CN111356707B

CN111356707B - 乳液聚合物组合物及其在低气味防水涂料中的用途

Info

Publication number: CN111356707B
Application number: CN201780096953.4A
Authority: CN
Inventors: 周华; 陈海明; 伍文君; 孟祥玲; L-M·塞济; M·路格力
Original assignee: Arkema France SA; Arkema Inc
Current assignee: Arkema France SA; Arkema Inc
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: CN111356707A; US20200277421A1; EP3713973B1; US20240124636A1; EP3713973A1; WO2019100235A1; ES2929745T3; EP3713973A4; MX2020005209A

Abstract

本发明涉及一种水性聚合物分散体，所述聚合物包含由以下单体产生的聚合单元，基于a)+b)为100重量份计，所述单体的相关重量比例为：a)50％至90％的单烯键式不饱和非离子单体，b)10％至50％的乙烯基芳族单体或甲基丙烯酸甲酯，c)1％至5％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，d)0.1％至3％的选自以下的酸单体：d1)选自单羧酸单体或二羧酸单体的酸单体和d2)选自磷基或硫基强酸单体和/或它们的盐的酸单体，或d1)和d2)的混合物，e)0.001％至0.5％的链转移剂，和f)0％至1％的一种具有至少两个可共聚的烯键式不饱和基的内交联剂，通过DSC测得的所述聚合物的Tg为‑30℃至0℃，在聚合过程中形成的凝胶含量为0至60％。本发明还涉及所述分散体的具体制备方法，包含所述分散体的涂料组合物，所述分散体在防水水泥涂料中的用途以及由此产生的最终防水涂料。

Description

乳液聚合物组合物及其在低气味防水涂料中的用途

技术领域

本发明涉及用于双组分防水水泥涂料的水性分散体，其具有低VOC，低气味且氨气排放小于50ppm，优选不大于30ppm，制备该水性分散体的方法，除了所述分散体外还包含水泥粉的双组分防水涂料组合物，在水泥防水涂料领域中的应用，以及得到的具有很高的应用性能平衡的最终产品(防水涂料)。

背景技术

US 6,617,387要求保护无氨聚合物分散体，其包含a)40-80重量％的丙烯酸C2-C12酯；b)10-40重量％的乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸C1-C4酯；c)2-15重量％的C2-C10烷二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸；d)不超过1重量％的具有至少一个酸基的烯键式不饱和单体或其盐；e)小于5重量％的烯键式不饱和亚硝酸酯和f)小于1重量％的烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的酰胺。所述聚合物分散体用作基于水硬性粘合剂的建筑材料的粉末颗粒添加剂。由于包含不饱和酰胺单体，该不饱和酰胺单体是在强碱条件下由于酰胺基团的水解而与水泥混合时释放出挥发性氨的来源，US 6,617,387中描述的乳液聚合物很可能不符合建筑行业标准JC1066-2008。

WO 2016/001256公开了包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体，其是由包含以下组分的单体的聚合获得的：a)25-45重量％的至少一种单乙烯基芳族单体和/或甲基丙烯酸甲酯；b)50-70％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯；c)2至7重量％的一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯；d)0-1重量％的一种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸和二羧酸；和e)0-0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺，N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及该分散体在柔性水泥防水材料中的用途。WO2016/001256完全没有提及乳液聚合物的凝胶含量(不控制凝胶含量)与所得防水涂料的机械性能之间的关系，以及如何使用任何特定的组成设计策略来优化涂料性能。

CN 105254802公开了一种防水乳液聚合物及其制备方法。该乳液聚合物包含：100份去离子水，60～90份丙烯酸酯(BA，2EHA，EA，HEA，HPA)，10～40份苯乙烯，0.1～2份丙烯酸官能单体(包括AA，MAA，IA)，1～3份阴离子和非离子混合乳化剂(阴离子：C10-C20烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐或磺基琥珀酸盐和非离子：脂肪醇乙氧基化物或烷基醇乙氧基化物)体系，其比例为1:4至4:1；0.3～2.5份引发剂(APS，NaPS，KPS)；0.1～0.5份缓冲液(NaHCO₃，Na₂CO₃)；0.1～2份氢硅氧烷稳定剂；0.1～0.5份氧化剂(tBHP)和0.05～0.25份还原剂(抗坏血酸，亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠)。在CN 105254802中，必须存在氢硅氧烷稳定剂。在CN105254802中建议在成膜过程中与水泥粉形成有机-无机互穿网络，从而由于更紧密的膜而具有良好的防水性和机械性能。CN 105254802中没有公开凝胶含量的受控水平，以实现特定的防水性能和机械性能。

CN 106749875要求保护一种低气味、自交联的丙烯酸类乳液及其制备方法。该乳液聚合物包含：100份水；60～90份丙烯酸酯(EA，BA，2EHA，HEA)；30～60份苯乙烯；0.5～2份丙烯酰胺官能单体；0.1～3份丙烯酸官能单体(AA,MAA,IA)；1～10份阴离子和非离子混合乳化剂体系，其中比例为1:4至4:1；0.3～9份引发剂(APS，NaPS，KPS)；0.01～0.1份pH调节剂(Na₂CO₃，NaHCO₃，CaAc₂，NaAc)；0.1～0.5份氧化剂(H₂O₂，tBHP)；0.05～0.2份还原剂(L-抗坏血酸，亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠)。丙烯酰胺是CN 106749875中所需的基本官能单体，因此，它可能是游离氨的排放源，并且无法实现低气味。CN 106749875中没有提供测量数据来证实所述的低氨含量。在声称的0.5至2份丙烯酰胺的使用范围内，CN 106749875很可能不符合建筑行业标准JC1066-2008。

