】
上記EVAのトルエン不溶分は、30重量%以上、70重量%未満であり、40重量%以上、68重量%未満が好ましい。30重量%未満だと、耐熱性が劣る傾向となる。一方、70重量%より大きいと、低温接着性が悪化する傾向となる。
【0011】
なお、トルエン不溶分は、この発明にかかる上記EVAエマルジョンを塗布・乾燥して得られた被膜0.5g(試料重量)を100mlのトルエンを用いて95℃で3時間抽出した後に、#300メッシュ金網でろ過して得られたろ液を、蒸発乾固して得られた残分(トルエン可溶分)を測定し、下式によって求めることができる。
トルエン不溶分(重量%)=100−[(トルエン可溶分(g))/(試料重量(g))]×100
【0012】
また、上記EVAのガラス転移温度(Tg)は、が−50〜0℃がよく、−30〜−10℃が好ましい。−50℃より低いと、耐熱性が劣る傾向となる。一方、0℃より高いと、低温接着性や耐寒接着性が悪化する場合がある。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
【0013】
上記(メタ)アクリル系単量体としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステルが好ましい。なお、このアルキル基は、水酸基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。(メタ)アクリル系単量体を用いることにより、低温接着性を向上させることができる。
【0014】
上記(メタ)アクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステルの例としては、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ラウリル、(メタ)アクリル酸エトキシジエチレングリコール等があげられる。これらの(メタ)アクリル系単量体は、単独で使用してもよいし,2種以上組み合わせてもよい。
【0015】
上記(メタ)アクリル系単量体は、水又は水と水溶性アルコールのような水溶性溶媒との混合物等の水性媒体中に、上記EVAや、重合触媒、乳化剤等を添加して乳化重合することにより、水性接着剤組成物が得られる。このとき、VOCsを削減するためには、水を媒体として用いるのが好ましい。
【0016】
このときの上記(メタ)アクリル系単量体の使用量(固形分)は、上記EVA100重量部(固形分)あたり、5〜100重量部がよく、10〜50重量部が好ましい。5重量部より少ないと、優れた低温接着性が得られない場合がある。一方、100重量部より多いと、接着時の作業性不良や安定性不良となる場合がある。
【0017】
この乳化重合に使用される重合触媒や乳化剤の種類や、重合温度等の乳化重合条件は、一般に乳化重合で行われている重合触媒や乳化剤を使用することができ、また、一般に乳化重合で行われている重合温度等の乳化重合条件を採用することができる。
【0018】
上記乳化重合の際に、必要に応じて、多官能性単量体を含有させることができる。この多官能性単量体とは、2個以上のエチレン性二重結合を有する単量体をいい、これを含有させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【0019】
この多官能性単量体としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等があげられる。
【0020】
上記多官能性単量体の含有量は、上記(メタ)アクリル系単量体に対して、0.05〜10重量%とするのがよく、0.1〜5重量%とするのが好ましい。0.05重量%より少ないと、耐熱性向上効果が不足する傾向がある。一方、10重量%より多いと、重合が不安定となり、粗粒子が多量に生成することがある。
【0021】
なお、上記の乳化重合前又は乳化重合後、必要に応じて、この性能に影響を与えない程度の他の添加物を加えてもよい。但し、この添加物はVOCs以外のものであることが必要である。
【0022】
上記の乳化重合で得られた水性接着剤組成物は、塩ビコート紙、PETコート紙等のコート紙を接着する際に用いられる無溶剤型接着剤や、建材用接着剤(フィルムオーバーレイ用、化粧紙オーバーレイ用等)として使用することができる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、試験方法を下記に示す。
(ガラス転移温度)
測定対象の水性接着剤組成物を80℃にて24時間乾燥して得られた皮膜について、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製、DSC220C)を用いて測定した。
【0024】
(粘度)
ブルックフィールド型BH型回転粘度計((株)トキメック製)を用いて、25℃で、10rpmにて測定した。
【0025】
(不揮発分)
JIS K 6828にしたがって、不揮発分(固形分)を測定した。
【0026】
(トルエン不溶分)
得られるエマルジョンを塗布・乾燥して得られた被膜0.5g(試料重量)を、100mlのトルエンを用いて95℃で3時間抽出した後に、#300メッシュ金網でろ過して得られたろ液を、蒸発乾固して得られた残分(トルエン可溶分)を測定し、下式によって求めた。
トルエン不溶分(重量%)=100−[(トルエン可溶分(g))/(試料重量(g))]×100
【0027】
(接着性能試験)
[試験体の作製]
作製雰囲気として、▲1▼23℃、50%RH、又は▲2▼5℃、50%RHの何れかの条件下で行った。
まず、下記の実施例及び比較例で製造した水性接着剤組成物を、アプリケーターで0.1mm厚となるように基材のコート面(金紙、銀紙は、金又は銀の塗工面)に塗工する。次いで、上記基材の塗工面と非塗工面とを貼り合わせる。次いで、ハンドローラーで1回ロールすることにより圧着して試験体とする。
【0028】
[常態接着性試験]
上記試験体を、23℃、50%RHの雰囲気下で4日間養生し、これを手で剥離した。そして、剥離面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○…基材が材料破壊をおこしていた。
△…基材が部分的に材料破壊をおこしていた。
×…界面剥離をおこしていた。
【0029】
[低温接着性試験]
上記試験体を、5℃、50%RHの雰囲気下で5日間養生し、これを手で剥離した。そして、剥離面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○…基材が材料破壊をおこしていた。
△…基材が部分的に材料破壊をおこしていた。
×…界面剥離をおこしていた。
【0030】
(使用原料)
接着剤の原料として使用したものの製品名と略号とを下記に示す。
[基材]
基材として、ボール紙にPETや塩化ビニル樹脂がラミネート又はコートされた市販の加工紙を使用した。また、金紙や銀紙についても、市販品を使用した。
【0031】
[EVA]
下記の方法により、エチレン−酢酸ビニル樹脂(以下、それぞれ、EVA1、EVA2、EVA3)を製造した。
(1)EVA1の製造
