CN118339239A - 具有改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性的水性涂料组合物 - Google Patents
具有改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性的水性涂料组合物 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种水性涂料组合物，其具有改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性、特别是基本上不含冻融添加剂。还提供了由该水性涂料组合物制备的制品。
Description
本申请要求于2021年12月02日在国际程序中以号CN 2021/135097提交的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物，其具有改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性、特别是基本上不含冻融添加剂。本发明进一步涉及一种由该水性涂料组合物制备的制品。
背景技术
乳胶涂料组合物占据了室内和室外涂漆市场的很大一部分，因为此类涂漆比基于溶剂的产品具有许多优势。乳胶涂料组合物的主要优点包括易于清洁、低气味和快干。
尽管具有这些优点，但是乳胶涂料组合物在耐湿擦洗性方面却存在不足。涂漆工业使用术语“耐湿擦洗性”来描述涂漆涂层在被擦洗时抵抗侵蚀的能力。随着颜料体积浓度(PVC)(颜料体积与涂漆总体积的比率)的增加以最大化涂层覆盖率，耐湿擦洗性会降低。
同时，乳胶涂料组合物被认为在暴露于冻融循环中时是潜在不稳定的。也就是说，乳胶涂料组合物的反复冷冻和升温经常会导致乳胶中分散的聚合物不稳定(例如，导致凝胶形成)。当然，这是一个重大的问题，因为这些涂料组合物在装运和储存过程中会暴露在宽范围的温度下。因此，已将各种冻融添加剂配制到乳胶涂料组合物中，以便提高乳胶涂料组合物对此类温度循环的抵抗力。传统上，这些添加剂包括相对低分子量的化合物，如醇类、乙二醇类等。
然而，近年来，此类低分子量冻融添加剂受到了严格审查，因为许多添加剂被归类为挥发性有机化合物(VOC)。许多地方的环境法规都限制了涂料组合物中可能存在的VOC的水平。因此，我们一直在努力开发符合零或低VOC的要求，但仍满足工业中预期的冻融稳定性要求的各种新配制品。然而，配制低VOC、冻融稳定的涂料组合物通常会损害水性涂料组合物的其他重要特征，如耐湿擦洗性。
人们过去付出了很多努力来一劳永逸地解决上述问题。US 5610225披露了一种乳胶涂漆，其通过使用可聚合聚乙二醇(PPEG)单体而不含挥发性聚结剂和冻融添加剂。WO2020/010509披露了一种多级聚合物颗粒的水性分散体，其包含用作冻融添加剂的聚合物和低聚物。
尽管上述现有技术改善了耐湿擦洗性和冻融稳定性，但仍然需要确定提供高PVC和高耐湿擦洗性和冻融稳定性的新的乳胶和涂料配制品、尤其是呈涂漆形式的配制品。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种乳胶聚合物分散体，其由包含官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合物制备。通过优化碳链和烷氧基化氧化物链的长度，乳胶聚合物分散体为由其制备的水性涂料组合物赋予了改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性。
在本发明的另一个方面中，提供了一种水性涂料配制品，其具有改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性、特别是基本上不含挥发性冻融添加剂。
在本发明的一个实施例中，水性涂料组合物具有高水平、值得注意地是50％至85％的PVC。
具体实施方式
使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
如本文所用，术语“烷基”意指可以是直链或支链并且链中包含1至约24个碳原子的脂肪族烃基。“支链”意指一个或多个低级烷基(如甲基、乙基或丙基)附接至直链烷基链。
如本文所用，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状烃基，例如像乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，表示该基团可以每个基团含有n个碳原子至m个碳原子。
如本文所用，术语“烯键式不饱和”意指末端(即，例如，α、β)碳-碳双键。
如本文所用，术语“耐湿擦洗性”在涂漆工业中用于描述涂漆涂层在被擦洗时抵抗侵蚀的能力。涂层的耐湿擦洗性值得注意地是根据标准GBT 9266来测试。
如本文所用，术语“乳胶”具有其常规含义，即，颗粒状物质在水相中的分散体，该分散体含有适用于制备乳胶的乳化剂或表面活性剂。