US2017/0226013要求保护双组分组合物，其包含：A)Tg为-40℃至0℃且包含残余还原剂的丙烯酸类乳液，和B)水硬性水泥和高氧化铝含量水泥的快速固化干混粉末组合物，其中水性乳液共聚物是以下组分的共聚产物：i)60-89.9重量％的非离子(甲基)丙烯酸类单体；ii)10-40重量％的乙烯基芳族单体；和iii)0.1-2.0重量％的选自以下的单体：衣康酸、甲基丙烯酸、不饱和C3-C6羧酸的酰胺以及它们的混合物。该组合物还包含iv)0.1-1.5重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚产物。US2017/0226013中没有提及具有较低pKa的第二酸单体，链转移剂和烯键式多不饱和交联单体。

CN 101891859公开了一种使用弹性体苯乙烯丙烯酸类乳液的聚合物水泥防水涂料。所要求保护的乳液聚合物包含0.1～0.5％乙氧基化的C12-C18脂肪醇硫酸酯(9EO和15EO)；0.1～0.5％乙氧基化的C12-C18脂肪醇(甲基)丙烯酸酯(9EO和15EO)；30～40％BA；10～20％苯乙烯；0.1～1％AMPS和0～10％N-羟甲基丙烯酰胺；29～60％去离子水。CN101891859要求保护的N-羟甲基丙烯酰胺是干燥/固化期间游离氨和游离甲醛的潜在来源，因此它们不是合适的环保防水涂料。

CN 102911580要求保护一种可交联的防水丙烯酸类乳液，其包含35～40％BA，10～15％苯乙烯，N-羟甲基丙烯酰胺；1.0～1.5％双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；1～3％乳化剂；0.2～0.5％过硫酸盐；0.05～0.08％己二酰肼(ADH)；0.3％消泡剂；40～50％水和用于将pH调节至6.5～7.5的中和剂。由于含N-羟甲基丙烯酰胺的组合物在干燥和固化过程中会产生甲醛和挥发性氨，因此公开的分散体不适用于环保防水涂料。

CN 105949381公开了一种无氨防水乳液和制备低氨防水涂料的方法。该无氨防水乳液包含：40～50份水；0.6～12.0份乳化剂，其包括0.1～2份非离子表面活性剂和0.5～10份反应性表面活性剂；0.02～20份磷酸盐/酯单体；0.05～40份亲水性单体(AA，MAA，HEA，HEMA，HPA，HPMA，BMA，DAAM，IBOA等)；0.05～60份疏水性单体(Sty，MMA，BA，丙烯酸异辛酯，丙烯酸己酯)；0.05～20份可聚合稳定剂；0.02～5份乙烯基硅烷；0.02～5份引发剂；0.02～5份链转移剂；0.02～5份缓冲剂，0.02～5份消泡剂；0.02～5份基底。可聚合稳定剂选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，烯丙氧基羟基磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸酯。CN 105949381需要反应性乳化剂或乙烯基硅烷，并且没有提及链转移剂，而且CN 105949381中没有具体说明烯键式多不饱和交联单体。

US 8,193,278公开了一种基本上不含任何增塑剂的水性填缝剂或密封剂组合物，其包含一种或多种选自以下的共聚物的水性粘合剂：i)0.1至5重量％(基于单体总重量)的由甲基丙烯酸(MAA)和pKa比MAA低的第二酸单体共聚的混合主链酸共聚物，所述第二酸单体选自一元羧酸、二元羧酸、亚磷酸，硫酸及其混合物，ii)具有主链酸和羟基的混合物的共聚物，其由0.5至7.5重量％(基于共聚的单体的总重量)的一种或多种含羟基的单体和1.0至5.0重量％(基于共聚的单体的总重量)的一种或多种选自MAA和第二酸单体的酸性单体共聚得到；其中所述共聚物的Tg为-25℃或更低。在US 8193278中未具体说明链转移剂或烯键式多不饱和交联单体。本发明正在寻求找到一种乳液聚合物(水性分散体)，其适用于包含所述乳液聚合物的双组分水泥防水涂料组合物，该组合物环保且显示出改善的可加工性，机械和防水性能，并具有良好的应用性能平衡。更特别地，本发明的水性分散体与以下性能有关：

-具有低气味，排放的氨少于50ppm，根据JC 1066-2008，在防水应用中是环保的，

-凝胶含量为0至60％，优选低于55％，

-使由所述涂料组合物制备的水泥防水涂料具有可以满足并超过JC1066-2008标准的拉伸强度、伸长率和粘结强度，

-使双组分水泥防水涂料具有良好的可加工性。

聚合物改性的防水涂料需要具有良好的拉伸强度、粘附性、防水性、抗裂性和耐久性。常规的双组分防水涂料中使用的乳液聚合物通常包含丙烯酰胺类官能单体，以达到所需的拉伸和伸长性能平衡。然而，在与水泥混合时，强碱条件导致酰胺基团水解并释放出有气味的刺激性氨。在丙烯酰胺水解后，涂层则变脆并易于破裂，失去其拉伸强度、伸长率和不透水性。由不含丙烯酰胺官能单体的聚合物组合物制备的低氨或无氨防水涂料具有较差的机械性能。发明人试图解决的问题是制备某种乳液聚合物，其符合根据JC1066-2008的＜50ppm的挥发性氨，并且当用于聚合物水泥防水涂料时不降低可加工性和机械性能。

在防水涂料市场中，由于胶乳、水和水泥组分产生的气味，传统的使用双组分水泥配方(液体部分和粉末部分)的应用对操作员而言并不友好。

如今，越来越强调“绿色”和环境友好。大客户/主要客户正在转向绿色(GREEN)等级，或有转向绿色等级的意愿。潜在的市场规模巨大。我们解决该问题以满足市场需求。竞争对手可能会提供低气味的产品，但为了低气味的优势，其性能可能会比传统产品低20％。本发明采用了优化的配方和工艺，达到了良好的性能平衡。

发明内容

本发明首先面对现有技术的解决方案中对于低气味的普遍问题，其中包括：

-用于2k防水膜或砂浆应用的传统胶乳存在气味问题。

-胶乳本身设计或制造不当，因此可能引起气味问题。

-胶乳与水泥和水混合时，混合物会产生游离氨，这导致难闻的气味。

-游离氨可以来源于：(a)来自聚合物链的N-取代的基团，其在水解后形成氢氧化铵，和/或(b)聚合物以外的其他组分(如添加剂，表面活性剂等)含有的N-取代的基团的水解；和(c)用作中和剂的铵溶液。