耐圧容器に、水85重量部、酢酸ビニル100重量部、(株)クラレ製 PVA217(ポリビニルアルコール、重合度1700、ケン化度88モル%、以下、「PVA1」と称する。)1.5重量部、(株)クラレ製 PVA205(ポリビニルアルコール、重合度500、ケン化度88モル%、以下、「PVA2」と称する。)5重量部、硫酸第一鉄七水和物0.002重量部、酢酸ナトリウム0.06重量部、及び酢酸0.1重量部を溶解した溶液を仕込んだ。
【0032】
次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンにより6.5MPaまで加圧し、過酸化水素水0.25重量部を含む水溶液と、ロンガリット(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、三菱ガス化学(株)製:スーパーライトC)0.4重量部を含む水溶液とを耐圧容器にほぼ連続的に添加して重合を開始し、引き続き容器内の液温を60℃に維持して、7時間重合を続けた。
【0033】
次いで、耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した。酢酸ビニル単量体の残留量は、1%未満であった。得られたEVA1のエチレン含有量は30重量、不揮発分は55%、粘度は1300mPa・s、ガラス転移温度は−18℃、トルエン不溶分は45%であった。
【0034】
(2)EVA2の製造
PVA1及びPVA2に代えて、(株)クラレ製 PVA224(ポリビニルアルコール、重合度2400、ケン化度88モル%、以下、「PVA3」と称する。)3.5重量部を用い、さらにオキシエチレンアルキルエーテル2重量部を添加した以外は、EVA1の製造法と同様にして重合を行った。
重合の結果、酢酸ビニル単量体の残留量は、1%未満であった。得られたEVA2のエチレン含有量は30重量、不揮発分は55%、粘度は3000mPa・s、ガラス転移温度は−20℃、トルエン不溶分は45%であった。
【0035】
(3)EVA3の製造
EVA1の製造で用いた原材料に加えて、トリアリルイソシアヌレート0.2重量部を含む酢酸ビニル溶液5重量部を耐圧容器にほぼ連続的に添加した以外は、EVA1の製造法と同様にして重合を行った。
重合の結果、酢酸ビニル単量体の残留量は、1%未満であった。得られたEVA3のエチレン含有量は30重量、不揮発分は55%、粘度は3000mPa・s、ガラス転移温度は−18℃、トルエン不溶分は88%であった。
【0036】
[単量体]
・アクリル酸2−エチルヘキシル…三菱化学(株)製(略号:2EHA)
・アクリル酸n−オクチル…三菱化学(株)製(略号:N−OA)
・トリアリルイソシアヌレート…日本化成(株)製(略号:TAIC)
・モノクロルベンゼン…和光純薬(株)製(略号:MCB)
・ジブチルフタレート…和光純薬(株)製(略号:DBP)
【0037】
(実施例1〜3)
攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、表1に記載のEVA100重量部(これに含まれる重合体55部)と水10重量部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温し、アゾ系触媒2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(大塚化学(株)製:ADVN)0.028部を添加した。次いで、表1に示す各単量体を滴下ロートにて、上記反応容器内に2時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は75℃に保ち、単量体滴下終了後は80℃に昇温し、更に3時間熟成反応を行った。反応容器を冷却して水性接着剤組成物を得た。
得られた水性接着剤組成物を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0038】
(比較例1)
攪拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、EVA3を100重量部(これに含まれる重合体55部)と水8重量部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温し、アゾ系触媒(大塚化学(株)製:ADVN)を0.022部を添加した。次いで、モノマーとして2EHAを11重量部と反応性乳化剤(第一工業製薬(株)製:アクアクロンHS−10)を0.1重量部とを混合したものを、滴下ロートにて、上記反応容器内に2時間かけて連続滴下して重合反応を行った。この間、温度は75℃に保ち、単量体滴下終了後は80℃に昇温し、更に3時間熟成反応を行った。反応容器を冷却して水性接着剤組成物を得た。
得られた水性接着剤組成物を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0039】
(比較例2)
EVA1そのものを接着剤として用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0040】
(参考例)
接着剤として、酢ビアクリル系樹脂分散液にMCBとDBPとを加えたものを用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、及び低温接着性試験を行った。その結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】
この発明にかかる水性接着剤組成物は、特定のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合したので、得られた水性接着剤組成物は、良好な低温接着性能を有する。
Claims (4)
- トルエン不溶分が30重量%以上、70重量%未満、エチレン含有量が20〜40重量%であり、かつガラス転移温度が−50〜0℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、(メタ)アクリル系単量体を乳化重合して得られた水性接着剤組成物であり、上記(メタ)アクリル系単量体の使用量が、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体(固形分)100重量部あたり5〜100重量部である上記水性接着剤組成物からなる水性接着剤組成物。
- 上記(メタ)アクリル系単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数4〜12のアルキルエステルである請求項1に記載の水性接着剤組成物。
- 上記(メタ)アクリル系単量体の使用量は、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体(固形分)100重量部あたり5〜100重量部である上記水性接着剤組成物からなる請求項1又は2に記載の水性接着剤組成物。
- 上記乳化重合の際に、多官能性単量体を、上記(メタ)アクリル系単量体に対し、0.05〜10重量%含有させる請求項1乃至3のいずれかに記載の水性接着剤組成物。
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