如本文所用，术语“涂料组合物”包括并且不限于乳胶粘结剂、树脂、胶水、粘合剂(包括并且不限于压敏粘合剂)、油墨(包括并且不限于UV油墨、常规油墨、混合油墨和水基油墨)、密封剂、结合剂组合物、涂料(包括并且不限于涂漆)。
如本文所用，术语“基材”意指经受涂料或涂漆的制品或材料，如纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、沥青涂层、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘体，或先前涂涂漆、涂底漆、涂底层、磨损或风化的制品。
如本文所用，术语“颜料”是在相关环境条件下实际上不溶于应用介质的着色剂。
乳胶聚合物分散体
在本发明的一个方面中，提供了一种乳胶聚合物分散体，其由单体组合物通过自由基聚合制备，该单体组合物包含：
a)由式I)表示的官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1选自H或甲基；
R2选自H、(C1-C4)烷基；
R3选自C1-C4烷基，并且R2与R3不同；
R4选自C6-C20烷基、或C6-C20烯基，优选选自C8-C20烷基或C6-C20烯基，更优选C10-C20烷基或C6-C20烯基；
m是范围为15至60、优选20至60、更优选25至60的数；
n是范围为0至10、优选0至5、更优选0至3的数；
m+n是范围为15至60的数；以及
b)烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、C4-C8共轭二烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸或酯、巴豆酸或酯、马来酸或酯、富马酸或酯、和乙烯、或其组合。
本发明的乳胶聚合物分散体特别有利于用于水性涂料组合物。这些分散体的优点在于，它们可用于配制这样的乳胶涂料组合物，该乳胶涂料组合物基本上不需要冻融添加剂(如乙二醇或丙二醇)，但却表现出优异的冻融稳定性并且同时赋予由其制备的乳胶涂料组合物、特别是高PVC乳胶涂料组合物良好的耐湿擦洗性。
在本发明中，官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体由式I)表示
其中R1选自H或甲基；
R2选自H、(C1-C4)烷基；
R3选自C1-C4烷基，并且R2与R3不同；
R4选自C6-C20烷基、或C6-C20烯基，优选选自C8-C20烷基或C6-C20烯基，更优选C10-C20烷基或C6-C20烯基；
m是范围为15至60、优选20至60、更优选25至60的数；
n是范围为0至10、优选0至5、更优选0至3的数；
m+n是范围为15至60的数。
在本发明的一个实施例中，R2和R3中的一个选自H，另一个选自甲基。
在本发明的一个实施例中，R3选自甲基。
在本发明的一个实施例中，R4选自可以是直链或支链的C6-C20烷基，值得注意地是具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基。优选地，R4选自C8-C20烷基、更优选C10-C20烷基。
在本发明的另一个实施例中，R4选自可以是直链或支链的C6-C20烯基，值得注意地是具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烯基。优选地，R4选自C8-C20烯基、更优选C10-C20烯基。
在本发明的一个实施例中，R4选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基和山嵛基。
在本发明的另一个实施例中，官能单体的烷氧基氧化物链长度为15至60，意味着m+n为范围为15至60的数。
如本领域技术人员所解释的，–(CHR2-O)m-和–(CHR3-O)n-的嵌段分别表示氧化乙烯(EO)单元和氧化丙烯(PO)单元，并且它们可以可互换地、随机地或以嵌段的形式连接到(甲基)丙烯酸酯部分。
出人意料地发现，通过优化烷氧基氧化物链的长度并用具有6至22个碳原子的烷基封端单体，官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体赋予由其制成的涂料配制品良好的耐湿擦洗性和冻融稳定性。
该官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体可以是可商购的，或者可以通过常规工艺(如由(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化脂肪醇的酯化工艺)制备。
根据本发明的实施例中的任一个，该官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的量可以根据不同的应用而变化，如基于乳胶聚合物的总重量，为0.1wt.％至5wt.％、优选0.5wt.％至3wt.％、更优选0.7wt.％至2.5wt.％。