本发明提出了一种新的特定的水性聚合物分散体和方法，其具有与胶乳本身以及在加工或涂料制造过程中释放的游离氨有关的低气味，同时在水泥防水双组分涂料中的应用性能之间达到了很好的平衡，特别是在防水终涂料的柔韧性(伸长率％)和拉伸强度之间具有良好的平衡，同时在施用前对水泥制剂具有良好的可加工性。根据本发明的胶乳(水性聚合物分散体)，通过其特定的组成选择，使得最终的水泥防水涂料具有有效的良好的施用性能，机械强度，耐水性，并且对环境友好，不仅胶乳本身的气味极低，在加工或涂料制造和施工过程中的气味也极低。特别地，所述防水水泥涂料具有低气味，其中游离氨少于50ppm，优选不超过35ppm，并且具有至少75％、优选至少125％的伸长率，至少1.3MPa、优选至少2MPa的拉伸强度，和至少0.7MPa、优选至少0.9MPa的粘结强度。

本发明的第一主要主题涉及一种水性聚合物分散体，其中所述聚合物由特定的单体组合物产生，所述特定的单体组合物包含：a)单官能非离子(甲基)丙烯酸酯单体，b)乙烯基芳族单体，c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，d)酸单体的混合物，其中第一酸单体是羧酸或二羧酸单体，第二酸单体是基于P或基于S的酸单体，e)链转移剂，和任选的f)内交联剂，其中所述聚合物的Tg为-30℃至0℃，优选-20℃至0℃。

本发明的第二主题涉及制备本发明的所述水性分散体的具体方法。

本发明的另一主题涉及包含至少一种根据本发明定义的水性分散体的涂料组合物。

本发明还涉及本发明的水性分散体在防水双组分水泥涂料组合物中的用途。

最后，本发明还涉及一种最终产品，该最终产品是由使用本发明的水性分散体得到的防水涂料。

发明详述

本发明首先涉及一种水性聚合物分散体，其中所述聚合物包含由以下单体组合物的单体产生的聚合单元，基于单体a)+b)为100份计，所述单体组合物包含以下限定的重量比例的各组分：

a)50％至90％，优选60％至80％的至少一种单烯键式不饱和非离子单体，其均聚物的Tg(通过DSC在10℃/分钟下测量)低于0℃，优选低于-20℃，

优选地，所述单体a)选自下组：(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基单体及其混合物，更优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯，甚至更优选为丙烯酸烷基酯，

b)10-50％，优选20-40％的至少一种均聚物Tg高于80℃，优选至少90℃的单体，优选所述单体选自乙烯基芳族单体，更优选选自苯乙烯和苯乙烯衍生物或选自甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物，

c)1-5％，优选1-4％的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，更优选所述烷基在C2-C4范围内，

d)0.1-3％，优选0.2-2％的至少一种选自以下的酸单体：

d1)至少一种选自单羧酸单体，二羧酸单体及其混合物的酸单体，

或d2)至少一种选自磷基或硫基强酸单体和/或它们的盐的酸单体，

或上述d1)和d2)的混合物，

e)0.001-2％，优选0.001-1.5％，更优选0.005-1％的至少一种链转移剂，和

f)0-1％，优选0-0.5％的至少一种内交联剂，其具有至少两个可共聚的烯键式不饱和基团，优选自具有至少两个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，或多乙烯基单体，

通过DSC在10℃/分钟下测得的所述聚合物的Tg为-30℃至0℃，优选为-20℃至0℃，并且在聚合过程中形成的凝胶含量为0至60％，优选为0至低于55％。

凝胶含量代表要测试的分散体的干燥膜的量，在室温(23℃)下搅拌至少48小时后，该膜仍不溶于THF。

单体a)可以选自满足a)的Tg要求的非离子(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体。

更特别地，单体a)选自：(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，甚至更优选丙烯酸C4-C10烷基酯，最优选丙烯酸C4-C8烷基酯。

根据a)的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的实例是丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯以及它们的混合物，更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯以及它们的混合物。

合适的单体b)的实例可以选自：

-乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯(包括邻，间和对-异构体)和其他取代的苯乙烯衍生物，其芳环带有至少一个C1-C2取代基，或

-甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其混合物(包括乙烯基芳族单体与MMA的混合物以及乙烯基芳族单体本身的混合物)。

更特别地，所述单体b)可以是至少一种乙烯基芳族单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物。

合适的单体c)可以选自：(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其烷基在C2至C4范围内，以及它们的组合。

关于酸单体d)，其可以首先是根据d1)的酸单体，d1)酸单体的合适例子是C3-C6单羧酸或二羧酸单体。单羧酸单体可以选自(甲基)丙烯酸，衣康酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸及其组合。作为二羧酸单体d1)，可提及：富马酸，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸(环己烯二酸)及其组合。

根据第二种选择的酸单体d)可以是选自基于磷的(P基)或基于硫的(S基)酸单体的酸单体d2)。对于P基和S基酸单体d2，可以选择以下合适的例子：

-对于P基酸单体d2)，它们可以选自下组：磷烷基或磷烷基醚(甲基)丙烯酸酯，或者膦烷基或膦烷基醚(甲基)丙烯酸酯。所述单体可以是磷酸或膦酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或与单羟基化聚醚(甲基)丙烯酸酯或与羟基化烷基聚醚(甲基)丙烯酸酯形成的偏酯。所述单体也可以选自下组：磷烷基(甲基)丙烯酰胺，磷烷基巴豆酸酯，磷烷基马来酸酯，磷烷基富马酸酯，磷二烷基(甲基)丙烯酸酯，磷二烷基巴豆酸酯，乙烯基磷酸酯，(甲基)烯丙基磷酸酯，和聚醚二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，特别是聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，优选自磷烷基(甲基)丙烯酰胺，聚醚二醇(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯。

-对于S基酸单体d2)，可以选自由硫酸(硫酸酯)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或与单羟基化聚醚(甲基)丙烯酸酯或单羟基化烷基聚醚(甲基)丙烯酸酯形成的偏酯，或者由磺酸(磺酸酯)与对于硫酸限定的相同的(甲基)丙烯酸酯形成的偏酯，或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠，乙烯基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，烯丙氧基羟基磺酸钠，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠，乙烯基磺酸钠。

更优选地，本发明的水性聚合物分散体是基于所述单体d)是如上定义的d1)和d2)的混合物的单体组合物。

关于所述链转移剂e)，作为合适化合物的例子，可以提及硫醇，优选不具有离子基团的硫醇。

更特别地，所述转移剂e)是硫醇剂，其选自正十二烷基或叔十二烷基硫醇或C2-C4的巯基烷酸的异烷基酯，优选自巯基丙酸异烷基酯或巯基乙酸异烷基酯，更优选地，所述异烷基具有6至12个碳原子，甚至更优选地，所述转移剂e)是巯基丙酸3-异辛酯。

更优选地，所述链转移剂e)选自3-巯基丙酸异烷基酯，其中异烷基具有7至9个碳原子。

作为交联单体f)(作为聚合物内交联剂)的合适例子，可以提及多乙烯基苯或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯，其(甲基)丙烯酸基团的官能度为至少2、优选2至6，多乙烯基苯例如二乙烯基或三乙烯基苯，官能度至少为2的多元醇的聚烯丙基醚，(甲基)丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯或它们的混合物。

根据本发明的单体组合物可进一步包含其他官能单体，特别是具有乙酰乙酰氧基或双丙酮基的单体，更特别是具有乙酰乙酰氧基或双丙酮基的(甲基)丙烯酸酯单体，更特别是相对于单体a)+b)，该单体含量为0至3％w/w。更优选地，这样的另外的官能单体可以是双丙酮丙烯酰胺和/或乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

更优选地，所述交联单体f)选自：多官能(甲基)丙烯酸酯，其为官能度高于2，优选2至6，甚至更优选2至4的多元醇的全酯，或它们的混合物。

更具体地，在根据本发明的所述水性聚合物分散体中，所述聚合单元由以下单体组合物的单体产生，基于单体a)+b)为100重量份计，所述单体组合物包含以下限定的重量比例的各组分：

-60-80％的所述单体a)，其选自：丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物；

-20-40％的所述单体b)，其选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物；

-0.1-4％的所述单体c)，其选自：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯或它们的混合物；

-0.2-2％的所述单体d)，其选自d1)丙烯酸或甲基丙烯酸，或d2)丙烯酰胺丙磺酸，或d1)和d2)的混合物；

-0.001-1％的3-巯基丙酸异烷基酯，所述异烷基在C7至C9的范围内。

更特别地，产生本发明的水性聚合物分散体的所述单体组合物还包含表面活性剂(乳化剂)体系g)，其由以下物质的组合组成：

-g1)至少一种选自下组的阴离子表面活性剂：烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基或烷基醚磺酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内，烷基磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基醚磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；C6-C20烷基苯磺酸盐；磺基琥珀酸盐的C4-C18半酯或二酯；二苯醚二磺酸盐，以及它们的组合，和

-g2)至少一种非离子表面活性剂，其选自下组：乙氧基化脂肪醇(C10-C40)，其中乙氧基单元数为2至100，优选5至50；和乙氧基-丙氧基共聚物(EO-PO共聚物)，以及它们的组合，

优选地，g₁/g₂的重量比为0.1/0.9至0.9/0.1，优选地为0.25/0.75至0.75/0.25，并且相对于a)+b)，g)的重量含量为0.5-5％，优选为0.8-4％。

作为根据表面活性剂g1定义的合适表面活性剂的例子，可以提及以下这些：

-对于烷基在C6至C20范围内的烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐：癸基硫酸的钠盐、钾盐或铵盐，月桂基硫酸的钠盐、钾盐或铵盐(如

SLS)，硬脂基硫酸的钠盐、钾盐或铵盐，具有30EO的脂肪醇醚硫酸的钠盐、钾盐或铵盐(如

FES77)，具有2EO的脂肪醇醚硫酸的钠盐、钾盐或铵盐(如

FES 27)，具有12EO的C12/14脂肪醇醚硫酸的钠盐、钾盐或铵盐(如

FES 993)，具有4EO的脂肪醇醚硫酸的钠盐、钾盐或铵盐(如

FES 32)，特别优选的是钠盐；

-对于烷基在C6至C20范围内的烷基磺酸盐和烷基醚磺酸盐(包括二磺酸盐)：癸基磺酸、月桂基磺酸，硬脂基磺酸，芳族烷基磺酸和芳族烷基醚磺酸(烷基在C6至C20的范围内)的钠盐、钾盐或铵盐，特别优选的是钠盐：十二烷基苯磺酸钠(如like

A-16-22或

DS-4)，十二烷基二苯醚二磺酸钠(如

2A1)；

-非离子型乳化剂(表面活性剂)包括乙氧基化的单、二和三烷基苯酚，

其EO度为3至50，烷基为C1至C12，以及乙氧基化脂肪醇，其EO度为3至80；具有30EO的脂肪醇乙氧基化物；具有40EO的C13-氧代醇乙氧基化物(如

TO 4070)，具有20EO的C13-氧代醇乙氧基化物(如

TO 2080)，与80摩尔环氧乙烷(OE)缩合的伯十六烷基/硬脂醇，如

KM80。

根据优选的选择，所述单体组合物还包含j)至少一种pH缓冲剂，其优选自碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠，更优选为碳酸氢钠，甚至更优选地，相对于a)+b)，其重量含量为0.05-0.5％，优选为0.03-0.25％。