该烯键式不饱和单体可以为本领域中适用于制备乳胶粘结剂的那些，包括但不限于纯丙烯酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体)；乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物(包括乙酸乙烯酯以及选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种作为主要单体)；以及乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸类共聚物(包括乙烯，乙酸乙烯酯以及选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种作为主要单体)。因此，本发明中考虑的烯键式不饱和单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、C4-C8共轭二烯(包括1,3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯甲基苯乙烯)、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸或酯、巴豆酸或酯、马来酸或酯、富马酸或酯、以及乙烯。典型地，这些单体包括一种或多种选自由以下组成的组的单体：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯。
乳胶聚合物分散体的自由基聚合可以通过已知的聚合程序(特别是在水性乳液中)来实现。可选地，可以采用常规的接种程序来帮助控制聚合，以达到所期望的平均粒度和粒度分布。如果采用接种，则聚合物种子将以相当于总聚合物的按重量计约0.1％至8％的量存在，并且其尺寸范围为待形成的聚合物颗粒直径的约20％至60％。
种子乳胶可以由预先制备的乳胶或聚合物粉末构成，或者可以原位制备。种子乳胶的单体组成可以变化；但优选与聚合物的单体组成基本相同。
将用于制备聚合物的单体或共聚单体以及可选地种子分散到水中，并充分搅拌以使混合物乳化。水性介质还可以含有自由基聚合催化剂、乳化剂(即表面活性剂)或本领域中已知并常规用作乳液聚合助剂的其他成分。
合适的自由基聚合催化剂是已知能促进乳液聚合的催化剂，并且包括水溶性氧化剂，如有机过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等)、无机氧化剂(例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)和在水相中被水溶性还原剂活化的那些催化剂。此类催化剂以足以引起聚合的催化量使用。一般来说，催化量范围为约0.1pphm至5pphm。作为热或催化化合物激活聚合的替代方法，可以采用其他产生自由基的手段，如暴露于活化辐射。
合适的乳化剂包括乳液聚合中常用的阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。通常，使用至少一种阴离子乳化剂，并且也可以使用一种或多种非离子乳化剂。代表性的阴离子乳化剂为烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯、和脂肪酸皂。具体实例包括十二烷基苯磺酸钠DS-4、丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、磺基琥珀酸N-十八烷基酯二钠和磺基琥珀酸二辛基酯钠。乳化剂以达到充分乳化并且提供所期望的粒度和粒度分布的量使用。
本领域中已知可用于乳液聚合中的各种特定目的的其他成分(如酸、盐、链转移剂和螯合剂)也可用于制备该聚合物。例如，如果可聚合成分包括单烯键式不饱和羧酸单体，则优选在酸性条件(pH 2至7、优选2至5)下进行聚合。在此类情况下，水性介质可以包括那些通常用于提供所期望的pH范围内的缓冲体系的已知弱酸及其盐。
合并聚合成分的手段可以是通过各种已知的单体进料方法，如连续单体添加、增量单体添加、或单次添加全部量的单体。具有聚合添加剂的全部量的水性介质可以在引入单体之前存在于聚合容器中，或者可替代地，该水性介质或其一部分可以在聚合过程期间被连续地或增量地添加。
通过在持续搅拌下加热经乳化的混合物至通常在约50℃至100℃之间、优选在60℃至100℃之间的温度来引发聚合。通过将经乳化的混合物维持在选定温度下来持续进行聚合，直至一种单体或多种单体转化为聚合物。
聚合后，可以通过添加水或者通过经由蒸馏除去水来将所得水性非均相聚合物乳胶的固体含量调节至所期望的水平。通常，聚合物固体含量的所期望的水平为基于总重量的按重量计约20％至60％。
乳胶聚合物分散体典型地包括约30％至约75％的固体和约70至约650nm的平均乳胶粒度。在另一个实施例中，本发明的乳胶聚合物具有小于约400nm的平均粒度、典型地小于约200nm的平均粒度、更典型地小于约190nm的平均粒度、并且最典型地小于约175nm的平均粒度。在另一个实施例中，乳胶聚合物具有约75nm至约400nm的平均粒度。