这种pH缓冲剂的功能是在聚合步骤中将pH控制和维持在4至11，优选5至10的控制范围内。

本发明的水性分散体可以通过标准的乳液聚合方法获得，该方法具有以下所述的一些特定特征。

因此，本发明的另一主题是用于制备所述水性分散体的乳液聚合方法。该方法是制备本发明的水性分散体的方法，其是乳液聚合方法，包括在聚合过程中控制pH范围为4-11，优选5-10的聚合步骤，该pH控制通过在单体组合物中添加缓冲剂或者将缓冲剂与单体组合物一起添加来实现，所述缓冲剂优选是碳酸氢钠，碳酸钠或氢氧化钠，更优选是碳酸氢钠。

更具体地，所述方法涉及存在于所述单体组合物中的乳化剂(表面活性剂)体系，所述乳化剂(表面活性剂)体系由以下两种表面活性剂g1和g2的混合物组成：

-g1)至少一种选自下组的阴离子表面活性剂：烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基或烷基醚磺酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基醚磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内，以及它们的组合；

优选地，g₁/g₂的重量比为0.1/0.9至0.9/0.1，优选地为0.25/0.75至0.75/0.25，并且相对于a)+b)，g)的重量含量为0.1-5％，优选为0.5-4％。

乳液聚合使用以下所述的条件进行。

在连续添加引发剂溶液体系的情况下，将作为预乳液的单体组合物a)至j)进料到反应器中，并且聚合温度为70℃至95℃。任何残留单体的后聚合反应的最后一步是通过添加合适的氧化/还原引发剂体系进行的。

合适的引发剂体系可包含相对于所加单体总量为0.1至2重量％，优选0.2至1重量％的作为引发剂的过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠。

作为用于残留单体的后聚合的合适的氧化/还原引发剂体系，可以使用一种叔丁基过氧化氢作为氧化剂，其相对于单体总量为0.05-0.5重量％，优选0.05-0.25重量％，可以使用抗坏血酸、焦亚硫酸钠、七水合硫酸亚铁、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠和

FF6M中的一种作为还原剂，所述

FF6M是70％的2-羟基-2-亚磺基乙酸和2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐和30％的亚硫酸钠的混合物。

本发明的另一个主题涉及涂料组合物，其包含至少一种根据本发明的上述水性聚合物分散体或者通过上述方法得到的水性聚合物分散体。更特别地，所述涂料组合物是双组分防水水泥涂料组合物，除了所述水性聚合物分散体之外，其还包含水泥粉。

除了所述分散体和所述水泥粉之外，所述涂料组合物还可包含填料，所述填料优选自碳酸钙(例如325目碳酸钙)，砂子及其混合物。作为水泥粉的例子，可以使用波特兰水泥P.0 42.5(来自中国安徽海螺水泥有限公司(Anhui Conch Cement Co.,Ltd.China))，作为砂子，可以使用石英砂(70–140目)。

水泥防水涂料组合物的典型配方(对于100重量份的水泥)如下表1所示。

表1:典型的防水涂料配方

本发明的另一主题涉及根据本发明的所述分散体在防水双组分水泥涂料组合物中的用途。更特别地，所述用途是用于低气味防水涂料，该涂料的游离氨少于50ppm，优选不超过35ppm，并且具有至少75％、优选至少125％的伸长率，至少1.3MPa、优选至少2MPa的拉伸强度和至少0.7MPa、优选至少0.9MPa的粘结强度。

最后，本发明涉及一种最终产品，其为防水水泥涂料，其是通过使用至少一种根据本发明的上述水性聚合物分散体或通过根据本发明的上述方法获得的水性聚合物分散体得到的，或通过使用根据本发明的上述涂料组合物得到的。

更优选地，根据本发明的所述防水涂料是具有低气味的防水水泥涂料，其游离氨少于50ppm，优选不超过35ppm，并且具有至少75％、优选至少125％的伸长率，至少1.3MPa、优选至少2MPa的拉伸强度，以及至少0.7MPa、优选至少0.9MPa的粘结强度。

制备防水涂层的一般步骤如下。

根据配方表1中所示的配方，将液体组分与粉末组分混合。将它们搅拌约5分钟。然后通过刮刀涂布器将所得制剂施涂到聚四氟乙烯或硅基板上，以获得厚度为2mm的水泥防水膜。将该膜在标准气候条件(23℃，相对湿度50％)下硬化4天，然后在40℃烘箱中硬化2天。在干燥器中将膜冷却至室温后，进行膜性能测试。

这些性能可以满足GB 23445-2009，并且关键项如伸长率、拉伸强度等通常给出比GB 23445-2009更好的结果。与常规产品相比，本发明大大降低了游离氨水平。显然，本发明满足JC 1066-2008标准，并且根据工业实践，其被认为是无游离氨或超低游离氨，并且具有改善的性能平衡。获得了高性能和对人友好的优点。

本发明的胶乳产品(水性分散体)也适用于JS I和JS III水泥防水配方。

给出以下实施例以举例说明本发明及其性能，并且在此上下文中它们完全不限制本发明的覆盖范围。

实施例

实施例1：

将装有搅拌器(双叶轮类型)，回流冷凝器和不锈钢或PTFE进料管路的三升夹套玻璃反应器准备好。将初始进料添加到反应器中。然后将反应器加热至90℃。预先制备单体进料和氧化剂进料，分别用于稳定的预乳液和细溶液(参见下表2)。

当达到所需温度并稳定时，单体进料和氧化剂进料被进料到反应器中。在适当搅拌下，进料持续超过3小时。进料后，将反应在90℃下保持1小时。

然后将反应器冷却至80℃以下，通过加入后氧化剂(1g 70％叔丁基过氧化氢和9g水的溶液)和后还原剂(0.9g Bruggolite FF6M和9g水的溶液)，将氧化还原反应引入反应后处理(相对于残留单体)。进料持续1个小时。