乳胶聚合物分散体典型地具有在室温下使用转子3根据布鲁克菲尔德粘度(RVT)确定的范围为100mPa.s至10000mPa.s、优选100mPa.s至6000mPa.s、更优选100mPa.s至3000mPa.s的粘度。
对于各种应用，有时期望在乳胶中掺入少量添加剂，如表面活性剂、杀细菌剂、pH调节剂和消泡剂。这可以以常规方式并在乳胶制备中的任何方便的点进行。
涂料组合物
在本发明的另一个方面中，提供了一种水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物在不添加挥发性冻融添加剂的情况下既具有改善的耐湿擦洗性，又具有良好的冻融稳定性。
本发明的水性涂料组合物包含由包含以下的单体组合物制备的乳胶粘结剂聚合物：
a)由式I)表示的官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1选自H或甲基；
R2选自H、(C1-C4)烷基；
R3选自C1-C4烷基，并且R2与R3不同；
R4选自C6-C20烷基、或C6-C20烯基，优选选自C8-C20烷基或C6-C20烯基，更优选C10-C20烷基或C6-C20烯基；
m是范围为15至60、优选20至60、更优选25至60的数；
n是范围为0至10、优选0至5、更优选0至3的数；
m+n是范围为15至60的数；以及
b)烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、C4-C8共轭二烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸或酯、巴豆酸或酯、马来酸或酯、富马酸或酯、和乙烯、或其组合。
本发明的水性涂料组合物采用本领域技术人员已知的由如上所例示的乳胶粘结剂聚合物制造涂料组合物的技术配制。
在本发明的一个实施例中，乳胶粘结剂聚合物作为如上所例示的乳液添加到水性组合物中，并且典型地以基于水性涂料组合物的总重量2.5wt.％至30wt.％、并且更优选3.5wt.％至20wt.％的量存在于水性涂料组合物中。
在本发明的一个实施例中，乳胶粘结剂聚合物选自纯丙烯酸类聚合物；苯乙烯丙烯酸类聚合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物；以及乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸类共聚物。
该水性涂料组合物典型地包含至少一种颜料。如本文使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料典型地选自由以下组成的组：TiO2(呈锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾、及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的共混物，这些金属氧化物如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，可商购自尤尼明特种矿物公司(Unimin SpecialtyMinerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，可商购自世励公司(Celite Company))、ATOMITES(可商购自英国瓷土国际公司(English China Clay International))、以及ATTAGELS(可商购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更典型地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒度范围为约0.01至约50微米。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆料形式添加到该水性涂料组合物中。该颜料典型地以按重量计约5％至约50％、更典型地按重量计约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。
在本发明的各种实施例中，水性涂料组合物具有10％至90％、30％至85％、或50％至85％的PVC。
涂料组合物的PVC可以根据以下等式确定：
在本发明的一个实施例中，水性涂料组合物具有50％至85％的PVC，即本领域所公认的高PVC涂料配制品。
该水性涂料组合物可以可选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外表面活性剂(即，润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、芳香剂、共溶剂等。例如，可以使用非离子和/或离子(例如，阴离子或阳离子)表面活性剂来产生该聚合物乳胶。这些添加剂典型地以基于该水性涂料组合物的总重量按重量计0％至约15％、更典型地按重量计约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。
在一些实施例中，该水性涂料组合物可以包含基于该水性涂料组合物的总重量小于2.0％的VOC剂。示例性试剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻融稳定剂)。更典型地，该水性涂料组合物包含小于1.0％的挥发性冻融添加剂或基本上不含(例如，包含小于0.1％)挥发性冻融添加剂。因而，本发明的水性涂料组合物典型地具有小于约100g/L、并且更典型地小于或等于约50g/L的VOC水平。
本发明的水性涂料组合物的余量是水。虽然在该聚合物乳胶聚合物分散体中并且在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常仍然单独地将水添加至该水性涂料组合物中。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计约10％至约85％、并且更典型地按重量计约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地为约15％至约90％、更典型地约20％至约65％。
典型地配制该水性涂料组合物，使得干燥的涂料包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及另外按体积计5％至90％的呈颜料形式的非聚合物固体。经干燥的涂料还可以包含在干燥该水性涂料组合物时不蒸发的添加剂，如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡等。
经涂覆的制品
在本发明的又另一个方面中，提供了一种经涂覆的制品，该经涂覆的制品通过将如上所例示的水性涂料组合物施加到基材上来制备。
该水性涂料组合物可以通过常规的施加方法，例如像刷涂、辊施加、和喷涂方法(例如像空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、大体积低压喷涂和空气辅助无空气喷涂)施加。
合适的基材包括但不限于例如混凝土、水泥板、MDF和颗粒板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、墙纸和纺织品等，优选地，所有基材都预先用水系或溶剂系底漆进行涂底。
在以下实例中进一步描述了本披露。这些实例仅是说明性的，并且不以任何方式限制所描述和要求保护的披露内容的范围。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
1.材料
-Rhodapex LA40S-Z：从索尔维公司(Solvay)可商购的阴离子乳化剂；
-ABEX AP470-Z：从索尔维公司可商购的非离子乳化剂；
-Texanol，从伊斯特曼株式会社(EASTMAN Co.,Ltd.)可商购的聚结剂
-Acrysol TT-935，从陶氏化学有限公司(DOW Co.,Ltd)可商购的增稠剂
-Rhodaline DF 681F，从索尔维有限公司可商购的消泡剂
-Rhodaline WA 2809，从索尔维有限公司可商购的消泡剂
-Rhodaline WA 2809，从索尔维有限公司可商购的润湿剂
-Natrosol 250HBR，从亚什兰有限公司(Ashland Co.,Ltd)可商购的增稠剂
-AMPTM 95，从安格斯化学公司(ANGUS chemical company)可商购的中和剂
-Rhodaline 111，从索尔维有限公司可商购的分散剂
-Ti-Pure R-706，从杜邦有限公司(DUPONT Co.,Ltd)可商购的颜料
-DB-80，从山西金宇科林科技有限公司(Shanxi Bright Kaolin TechnologyCo.Ltd.)可商购的填料
-滑石MS-1250，从广福建材(蕉岭)精化有限公司(Guangfu Bulding Materials(Jiaoling)fine chemicals Industry Co.,Ltd.)可商购的填料
-CC-700，从广福建材(蕉岭)精化有限公司可商购的填料
-Kathon CG，从杜邦有限公司可商购的杀生物剂
-聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，从西格玛-奥德里奇有限公司(Sigma-aldrichCo.,Ltd)可商购的用于制备CS2的材料(平均Mn950)
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2.乳胶聚合物分散体组合物的制备
以下实例中所用的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体是通过如下方式合成的：对具有目标EO数的目标脂肪醇进行乙氧基化，并然后通过酯化反应与甲基丙烯酸反应。