用25％氢氧化钠将所得胶乳的pH调节至约6.5至8。最后，在水性分散体中分别缓慢加入消泡剂(Drewplus T-4201 0.8g)和杀真菌剂(

Lx 1400 0.4g)。

表2:用于实施例1的组合物

实施例2：

按照实施例1中关于合成所述的方式制备乳液聚合物，不同之处在于，链转移剂(3-巯基丙酸异辛酯)的含量更高(相对于a)+b)为0.91％)，并且使用甲基丙烯酸羟乙酯代替丙烯酸羟乙酯(参见下表3)。

表3:用于实施例2的组合物

实施例3(比较例)

按照实施例1中关于合成所述的方式制备乳液聚合物，不同之处在于不存在丙烯酸(d1)(参见下表4)。

表4:用于比较例3的组合物

实施例4：

按照实施例1中关于合成所述的方式制备乳液聚合物，不同之处在于加入一部分缓冲剂(NaHCO₃)溶液(在聚合过程中控制pH)，并且约10％的苯乙烯被MMA代替(参见下表5)。

表5:用于实施例4的组合物

实施例5：

按照实施例1中关于合成所述的方式制备乳液聚合物，不同之处在于使用酸单体d1+d2的混合物代替d1)(参见下表6)。

表6:用于实施例5的组合物

实施例6(最接近现有技术的比较例代表)：

按照实施例1中关于合成所述的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将用作官能单体的丙烯酰胺添加到单体混合物中。实施例6用作常规产品。

实施例6与实施例5的不同之处在于不存在e)(在实施例5中存在)，不存在第二酸单体d2)(在实施例5中存在)和存在丙烯酰胺(在实施例5中不存在)。

表7：用于比较例6的组合物

实施例7(比较例)

如实施例1中所述制备，但没有硫醇e)(参见下表8)。

表8：用于比较例7的组合物

用于测试性能的测试方法

-Tg:通过DSC在第二次通过后在10℃/分钟下测得。

-游离氨：根据参考标准方法JC1066-2008。

-凝胶含量：

·在PTFE板上制备分散体(胶乳)膜，并在无尘环境中干燥。

·使膜完全干燥，至少要等待96小时。

·将干燥的膜切成小块。

·小心地将其放入不锈钢篮中。

·将篮子小心地放在THF中，并使其溶解至少48小时。

·收集具有不溶部分的篮子，让THF挥发。

·检查重量并根据以下公式计算凝胶含量：

о凝胶含量(％)＝(C-A)/B X 100％

оA:空篮

оB:膜重量

оC:篮子加上不溶部分的最终重量

-机械性能(拉伸强度和伸长率)和水密性：中国工业标准GB/T23445-2009

-粘度变化(可加工性)：防水涂料配方的布氏粘度变化。

应用性能和结果

基于实施例1至7的水性分散体，制备了下表9所示的以下配方。

表9:测试的配方

制备防水水泥涂层的一般步骤如下。根据配方表中所示的配方，将液体组分与粉末组分混合。将它们搅拌约5分钟。然后通过刮刀涂布器将所得制剂施涂到聚四氟乙烯或硅基板上，以获得厚度为2mm的水泥防水膜。将该膜在标准气候条件(23℃，相对湿度50％)下硬化4天，然后在40℃烘箱中硬化2天。在干燥器中将膜冷却至室温后，进行膜性能测试。下表10中显示了包括水密性在内的机械性能的比较结果，表10a中显示了凝胶含量的比较结果。

表10:测试配方的应用性能比较

凝胶含量(见下表10a)

表10a:凝胶含量测试结果

下表11中显示了用于测试配方的水泥柔性防水涂料的可加工性。

表11：测试配方随时间的粘度变化(可加工性)

游离氨测试结果示于下表12中。

表12:游离氨测试的比较结果

所有这些应用结果确实证实了相对于参考的对比配方(基于实施例3和6)，基于本发明的水性分散体的配方(实施例1-2和4-5，特别是具有混合酸单体d1)+d2)的实施例5)的性能得到改善。

Claims

1.一种涂料组合物，其中，所述涂料组合物包含一种水性聚合物分散体，其中所述聚合物包含由以下单体组合物的单体产生的聚合单元，基于单体a) +b)为100%计，所述单体组合物包含以下限定的重量比例的各组分：

a)50％至90％的至少一种单烯键式不饱和非离子单体，其均聚物的Tg低于0°C，其中Tg通过DSC在10°C/分钟下测量，

b)10％至50％的至少一种均聚物Tg高于80°C的单体，

c)1％至5％的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯，

d)0.1％至3％的至少一种选自以下的酸单体：

或上述d1)和d2)的混合物，

e)0.001％至2％的至少一种链转移剂，和

f)0%至1%的至少一种内交联剂，其具有至少两个可共聚的烯键式不饱和基，

通过DSC在10℃/分钟下测得的所述聚合物的Tg为-30°C至0°C，并且在聚合过程中形成的凝胶含量为0至60％。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含60％至80％的单体a)。

3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，单体a)的均聚物的Tg低于-20°C。

4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体a)选自下组：(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基单体及其混合物。

5.如权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述单体a)选自(甲基)丙烯酸烷基酯。

6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中，所述单体a)为丙烯酸烷基酯。

7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含20％至40％的单体b)。

8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，单体b)的均聚物的Tg为至少90°C。

9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体b)选自乙烯基芳族单体。

10.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体b)选自苯乙烯和苯乙烯衍生物或选自甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。

11.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含1％至4％的单体c)。

12.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含0.2%至2％的单体d)。

13.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含0.001%至1.5％的所述至少一种链转移剂e)。

14.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含0.005%至1％的所述至少一种链转移剂e)。

15.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物包含0%至0.5%的所述至少一种内交联剂f)。

16.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种内交联剂f)选自具有至少两个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，或多乙烯基单体。

17.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚合物的Tg为-20°C至0°C。

18.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚合物在聚合过程中形成的凝胶含量为低于55%。

19.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体a)选自： (甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基在C4至C10的范围内。

20.如权利要求19所述的涂料组合物，其中，所述烷基在C4至C8的范围内。

21.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体b)选自：乙烯基芳族单体，其选自下组：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和其他取代的苯乙烯衍生物，其芳环带有至少一个C1-C2取代基。

22.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体b)是至少一种乙烯基芳族单体与甲基丙烯酸甲酯的混合物。

23.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体c)选自： (甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中所述烷基在C2 -C4的范围内。

24.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体d)是选自下组的酸单体d1)：丙烯酸或甲基丙烯酸，衣康酸，四氢邻苯二甲酸(环己烯二酸)，富马酸，马来酸酐。

25.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体d)是选自下组的酸单体d2)：P基或S基酸单体。

26.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体d)是如权利要求1、24和25中任一项所述的d1)和d2)的混合物。

27.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述链转移剂e)选自硫醇。

28.如权利要求27所述的涂料组合物，其中，所述链转移剂e)选自不具有离子基团的硫醇。

29.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述链转移剂e)是硫醇剂，其选自正十二烷基或叔十二烷基硫醇或C2-C4的巯基烷酸的异烷基酯。

30.如权利要求29所述的涂料组合物，其中，所述链转移剂e)选自巯基丙酸异烷基酯或巯基乙酸异烷基酯。

31.如权利要求29所述的涂料组合物，其中，所述异烷基具有6至12个碳原子。

32.如权利要求29所述的涂料组合物，其中，所述转移剂e)是巯基丙酸3-异辛酯。

33.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体f)选自：多官能(甲基)丙烯酸酯，其是官能度大于2的多元醇的全酯，多乙烯基苯，官能度至少为2的多元醇的聚烯丙基醚，(甲基)丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。

34.如权利要求33所述的涂料组合物，其中，所述多乙烯基苯是二乙烯基或三乙烯基苯。

35.如权利要求33所述的涂料组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯是官能度为2至6的多元醇的全酯。

36.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述聚合单元由以下单体组合物的单体产生，基于单体a) +b)为100重量%计，所述单体组合物包含以下限定的重量比例的各组分：

- 60-80％的所述单体a)，其选自：丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物，

- 20-40％的所述单体b)，其选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物，

- 0.1-4％的所述单体c)，其选自：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯或它们的混合物，

- 0.2-2％的所述单体d)，其选自d1)丙烯酸或甲基丙烯酸，或d2)丙烯酰胺丙磺酸，或d1)和d2)的混合物，

- 0.001-1％的3-巯基丙酸异烷基酯，所述异烷基在C7至C9的范围内。

37.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物还包含表面活性剂(乳化剂)体系g)，其由以下组分的组合组成：

- g1)至少一种选自下组的阴离子表面活性剂：烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基或烷基醚磺酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内，烷基磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基醚磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；C6-C20烷基苯磺酸盐；磺基琥珀酸盐的C4-C18半酯或二酯；二苯醚二磺酸盐，以及它们的组合，和

- g2)至少一种非离子表面活性剂，其选自下组：乙氧基化C10-C40脂肪醇，其中乙氧基单元数为2至100；和乙氧基-丙氧基共聚物(EO-PO共聚物)，以及它们的组合，

其中，g₁/g₂的重量比为0.1/0.9至0.9/0.1，并且相对于a)+ b)，g)的重量含量为0.5-5％。

38.如权利要求37所述的涂料组合物，其中，乙氧基化C10-C40脂肪醇的乙氧基单元数为5至50。

39.如权利要求37所述的涂料组合物，其中，g₁/g₂的重量比为0.25/0.75至0.75/0.25。

40.如权利要求37所述的涂料组合物，其中，相对于a)+ b)，g)的重量含量为0.8-4％。

41.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述单体组合物还包含j)至少一种pH缓冲剂，其选自碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠，相对于a)+b)，其重量含量为0.05 - 0.5%。

42.如权利要求41所述的涂料组合物，其中，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。

43.如权利要求41所述的涂料组合物，其中，相对于a)+b)，所述pH缓冲剂的重量含量为0.03 - 0.25%。

44.如权利要求1-43中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物是双组分防水水泥涂料组合物，除了所述水性聚合物分散体之外，其还包含水泥粉。

45.如权利要求1-43中任意一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包含填料，所述填料选自碳酸钙，砂子以及它们的混合物。

46.一种制备如权利要求1至45中任一项所述的涂料组合物的方法，其中，所述方法包括通过乳液聚合方法制备所述水性聚合物分散体，所述乳液聚合方法包括在聚合过程中控制pH范围为4-11的聚合步骤，该pH控制通过在单体组合物中添加缓冲剂或者将缓冲剂与单体组合物一起添加来实现，所述缓冲剂是碳酸氢钠，碳酸钠或氢氧化钠。

47.如权利要求46所述的方法，其中，pH范围控制为5-10。

48.如权利要求46所述的方法，其中，所述缓冲剂是碳酸氢钠。

49.如权利要求46所述的方法，其中，在所述单体组合物中存在乳化剂体系，所述乳化剂体系由以下两种表面活性剂g1和g2的混合物组成：

- g1)至少一种选自下组的阴离子表面活性剂：烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基或烷基醚磺酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内；烷基醚磷酸盐或次膦酸盐，其中烷基在C6至C20的范围内，和

其中，g₁/g₂的重量比为0.1/0.9至0.9/0.1，并且相对于a)+ b)，g)的重量含量为0.1-5％。

50.如权利要求49所述的方法，其中，乙氧基化C10-C40脂肪醇的乙氧基单元数为5至50。

51.如权利要求49所述的方法，其中，g₁/g₂的重量比为0.25/0.75至0.75/0.25。

52.如权利要求49所述的方法，其中，相对于a)+ b)，g)的重量含量为0.5-4％。

53.一种水性聚合物分散体在防水双组分水泥涂料组合物中的应用，所述聚合物包含由以下单体组合物的单体产生的聚合单元，基于单体a) +b)为100%计，所述单体组合物包含以下限定的重量比例的各组分：

b)10％至50％的至少一种均聚物Tg高于80°C的单体，

c)1％至5％的至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯，

d)0.1％至3％的至少一种选自以下的酸单体：

或上述d1)和d2)的混合物，

e)0.001％至2％的至少一种链转移剂，和

54.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含60％至80％的单体a)。

55.如权利要求53所述的应用，其中，单体a)的均聚物的Tg低于-20°C。

56.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体a)选自下组：(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基单体及其混合物。