根据下面的工艺制备乳胶聚合物分散体：
-首先，通过混合去离子(DI)水、Rhodapex LA40S-Z、苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AMD)和/或官能单体制备单体乳液(ME)。
-其次，在配备有回流冷凝器和搅拌器的1L容器中以120转/分钟(rpm)的搅拌速率添加DI水。将反应容器的温度升至80℃。然后向反应容器中引入Rhodapex LA40S-Z表面活性剂(31％)。
-第三，将由过硫酸铵(APS)和DI水组成的引发剂溶液ME注入到反应容器中。将反应混合物在78℃与82℃之间的温度下保持15分钟。随后，在210分钟的期限内将剩余的ME添加到反应容器中。在添加ME期间，将由APS和DI水组成的另一种引发剂溶液在210分钟的期限内共同进料到反应容器中。
-在ME和引发剂进料后，将反应器温度在78℃至82℃之间再保持30min。
-然后将反应容器冷却至70℃。将由异抗坏血酸(IAA)和DI水组成的还原剂溶液、和由t-BHP 70％溶液组成的引发剂溶液分别注入到反应容器中，并且在70℃下保持30min，然后冷却至室温。
-最后在温度已达到50℃时，向所得分散体中添加可调量的氨水以将pH值保持在6.5与8.0之间。所获得的水性乳液的固含量为47.5％-48.5％。
获得以下乳胶聚合物分散体，并如下确定参数。“S”是指本发明的实例，“CS”是指对比实例。
-烘箱固体％：称取1g乳胶于铝盘中并在烘箱中干燥1小时(直至干燥)。将从两个样品的读数中获取平均结果。
-pH：用经校准的pH计测量。
-布鲁克菲尔德粘度(RVT)：使用RVT粘度计(RVT)、转子3(10rpm/60rpm)进行测量
3.水性涂料配制品的制备
PVC为72％的水性涂料配制品制备如下：
-将如表2中所列的用于研磨的成分在高剪切下混合30分钟(2000rpm)；
-将调漆料中的所有成分添加至混合物中并混合30分钟(800rpm)。
冻融稳定性测试方法
将测试样品(在玻璃器皿中)放入预设为-7℃的动态气候室(Binder MK53)中持续16小时，并然后让该测试样品在23℃下解冻6小时，总共进行3个循环。在3个循环结束时测量其粘度(RVT，转子05，30rpm，1min，mPa.s，或LVT转子63，8rpm，1min)。
初始粘度与最终粘度之间的差异以mPa.s计的粘度变化(ΔmPa.s)报告。如果样品在冻融测试后不发生凝固或没有示出大碎粒从样品中析出，同时没有示出大于2000mPa.s的粘度变化，则该样品被鉴定为冻融稳定性良好。反之，若样品凝胶化或者有大碎粒析出或者示出高于2000mPa.s的粘度变化，这表明冻融稳定性较差。
耐湿擦洗性测试方法
耐湿擦洗性根据GBT/9266-2009进行确定。使用150μm膜流延机将经配制的涂漆流延在基材上，并然后在恒温室(CTR，23+2℃和50+-5％相对湿度)中以水平位置干燥7天。在配备有金属托盘和尼龙刚毛刷的Sheen机器型号REF903上进行擦洗测试。使用前将刷子浸泡在水中过夜，并然后将刷子以刷子的刷毛侧朝下安装在刷架中，以开始测试。将0.5％的SLS溶液施加在刷子表面上。记录完全去除一条连续线中的涂覆膜所需的循环次数。实例CS5的涂料组合物的循环次数记录为100％，并且其他实例的循环次数为与实例CS5的循环次数相比的相对百分比值。高于100％的相对百分比意指可接受的耐湿擦洗性。相对百分比越高意味着耐湿擦洗性越好。
如表3所示，从具有25个EO和分别为1、22、12至14、16至18的碳原子的烷氧基化官能单体制备CS6、CS7、S4、S5的涂料组合物，CS6的冻融稳定性不合格，CS7的冻融稳定性和耐湿擦洗性均不合格，而S4和S5通过了这两项测试。从具有16至18的碳原子和分别为6、25和50的EO数的烷氧基化官能单体制备CS8、S5和S6的涂料组合物，CS8的冻融稳定性不合格，而S5和S6通过了这两项测试。上述结果证明了EO数和碳链长度均应在合适的范围内才能赋予由其制备的涂料组合物良好的冻融稳定性和耐湿擦洗性。从作为包含C16至C18不饱和烯基的烷氧基化官能单体的S7制备S9，从作为包含2个PO(除25个EO以外)的烷氧基化官能单体的S8制备S10，S9和S10均通过测试，因此被证明具有良好的冻融稳定性和耐湿擦洗性。
Claims (14)
1.一种乳胶聚合物分散体，其由单体组合物通过自由基聚合制备，该单体组合物包含：
a)由式I)表示的官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1选自H或甲基；
R2选自H、(C1-C4)烷基；
R3选自C1-C4烷基，并且R2与R3不同；
R4选自C6-C20烷基、或C6-C20烯基，优选选自C8-C20烷基或C6-C20烯基，更优选C10-C20烷基或C6-C20烯基；
m是范围为15至60、优选20至60、更优选25至60的数；