57.如权利要求56所述的应用，其中，所述单体a)选自(甲基)丙烯酸烷基酯。

58.如权利要求57所述的应用，其中，所述单体a)为丙烯酸烷基酯。

59.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含20％至40％的单体b)。

60.如权利要求53所述的应用，其中，单体b)的均聚物的Tg为至少90°C。

61.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体b)选自乙烯基芳族单体。

62.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体b)选自苯乙烯和苯乙烯衍生物或选自甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。

63.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含1％至4％的单体c)。

64.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含0.2%至2％的单体d)。

65.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含0.001%至1.5％的所述至少一种链转移剂。

66.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含0.005%至1％的所述至少一种链转移剂e)。

67.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物包含0%至0.5%的所述至少一种内交联剂f)。

68.如权利要求53所述的应用，其中，所述至少一种内交联剂f)选自具有至少两个(甲基)丙烯酸基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，或多乙烯基单体。

69.如权利要求53所述的应用，其中，所述聚合物的Tg为-20°C至0°C。

70.如权利要求53所述的应用，其中，所述聚合物在聚合过程中形成的凝胶含量为低于55%。

71.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体a)选自： (甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基在C4至C10的范围内。

72.如权利要求71所述的应用，其中，所述烷基在C4至C8的范围内。

73.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体b)选自：乙烯基芳族单体，其选自下组：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和其他取代的苯乙烯衍生物，其芳环带有至少一个C1-C2取代基。

74.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体b)是至少一种乙烯基芳族单体与甲基丙烯酸甲酯的混合物。

75.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体c)选自： (甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中所述烷基在C2 -C4的范围内。

76.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体d)是选自下组的酸单体d1)：丙烯酸或甲基丙烯酸，衣康酸，四氢邻苯二甲酸(环己烯二酸)，富马酸，马来酸酐。

77.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体d)是选自下组的酸单体d2)：P基或S基酸单体。

78.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体d)是如权利要求52、75和76中任一项所述的d1)和d2)的混合物。

79.如权利要求53所述的应用，其中，所述链转移剂e)选自硫醇。

80.如权利要求79所述的应用，其中，所述链转移剂e)选自不具有离子基团的硫醇。

81.如权利要求53所述的应用，其中，所述链转移剂e)是硫醇剂，其选自正十二烷基或叔十二烷基硫醇或C2-C4的巯基烷酸的异烷基酯。

82.如权利要求81所述的应用，其中，所述链转移剂e)选自巯基丙酸异烷基酯或巯基乙酸异烷基酯。

83.如权利要求81所述的应用，其中，所述异烷基具有6至12个碳原子。

84.如权利要求81所述的应用，其中，所述转移剂e)是巯基丙酸3-异辛酯。

85.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体f)选自：多官能(甲基)丙烯酸酯，其是官能度大于2的多元醇的全酯，多乙烯基苯，官能度至少为2的多元醇的聚烯丙基醚，(甲基)丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。

86.如权利要求85所述的应用，其中，所述多乙烯基苯是二乙烯基或三乙烯基苯。

87.如权利要求85所述的应用，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯是官能度为2至6的多元醇的全酯。

88.如权利要求53所述的应用，其中，所述聚合单元由以下单体组合物的单体产生，基于单体a) +b)为100重量%计，所述单体组合物包含以下限定的重量比例的各组分：

89.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物还包含表面活性剂(乳化剂)体系g)，其由以下组分的组合组成：

90.如权利要求89所述的应用，其中，乙氧基化C10-C40脂肪醇的乙氧基单元数为5至50。

91.如权利要求89所述的应用，其中，g₁/g₂的重量比为0.25/0.75至0.75/0.25。

92.如权利要求89所述的应用，其中，相对于a)+ b)，g)的重量含量为0.8-4％。

93.如权利要求53所述的应用，其中，所述单体组合物还包含j)至少一种pH缓冲剂，其选自碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠，相对于a)+b)，其重量含量为0.05 - 0.5%。

94.如权利要求93所述的应用，其中，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。

95.如权利要求93所述的应用，其中，相对于a)+b)，所述pH缓冲剂的重量含量为0.03 -0.25%。

96.如权利要求53所述的应用，其中，所述应用是用于低气味防水涂料，该涂料的游离氨少于50ppm，并且具有至少75％的伸长率，至少 1.3MPa的拉伸强度和至少0.7MPa的粘结强度。

97.如权利要求96所述的应用，其中，该涂料的游离氨不超过35ppm。

98.如权利要求96所述的应用，其中，该涂料具有至少125％的伸长率。

99.如权利要求96所述的应用，其中，该涂料具有至少2MPa的拉伸强度。

100.如权利要求96所述的应用，其中，该涂料具有至少0.9MPa的粘结强度。

101.一种防水水泥涂层，其中，所述防水水泥涂层是使用如权利要求1至45中任一项所述的涂料组合物得到的。

102.如权利要求101所述的防水水泥涂层，其中，所述防水水泥涂层是低气味的防水水泥涂层，其具有低气味，游离氨少于50ppm，并且具有至少75％的伸长率，至少 1.3MPa的拉伸强度，以及至少0.7 MPa的粘结强度。

103.如权利要求102所述的防水水泥涂层，其中，游离氨不超过35ppm。

104.如权利要求102所述的防水水泥涂层，其中，所述防水水泥涂层具有至少125％的伸长率。

105.如权利要求102所述的防水水泥涂层，其中，所述防水水泥涂层具有至少2MPa的拉伸强度。

106.如权利要求102所述的防水水泥涂层，其中，所述防水水泥涂层具有至少0.9 MPa的粘结强度。