n是范围为0至10、优选0至5、更优选0至3的数；
m+n是范围为15至60的数；以及
b)烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、C4-C8共轭二烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸或酯、巴豆酸或酯、马来酸或酯、富马酸或酯、和乙烯、或其组合。
2.根据权利要求1所述的乳胶聚合物分散体，其中，R2和R3中的一个选自H，另一个选自甲基。
3.根据权利要求1所述的乳胶聚合物分散体，其中，该烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、C4-C8共轭二烯或其组合。
4.根据权利要求1所述的乳胶聚合物分散体，其中，R4选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基和山嵛基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的乳胶聚合物分散体，其中，该乳胶聚合物分散体是通过乳液聚合制备的。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的乳胶聚合物分散体，其中，该官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的量的范围为基于该乳胶聚合物的总重量0.1wt.％至5wt.％、优选0.5wt.％至3wt.％、更优选0.7wt.％至2.5wt.％。
7.一种水性涂料组合物，其具有改善的耐湿擦洗性和冻融稳定性，该水性涂料组合物包含由包含以下的单体组合物制备的乳胶粘结剂聚合物：
a)由式I)表示的官能烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1选自H或甲基；
R2选自H、(C1-C4)烷基；
R3选自C1-C4烷基，并且R2与R3不同；
R4选自C6-C20烷基、或C6-C20烯基，优选选自C8-C20烷基或C6-C20烯基，更优选C10-C20烷基或C6-C20烯基；
m是范围为15至60、优选20至60、更优选25至60的数；
n是范围为0至10、优选0至5、更优选0至3的数；
m+n是范围为15至60的数；以及
b)烯键式不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、C4-C8共轭二烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、衣康酸或酯、巴豆酸或酯、马来酸或酯、富马酸或酯、和乙烯、或其组合。
8.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其中，该乳胶粘结剂聚合物选自纯丙烯酸类聚合物；苯乙烯丙烯酸类聚合物；乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物；以及乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸类共聚物。
9.根据权利要求7所述的水性涂料组合物，其中，该乳胶粘结剂聚合物以基于该水性涂料组合物的总重量2.5wt.％至30wt.％、并且更优选3.5wt.％至20wt.％的量存在于该水性涂料组合物中。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物具有10％至90％、优选30％至85％、更优选50％至85％的颜料体积浓度。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的水性涂料组合物，其中，该水性涂料组合物包含基于该水性涂料组合物的总重量少于1.0wt.％的挥发性冻融添加剂或者基本上不含这些挥发性冻融添加剂。
12.一种制品，其包含基材，其中该制品是通过将根据权利要求7至11中任一项所述的水性涂料组合物施加到该基材上而制备的。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的乳胶聚合物分散体在改善包含其的该水性涂料组合物的耐湿擦洗性和冻融稳定性中的用途。
14.一种制备该水性涂料的方法，其包括将根据权利要求1至6中任一项所述的乳胶聚合物分散体配制成该水性涂料组合物的步骤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNPCT/CN2021/135097 | 2021-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118339239A true CN118339239A (zh) | 2024-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |