CN114514250A - 聚合物颗粒的含水分散体及其作为胶粘剂组合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物颗粒的含水分散体及其制备工艺、包括含水分散体的胶粘剂组合物、和胶粘剂组合物的将标签粘附在瓶上的用途。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物颗粒的含水分散体及其制备工艺、包括所述含水分散体的胶粘剂组合物、和胶粘剂组合物的将标签粘附在瓶上的用途。
背景技术
含水胶粘剂用于将纸标签粘附在饮料瓶、特别地玻璃瓶例如汽水或啤酒瓶上。用于贴标签于瓶上的胶粘剂必须表现优异的耐水性，使得标签甚至当置于与水或冰接触以冰镇容纳在瓶中的饮料时也保留在瓶上。然而，胶粘剂还必须可容易地在热碱浴中移除以不妨碍瓶回收。
常用于贴标签用胶粘剂的粘合剂包括酪蛋白、淀粉和淀粉衍生物。酪蛋白是昂贵的且其使用正在逐步减少。
近来，可碱溶解的或可碱溶胀的丙烯酸类共聚物已经引入贴标签用胶粘剂中以代替酪蛋白粘合剂的部分或全部。
例如，WO 2014/004196 A1公开了用于将纸标签粘附在玻璃瓶上的包括丙烯酸类乳液聚合物和环氧硅烷的含水胶粘剂组合物。虽然该胶粘剂据称表现良好的耐冰水性和在热碱浴中的移除性，但其不满足一些国家的耐水性要求。实际上，一些国家要求在特定环境中的优异性能。因此，虽然欧洲和美国更关注标签在冰水中的耐受性(抵抗性)，但亚洲国家、和特别是中国要求至少10天的在室温水中的耐受性。
为实现这样的性能，需要开发将作为用于标签的含水胶粘剂的主粘合剂使用的特定乳液聚合物。聚合物颗粒的含水分散体应该表现以下性质的一种或多种:
(a)与酪蛋白的相容性；
(b)与胶粘剂组合物的其它组分例如淀粉、交联剂的相容性；
(c)良好的流变性质，即与酪蛋白的流变行为匹配的流变性质，包括合适范围的初始粘性(粘力，tack)、对玻璃衬底的粘附性、粘度、与高速贴标签机的兼容性；
(d)在低温(0-5℃)的速干时间；
(f)优异的耐水性，尤其是在低温(0-5℃)和甚至在室温水(20-25℃)中；
(g)划算的；
(h)对于瓶回收而言优异的在热碱浴中的移除性；
(i)高的通过将酸官能团用碱中和的增稠力；和
(j)良好的在施加阶段期间的耐加热性。
发明内容
本发明的第一目的为由单体组合物获得的聚合物颗粒的含水分散体，该单体组合物包括：
a)非离子型脂族单烯属不饱和单体；
b)非离子型苯乙烯类单体；
c)包含酸性基团的烯属不饱和单体；和
d)包含硅烷基团的烯属不饱和单体。
本发明的另一目的为聚合物颗粒的含水分散体的制备工艺，其通过根据本发明的单体组合物的乳液聚合进行。
本发明的又一目的为包括根据本发明的含水分散体或如用根据本发明的工艺获得的含水分散体的胶粘剂组合物。
本发明的另一目的为根据本发明的胶粘剂组合物的将标签粘附在瓶、特别地玻璃瓶上的用途。
具体实施方式
定义
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯。在另一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯。
如本文中使用的，术语“含水分散体”意指具有分散的有机相和连续水相的多相体系。
如本文中使用的，术语“基本上不含有机溶剂”意指少于2％、优选地少于1％、更优选地0％重量的有机溶剂，基于水相的重量。
如本文中使用的，术语“非离子型(的)”指的是在1-14的pH下不带有离子电荷的单体。
如本文中使用的，术语“脂族(的)”指的是不包括芳族基团的单体。脂族单体可为饱和或不饱和的、线型或支化的、环状或无环的。
如本文中使用的，术语“烯属不饱和(的)”意指包括可聚合的碳-碳双键的单体。可聚合的碳-碳双键为可与另外的碳-碳双键在聚合反应中反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键通常包含于丙烯酰基(-C(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)或乙烯基(-CH＝CH2)基团中。苯环的碳-碳双键不被认为是可聚合的碳-碳双键。
如本文中使用的，术语“单烯属不饱和(的)”意指包括仅一个可聚合的碳-碳双键的单体。共轭二烯被认为是单烯属不饱和的，因为碳-碳双键的仅一个参与聚合反应。
如本文中使用的，术语“软单体”意指形成具有0℃或更低、特别地-20℃或更低的Tg的均聚物的单体。
如本文中使用的，术语“硬单体”意指形成具有30℃或更高、特别地50℃或更高的Tg的均聚物的单体。
如本文中使用的，术语“苯乙烯类”指的是在芳环的α位置处含有碳-碳双键的单体。芳环的实例包括任选地被取代的选自苯、联苯、茚、萘、蒽及其混合(物)的环。
如本文中使用的，术语“酸性基团”意指可通过失去质子而阴离子化的基团。例如，羧酸官能团可在碱性条件下形成羧酸根阴离子。
如本文中使用的，术语“基于磷的酸单体”意指包括含有磷原子的酸性基团的单体。
如本文中使用的，术语“基于硫的酸单体”意指包括含有硫原子的酸性基团的单体。
如本文中使用的，术语“硅烷基团”意指包括碳-硅键(C-Si)的基团。硅烷基团可进一步包括硅-氧键(Si-O)。
含水分散体
本发明的含水分散体包括分散在水相中的聚合物颗粒。
水相为包含水的液体。所述液体可进一步包括有机溶剂例如比如乙醇。然而，水相优选地基本上不含有机溶剂。
有机相可为单体相、聚合物相或其混合物。所述有机相可进一步包括其它的液体、固体或半固体组分，例如表面活性剂、增塑剂、链转移剂和缓冲剂。具有液体有机相的分散体可称为乳液。具有固体或半固体有机相的分散体可称为胶体悬浮体。在聚合物领域中，这样的胶体悬浮体也不准确地称为乳液，且其制备工艺称为乳液聚合。常用于表征聚合物颗粒的含水分散体的另外术语为“胶乳”。
在一个实施方式中，含水分散体的固含量在10-70重量％、特别地30-60重量％范围内。
在一个实施方式中，聚合物颗粒可表现50-500nm、特别地60-200nm的体均粒度。体均粒度可通过动态光散射或激光衍射而测定。
在一个实施方式中，聚合物颗粒可表现-10至50℃、特别地0至40℃、更特别地10至30℃的玻璃化转变温度(Tg)。Tg可通过DSC根据本文中描述的方法而测定。
本发明的聚合物颗粒基于特定单体的组合。因此，聚合物颗粒由包括至少四种不同的如下定义的单体a)、b)、c)和d)的单体组合物获得。换句话说，聚合物颗粒包括源于单体a)、b)、c)和d)的聚合单元。聚合物颗粒可通过单体组合物在水中的乳液聚合而获得。
单体组合物包括单体a)、b)、c)和d)以及任选的选自引发剂、另外的可共聚单体、链转移剂、交联剂、表面活性剂、缓冲物(缓冲剂，buffer)及其混合物的一种或多种化合物。对于单体组合物的乳液聚合而加入的任何水不被认为是单体组合物的一部分且因此未将其计算在单体组合物的总重量内。
单体组合物包括单体a)。单体a)为非离子型脂族单烯属不饱和单体。单体a)可为非离子型脂族单烯属不饱和单体的混合物。
单体a)可包括2-30个碳原子以及选自丙烯酰基(-C(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)和乙烯基(-CH＝CH2)的基团。
在一个实施方式中，单体a)可选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、任选地被取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、共轭二烯、α-烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯及其混合物。
具体地，单体a)可选自：(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯和丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯；任选地被取代的(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯和戊二烯；α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、1-壬烯和1-癸烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯醇新酯(neoester of vinyl alcohol)、月桂酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；乙烯基醚，例如甲基-、乙基-、丁基-和异丁基乙烯基醚；卤乙烯，例如氯乙烯；及其混合物。
在一个实施方式中，单体a)包括(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、特别地(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、更特别地(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯。单体a)可包括(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的混合物、特别地(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的混合物、更特别地(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯的混合物。(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯为在烷基链中具有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。适合的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特别地丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施方式中，单体a)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％重量的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，基于单体a)的总重量。特别地，单体a)可包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％重量的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，基于单体a)的总重量。更特别地，单体a)可包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％重量的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯，基于单体a)的总重量。
更特别地，单体a)可选自(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物。甚至更特别地，单体a)可选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。还更特别地，单体a)可为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
在一个实施方式中，单体a)为包括具有不同玻璃化转变温度(Tg)的非离子型脂族单烯属不饱和单体的混合物、特别地包括软的和硬的非离子型脂族单烯属不饱和单体的混合物。在不希望局限于理论的情况下据认为，单体a)中软的和硬的单体的组合导致具有改善的机械强度的胶粘剂。可调整硬的和软的单体的量使得所得的聚合物颗粒表现适合的Tg，即-10至50℃、特别地0至40℃、更特别地10至30℃。
单体组合物可包括40-90％、特别地45-85％、更特别地50-80％、甚至更特别地55-75％、还更特别地60-70％重量的单体a)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括34-85％、特别地38-80％、更特别地43-75％重量的单体a)，基于单体组合物的总重量。
单体组合物包括单体b)。单体b)为非离子型苯乙烯类单体。单体b)可为非离子型苯乙烯类单体的混合物。在不希望局限于理论的情况下据认为，单体b)的疏水性和高Tg赋予所得的聚合物颗粒耐水性和内聚性。
在一个实施方式中，单体b)可选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻位-、间位-、和对位-甲基苯乙烯，邻位-、间位-和对位-乙基苯乙烯，邻甲基-对异丙基苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，邻,对-二氯苯乙烯，邻,对-二溴苯乙烯，邻位-、间位-和对位-甲氧基苯乙烯，任选地被取代的茚，任选地被取代的乙烯基萘，苊烯，二苯基乙烯，乙烯基蒽，及其混合物。特别地，单体b)可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。
单体组合物可包括0.01至30％、特别地0.1至20％、更特别地1至10％、甚至更特别地2-8％、还更特别地3-7％重量的单体b)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0.008至28％、特别地0.08至19％、更特别地0.8至9.4％重量的单体b)，基于单体组合物的总重量。
单体组合物包括单体c)。单体c)为包含酸性基团及其盐的烯属不饱和单体。单体c)可为包含酸性基团及其盐的烯属不饱和单体的混合物。在不希望局限于理论的情况下，得自包含酸性基团的单体的聚合物颗粒可有利地能够溶胀。实际上，包含酸性基团的聚合物颗粒当其用碱例如氨水中和时可变得更加亲水且经由吸水而溶胀。因此，酸性基团在聚合物颗粒中的引入导致胶粘剂可容易地在热碱条件中移除。进一步地，酸性基团的中和导致含水分散体的粘度的增大且因此便于在贴标签过程期间将胶粘剂施加在瓶上。
在一个实施方式中，单体c)可选自C3-C10单-或二羧酸单体、基于磷的酸单体、基于硫的酸单体、其盐及其混合物。
具体地，单体c)包括选自羧酸(-COOH)基团、羧酸根(-COO-)基团、膦酸(-P(＝O)(OH)2)基团、膦酸酯/盐(phosphonate)(-P(＝O)(OR)2)基团、磺酸(-S(＝O)2OH)基团、磺酸酯/盐(sulfonate)(-S(＝O)2OR)基团、磷酸酯/盐(phosphate)(-O-P(＝O)(OR)2)基团的酸性基团，其中各R独立地为反荷离子、氢原子或任选地被取代的烃基。
单体c)可包括2-30个碳原子和选自丙烯酰基(-C(＝O)-CH＝CH2)、甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)和乙烯基(-CH＝CH2)的基团。
具体地，单体c)可选自(甲基)丙烯酸、2-氯丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、衣康酸、马来酸、马来酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、富马酸、巴豆酸、3-丁烯酸、中康酸、柠康酸、丙烯酸2-羧乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺的磷酸酯、烷基巴豆酸酯的磷酸酯、烷基马来酸酯的磷酸酯、烷基富马酸酯的磷酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸二酯、烷基巴豆酸酯的磷酸二酯、磷酸乙烯酯、磷酸(甲基)烯丙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚氧亚乙基烯丙基醚的磷酸酯及其混合物。
在一个实施方式中，单体c)可包括C3-C10单-或二羧酸单体和基于磷的酸单体的混合物，特别地(甲基)丙烯酸和具有膦酸基团、膦酸酯/盐基团或磷酸酯/盐基团的单体的混合物。在另一实施方式中，单体c)可包括C3-C10单-或二羧酸单体和基于硫的酸单体的混合物，特别地(甲基)丙烯酸和具有磺酸基团或磺酸酯/盐基团的单体的混合物。
在一个实施方式中，单体c)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％重量的C3-C10单-或二羧酸单体，基于单体c)的总重量。特别地，单体c)可包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％重量的(甲基)丙烯酸，基于单体c)的总重量。更特别地，单体c)可包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％重量的甲基丙烯酸，基于单体c)的总重量。
更特别地，单体c)选自(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯及其混合物。
单体组合物可包括1-40％、特别地5-30％、更特别地10-25％、甚至更特别地15-25％、还更特别地20-25％重量的单体c)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0.8-38％、特别地4-28％、更特别地8-24％重量的单体c)，基于单体组合物的总重量。
单体组合物包括单体d)。单体d)为包含硅烷基团的烯属不饱和单体。单体d)可为包含硅烷基团的烯属不饱和单体的混合物。
具体地，单体d)可包含烷氧基硅烷基团。更特别地，单体d)可包含具有下式的烷氧基硅烷基团:
其中R为烷基，特别地R为包括1-6个碳原子的烷基，更特别地R为甲基或乙基。
在一个实施方式中，单体d)可为包含二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷基团的单烯属不饱和单体。更特别地，单体d)可包含具有下式的二烷氧基硅烷基团:
或具有下式的三烷氧基硅烷基团:
其中各R独立地为烷基、特别地包括1-6个碳原子的烷基、更特别地甲基或乙基。
在不希望局限于理论的情况下据认为，单体d)可通过在聚合物链之间建立交联而改善聚合物的机械强度、耐水性和粘附性。进一步地，单体d)可改善聚合物对玻璃瓶的粘附性。实际上，烷氧基硅烷基团可水解以形成硅烷醇(Si-OH)基团，其进而可与瓶表面上的游离羟基基团建立氢键。进一步地，由于单体d)包括烯属不饱和性(不饱和度，unsaturation)，其可与单体a)、b)和c)共聚且被引入聚合物颗粒的主链中。因此，单体d)不同于外部交联剂，即在已经合成聚合物后与所述聚合物反应的交联剂。含硅烷单体在聚合物的主链中的引入可有利地保护硅烷基团以免水解，且因此与外部硅烷交联剂的使用相比改善聚合物的耐水性。
单体d)可包括2-30个碳原子以及选自甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)和乙烯基(-CH＝CH2)的基团。
具体地，单体d)可选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷,乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷、乙烯基三(烷氧基)硅烷及其混合物。
更特别地，单体d)可选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物。
甚至更特别地，单体d)可选自乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷及其混合物。
单体组合物可包括0.001至10％、特别地0.1至5％、更特别地0.5-4％、甚至更特别地1至4％、还更特别地2.5-4％重量的单体d)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0.0008至9.4％、特别地0.08至4.7％、更特别地0.4至3.8％重量的单体d)，基于单体组合物的总重量。
可调整单体a)、b)、c)和d)的类型和量，使得所得的聚合物颗粒表现-10至50℃、特别地0至40℃、更特别地10至30℃的Tg。
单体组合物可进一步包括选自引发剂、另外的可共聚单体、链转移剂、交联剂、表面活性剂、缓冲物及其混合物的另外组分。优选地，单体组合物可进一步包括引发剂、链转移剂和表面活性剂。
在一个实施方式中，单体组合物包括引发剂。引发剂可为水溶性自由基引发剂。适合的引发剂为本领域中公知的且包括例如过氧化合物，特别地无机过硫酸盐化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物，例如过氧化氢；有机氢过氧化物，例如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰；过乙酸和过苯甲酸；氧化还原引发剂，其中水溶性还原剂例如亚铁化合物促进过氧化物、过硫酸盐等的分解；以及其它自由基产生材料，例如2,2'-偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等。在一个实施方式中，单体组合物包括选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠及其混合物的引发剂。
单体组合物可包括0-2％、特别地0.1-1.5％、更特别地0.2-1％重量的引发剂，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0-1.7％、特别地0.08-1.4％、更特别地0.17-0.95％重量的引发剂，基于单体组合物的总重量。
在一个实施方式中，单体组合物包括另外的可共聚单体。其它的可共聚单体可为除单体a)、b)、c)和d)外的能够与单体a)、b)、c)和d)共聚的烯属不饱和单体。
单体组合物可包括0-10％、特别地0.1-5％、更特别地1-3％重量的其它的可共聚单体，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0-9.4％、特别地0.08-4.7％、更特别地0.8-2.8％重量的其它的可共聚单体，基于单体组合物的总重量。
在一个实施方式中，单体组合物包括链转移剂。链转移剂可为能够在同时形成用于聚合物生长的新中心的情况下与生长中的聚合物链反应以形成“死”聚合物的化合物。链转移剂也称为分子量调节剂。适合的链转移剂为本领域中公知的且包括例如硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸异辛酯和硫代乙醇酸2-乙基己酯；卤烃，例如四氯化碳和四溴化碳。在一个实施方式中，单体组合物包括包含硫醇基团的链转移剂，更特别地选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸异辛酯或硫代乙醇酸2-乙基己酯的链转移剂。
单体组合物可包括0-2％、特别地0.1-1.5％、更特别地0.5-1％重量的链转移剂，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0-1.7％、特别地0.08-1.4％、更特别地0.4-0.95％重量的链转移剂，基于单体组合物的总重量。
在一个实施方式中，单体组合物包括交联剂。交联剂可为能够与烯属不饱和单体反应的多官能化合物。在一个实施方式中，单体组合物包括带有至少两个可聚合的碳-碳双键的交联剂；更特别地多官能的(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯类单体或包含(甲基)丙烯酸类基团和乙烯基基团两者的化合物，甚至更特别地选自如下的交联剂：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二烯丙酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、甘油三丙烯酸酯及其混合物。
单体组合物可包括0-2％、特别地0-1％、更特别地0-0.5％重量的交联剂，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0-1.7％、特别地0-0.95％、更特别地0-0.47％重量的交联剂，基于单体组合物的总重量。
在一个实施方式中，单体组合物包括表面活性剂。表面活性剂可为兼具亲水和疏水部的能够形成单体胶束的化合物。在一个实施方式中，单体组合物包括选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂；更特别地C6-C20烷基硫酸酯盐(sulfate)或磺酸酯盐(sulfonate)、C6-C20烷基醚硫酸酯盐或磺酸酯盐、C6-C20烷基磷酸酯盐(phosphate)或膦酸酯盐(phosphonate)，C6-C20烷基醚磷酸酯盐或膦酸酯盐、C6-C20烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐的C4-C18半酯或二酯、二苯醚二磺酸盐、乙氧基化的脂肪醇(C10-C40，具有在2-100范围内的乙氧基单元数)、乙氧基-丙氧基共聚物(EO-PO共聚物)，及其混合物。适合的C6-C20烷基硫酸酯盐和烷基醚硫酸酯盐的实例为癸基硫酸酯、月桂基硫酸酯(如
SLS)、硬脂基硫酸酯的钠、钾或铵盐、特别地钠盐，具有30个EO的脂肪醇醚硫酸盐(如
FES77)，具有2个EO的脂肪醇醚硫酸钠(如
FES 27)，具有12个EO的C12/14脂肪醇醚硫酸盐(如
FES 993)和具有4个EO的脂肪醇醚硫酸盐(如
FES 32)。适合的C6-C20烷基磺酸酯盐和烷基醚磺酸酯盐的实例为癸基磺酸酯、月桂基磺酸酯和硬脂基磺酸酯的钠、钾或铵盐，特别地钠盐。适合的C6-C20烷基苯磺酸盐的实例为十二烷基苯磺酸钠(如
A-16-22或
DS-4)。适合的二苯醚二磺酸盐的实例为十二烷基二苯醚二磺酸钠(如
2A1)。适合的乙氧基化脂肪醇的实例包括EO度为3-50且烷基为C1至C12的乙氧基化的单-、双-、和三烷基苯酚，EO度为3-80的乙氧基化脂肪醇，具有30个EO的脂肪醇乙氧基化物，具有40个EO的C13–羰基合成醇乙氧基化物(如
TO 4070)，具有20个EO的C13-羰基合成醇乙氧基化物(如
TO 2080)，鲸蜡基硬脂基(C16-C18)醇乙氧基化物(如
KM80)。
单体组合物可包括0-2％、特别地0.1至1％、更特别地0.2-0.5％重量的表面活性剂，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0-10％、特别地0.1至8％、更特别地1至6％重量的表面活性剂，基于单体a)+b)+c)的总重量。
单体组合物可包括0-9.5％、特别地0.08至7.5％、更特别地0.8至5.7％重量的表面活性剂，基于单体组合物的总重量。
在一个实施方式中，单体组合物包括缓冲物。缓冲物可为在聚合步骤期间将pH控制和维持在受控范围内、例如4-11、特别地5-10的化合物。特别地，缓冲物可选自碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠。更特别地，缓冲物可为碳酸氢钠。
单体组合物可包括0-0.5％、优选地0.01-0.25％的缓冲物，基于单体a)+b)+c)的总重量。
在一个实施方式中，单体组合物包括多于60％、多于70％、多于80％、多于90％或多于95％重量的单体a)、b)、c)和d)，基于单体组合物的总重量。
在一种特别优选的实施方式中，单体组合物包括：
-40-90％、特别地45-85％、更特别地50-80％的单体a)；
-0.01-30％、特别地0.1至20％、更特别地1-10％的单体b)；
-1-40％、特别地5-30％、更特别地10-25％的单体c)；
-0.001至10％、特别地0.1至5％、更特别地0.5-4％的单体d)；
-0-2％、特别地0.1-1.5％、更特别地0.2-1％的引发剂；
-0-2％、特别地0.1-1.5％、更特别地0.5-1％的链转移剂；
-0-2％、特别地0.1-1％、更特别地0.2-0.5％重量的表面活性剂；和
-水
其中％为重量％，基于单体a)+b)+c)的总重量。
在一种特别优选的实施方式中，单体组合物包括：
-40-90％、特别地45-85％、更特别地50-80％、甚至更特别地55-75％、还更特别地60-70％的单体a)；
-0.01-30％、特别地0.1-20％、更特别地1-10％、甚至更特别地2-8％、还更特别地3-7％的单体b)；
-1-40％、特别地5-30％、更特别地10-25％、甚至更特别地15-25％、还更特别地20-25％的单体c)；
-0.001-10％、特别地0.1-5％、更特别地0.5-4％、甚至更特别地1-4％、还更特别地2.5-4％的单体d)；
-0-2％、特别地0.1-1.5％、更特别地0.2-1％的引发剂；
-0-2％、特别地0.1-1.5％、更特别地0.5-1％的链转移剂；
-0-2％、特别地0.1-1％、更特别地0.2-0.5％重量的表面活性剂；
其中％为重量％，基于单体a)+b)+c)的总重量。
在一种特别优选的实施方式中，单体组合物包括：
-34-85％、特别地38-80％、更特别地43-75％的单体a)；
-0.008-28％、特别地0.08-19％、更特别地0.8-9.4％的单体b)；
-0.8-38％、特别地4-28％、更特别地8-24％的单体c)；
-0.0008-9.4％、特别地0.08-4.7％、更特别地0.4-3.8％的单体d)；
-0-1.7％、特别地0.08-1.4％、更特别地0.17-0.95％的引发剂；
-0-1.7％、特别地0.08-1.4％、更特别地0.4-0.95％的链转移剂；
-0-9.5％、特别地0.08-7.5％、更特别地0.8-5.7％重量的表面活性剂；
其中％为重量％，基于单体组合物的总重量。
具体地，单体a)、单体b)、单体c)、单体d)、引发剂、其它的可共聚单体、链转移剂、交联剂、表面活性剂和缓冲物的总重量的占比为单体组合物的总重量的至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％。
具体地，单体a)、单体b)、单体c)和单体d)的总重量的占比为单体组合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少94％。
具体地，单体a)、单体b)和单体c)的总重量的占比为单体组合物的总重量的至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％。
本发明的含水分散体可根据下文中描述的工艺而获得。
含水分散体的制备工艺
本发明的含水分散体可通过如上定义的单体组合物的乳液聚合而获得。
本发明的含水分散体可使用产生含水胶乳形式的聚合物分散体的任何已知乳液聚合程序制备。这样的程序记载于例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.8，p.659ff(1987)中。
乳液聚合涉及包括水、单体、表面活性剂和引发剂的体系。乳液聚合过程典型地始于将单体(有机相)在表面活性剂的辅助下分散在水(水相)中以提供乳液。引发剂通常溶解在水相中且提供引发聚合的自由基的来源。分散的单体液滴充当通过经水扩散而将单体供应到生长中的聚合物颗粒的储蓄器(reservoir)。通过表面活性剂来防止聚合物颗粒彼此合并。因此，乳液聚合过程提供作为产物的聚合物颗粒的含水分散体。
在一个实施方式中，乳液聚合可使用下面的条件进行。可制备在水中包括单体a)、b)、c)和d)以及表面活性剂的预乳液。可单独制备引发剂在水中的溶液。预乳液和引发剂溶液可经过2-6小时时长连续地进料在反应器中。反应器温度可维持在50-95℃范围内。
可进行后聚合步骤。可进行后聚合步骤以使残留单体聚合。后聚合步骤可包括适合的还原/氧化体系的加入。对于还原/氧化体系而言适合的氧化剂为叔丁基氢过氧化物或过氧化氢。对于还原/氧化体系而言适合的还原剂可为抗坏血酸、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁七水合物、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠或
FF6M(2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐的混合物，具有或不具有亚硫酸钠)。典型地，还原/氧化体系中使用的氧化剂以0-3％、特别地0.01-1％、更特别地0.05-0.5％重量的量存在，基于单体的总重量。还原剂典型地以约0-约3％、特别地0.01-0.5％、更特别地0.025％-0.25％重量的水平使用，基于单体的总重量。
胶粘剂组合物
本发明的胶粘剂组合物包括如上所述的根据本发明的含水分散体或如上所述的通过本发明工艺获得的含水分散体。因此，本发明的胶粘剂组合物包括水和如本文中所述的聚合物颗粒。
本发明的胶粘剂组合物可被认为是湿胶。湿胶为通过蒸发水而硬化的非反应性结构性胶粘剂组合物。因此，其不需要通过水、水分、光和/或热而活化来表现胶粘性质。本发明的胶粘剂组合物不是压敏胶粘剂组合物。该胶粘剂组合物不拟与另外的组分化学反应来形成当不同组分混合在一起时硬化的多组分胶粘剂体系。
含水胶粘剂组合物可基本上不含除本文中下面定义的共粘合剂外的亲水聚合物，即其可包括少于2％、特别地少于1％、更特别地少于0.5％、甚至更特别地0％重量的亲水聚合物，基于胶粘剂组合物的重量。亲水聚合物可为在25℃下至少部分地可溶于水中、特别地在25℃下至少50wt.％、至少75wt.％、至少85wt.％或至少95wt.％可溶于水中的聚合物。在一个实施方式中，含水胶粘剂组合物基本上不含由自由基聚合的烯属不饱和单体形成的亲水聚合物。特别地，含水胶粘剂组合物不包括除本发明的聚合物颗粒的含水分散体外的基于丙烯酸类的聚合物。亲水聚合物通常通过将包含酸性基团例如羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团和/或它们的盐、或其组合的烯属不饱和单体自由基聚合而获得。亲水聚合物可具有至少400mg KOH/g聚合物、至少500mg KOH/g聚合物、至少600mg KOH/g聚合物、至少700mgKOH/g聚合物的中和前的酸值。可不包括在本发明的胶粘剂组合物中的亲水聚合物的实例为聚(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸与丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物。
胶粘剂组合物可包括45％至75％、特别地50％至65％、更特别地50％至60％重量的水，基于胶粘剂组合物的重量。
胶粘剂组合物可包括5-30％、特别地10-25％、更特别地12-23％重量的聚合物颗粒，基于胶粘剂组合物的重量。
胶粘剂组合物可进一步包括共粘合剂。共粘合剂可选自多糖、酪蛋白、聚乙烯醇(PVA)、聚(丙烯酰胺)及其混合物。
共粘合剂的量可为0-10％、特别地2-8％、更特别地5-7％重量，基于胶粘剂组合物的重量。
在一个实施方式中，共粘合剂包括多糖。多糖可选自淀粉、淀粉衍生物、魔芋胶、糯米粉、面筋(wheat gluten)及其混合物。优选地，多糖选自淀粉、淀粉衍生物及其混合物。
在一个实施方式中，组合物包括多糖作为唯一的共粘合剂。多糖的量可为0.1-10％、特别地1-8％、更特别地2-7％、甚至更特别地3-6％、还更特别地4-5％重量，基于胶粘剂组合物的重量。这样的组合物可基本上不含酪蛋白，即其包括少于2％、特别地少于1％、更特别地少于0.5％、甚至更特别地0％重量的酪蛋白，基于胶粘剂组合物的重量。
在另一实施方式中，共粘合剂包括多糖和酪蛋白。多糖的量可为0.1-10％、特别地1-8％、更特别地2-7％、甚至更特别地3-6％、还更特别地4-5％重量，基于胶粘剂组合物的重量，并且酪蛋白的量可为0.1-10％、特别地1-8％、更特别地2-7％、甚至更特别地3-6％、还更特别地4-5％重量，基于胶粘剂组合物的重量。
胶粘剂组合物可进一步包括增塑剂。适合的增塑剂的实例为脲、硫氰酸盐和双氰胺。在一个实施方式中，增塑剂为脲。
增塑剂的量可为0-30％、特别地10-25％、更特别地15-20％重量，基于胶粘剂组合物的重量。
胶粘剂组合物可进一步包括碱。碱可用作中和试剂。碱可选自氨水或氢氧化钠的含水溶液。碱在胶粘剂组合物中的引入可中和源于单体c)的聚合单元的酸性基团且导致胶粘剂组合物的粘度增大。
胶粘剂组合物可进一步包括交联剂。交联剂可选自元素周期表中的第II、III、IV和VIII族金属的卤化物、氧化物、硫化物和有机酸盐。可在本发明中使用的适合的交联剂的实例为有机羧酸、磺酸和亚磺酸的金属盐，氧化锌、氧化钙、氧化铝、烷醇铝、氧化铁、硫化铁、氧化钡、氯化锌、硫化镁、氧化铅、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、三氧化二锑和氧化镉。
胶粘剂组合物可进一步包括添加剂，例如杀生物剂、消泡剂及其混合物。
在一种特别优选的实施方式中，组合物进一步包括多糖、脲和碱。这样的组合物可基本上不含酪蛋白。
在另一特别优选的实施方式中，组合物进一步包括多糖、酪蛋白、脲和碱。
包括酪蛋白的胶粘剂组合物的典型配方显示在下表中(量以重量％表示，基于组合物的重量)：
| 成分 | 量(wt％) |
| 根据本发明的聚合物颗粒 | 10-25 |
| 改性淀粉 | 0.1-5 |
| 脲 | 15-20 |
| 酪蛋白 | 2-5 |
| 氨水(20％体积/体积) | 2-3 |
| 交联剂 | 0.1-2 |
| 水 | 适量至100 |
不含酪蛋白的胶粘剂组合物的典型配方显示在下表中(量以重量％表示，基于组合物的重量)：
| 成分 | 量(wt％) |
| 根据本发明的聚合物颗粒 | 20-25 |
| 改性淀粉 | 0.1-5 |
| 脲 | 15-20 |
| 氨水(20％体积/体积) | 4-5 |
| 水 | 适量至100 |
胶粘剂组合物的用途
本发明的胶粘剂组合物可用于将标签粘附在瓶、特别地玻璃瓶例如啤酒瓶或汽水瓶上。
粘附有本发明的胶粘剂组合物的标签表现优异的耐水性、特别地优异的在室温水中和在冰水中的耐水性。例如，粘附在瓶上的标签可忍受在室温水(20-25℃)中的10天或更久的浸渍。进一步地，粘附在瓶上的标签可忍受在冰水(0-5℃)中的20天或更久的浸渍。
可将胶粘剂组合物施加在标签上且随后可将涂覆有所述胶粘剂组合物的标签施加在瓶上。然后，可使瓶例如在1或2天期间在室温(20-25℃)下在湿度小于65％的情况下干燥。
本发明还涉及用于将标签粘附在瓶上的工艺。该工艺包括将本发明的胶粘剂组合物施加在标签上和随后将涂覆有所述胶粘剂组合物的标签施加在瓶上的步骤。特别地，标签在已经将其用胶粘剂组合物涂覆后直接施加在瓶上。因此，在将胶粘剂组合物施加在标签上的步骤和将涂覆有所述胶粘剂组合物的标签施加在瓶上的步骤之间可没有中间步骤例如干燥步骤和/或用水活化的步骤。本发明的工艺不包括用水活化的步骤。实际上，本发明的胶粘剂组合物是湿胶，其不需要用水活化来显现胶粘性质。本发明的工艺不包括将涂覆有所述胶粘剂组合物的标签在将其施加在瓶上前干燥的步骤。实际上，本发明的胶粘剂组合物为通过使蒸发溶剂而硬化的湿胶而不是压敏胶粘剂。因此，该胶在将标签已经施加在瓶上后干燥。
进一步在下面的实施例中描述本发明。
实施例
材料和方法
在实施例中，使用下面的化合物：
使用下面的方法：
耐冰水性
将贴标签的瓶用水填充且垂直地浸渍在温度为0-5℃的水浴中。将所述瓶每12小时旋转3次。记录标签从瓶脱离的时间。根据以上方法平行地测试3个样品。所述测试若≥2个样品记录为10天或更大的值则评级为通过。
耐室温水性(耐RT水性)
将贴标签的瓶用水填充且垂直地浸渍在温度为25+/-5℃的水浴中。将所述瓶每12小时旋转3次。记录标签从瓶脱离的时间。根据以上方法平行地测试3个样品。所述测试若≥2个样品记录为10天或更大的值则评级为通过。
固含量
固含量根据标准GB/T 2793-1995测定。
粘度
含水分散体(胶乳)的布氏(Brookfield)粘度根据标准GB/T 2794-1995在23℃测定。
粘性
胶粘剂组合物的粘性根据标准GB/T 4852-2002测定。粘性以1至5的值评级(5为非常好，3为可接受，1为非常差)
玻璃化转变温度(Tg)
含水分散体(胶乳)的Tg通过差示扫描量热法(DSC)测定。将胶乳膜施加在PTFE板上，且在25℃+/-2℃下干燥48小时。DSC在以10℃/分钟的速率的-30至60℃的温度升高的情况下实施。
流动性
胶粘剂组合物的流动性基于以下对在容器中在25℃+/-2℃下储存24小时的新鲜制备的胶粘剂组合物的内部测试(棒+倾倒)的组合而测定。棒测试方法为(a)将直径为0.6cm的玻璃棒置于胶粘剂组合物中。将胶粘剂组合物用玻璃棒手动地缓慢搅动。(b)将玻璃棒从容器拉出。目测鉴别在容器和棒之间的胶粘剂组合物的外观。蜂蜜状胶看起来像连续的线而流动差的胶容易折断。倾倒测试为(a)将胶粘剂组合物从容器缓慢地倾倒。胶粘剂组合物在重力下应该从容器连续流动。将流动性以1至5的值评级(5为非常好，3为可接受，1为非常差)。
玻璃上的粘附性
玻璃上的粘附性根据GB/T 2790-1995测定。将玻璃上的粘附性以1至5的值评级(5为非常好，3为可接受，1为非常差)。
耐洗性
标签的耐洗性通过下面的内部方法测定。(a)将标签(70cm x 110cm)用胶粘剂组合物粘附到玻璃瓶。(b)将它们在标准条件23℃+/-2℃、50-60％相对湿度下干燥48小时。(c)干燥后，将贴标签的瓶用80℃水填充，且浸渍到80℃的氢氧化钠溶液的2.5％wt溶液中。将耐洗性以1至5的值评级(5为非常好，3为可接受，1为非常差)。
实施例1：根据本发明的含水分散体的制备
制备包括以下成分的含水分散体：
含水分散体通过下面的工艺制备：
将部分A引入在装备有搅拌器(双叶轮型)、回流冷凝器和不锈钢或PTFE进料管线的三升带夹套玻璃反应器中。然后将反应器加热到78℃。预先制备部分B、C、D、E和F(请见下表)。
当达到所需温度且其稳定时将部分B加入到反应器。将温度在78℃维持10分钟。然后，将部分C和部分D连续地进料到反应器。所述进料在适当搅拌下持续270分钟。进料后，将反应在85℃下后保持1小时。
将反应器冷却到70℃以下，之后实施用还原/氧化的后处理(残留单体聚合)。将部分E和F连续进料到反应器。进料在适当搅拌下持续60分钟。进料后，将反应在70℃下后保持1小时。然后，加入水以将固含量调到45重量％。
含水分散体表现小于800mPa.s的粘度。
聚合物颗粒的Tg为24℃。
实施例2：根据本发明的胶粘剂组合物的制备
制备包括以下成分的胶粘剂组合物：
胶粘剂组合物通过下面的工艺制备：
将实施例1的含水分散体在搅动下引入反应器中。然后加入共粘合剂和脲。然后加入氨水且将混合物在75℃加热1至2小时。在冷却到60℃后，加入交联剂且使混合物反应0.5-1小时。在冷却到44℃后，将消泡剂和杀生物剂加入反应器中。然后加入水以将固含量调节至45重量％。
实施例3：对比性胶粘剂组合物
对比性胶粘剂组合物根据实施例2通过将实施例1的含水分散体替换为以相当固含量水平的市售的含水分散体而制备。测试下面的分散体：
对比例1：
4281
对比例2：
4282
对比例3：
4284
对比例中使用的含水分散体的聚合物颗粒不包括源于包含硅烷基团的烯属不饱和单体的聚合单元。
实施例4：应用性质和性能
将实施例2的胶粘剂组合物和实施例3的对比性胶粘剂组合物以30g/m2的量施加到70X110mm纸标签(Snow beer的商业标签)。将涂覆有胶粘剂的标签施加到玻璃瓶上，和然后在室温(20-25℃)下在小于65％的相对湿度下干燥1-2天。
性能详述在下表中：
本发明的胶粘剂组合物表现优异的流动性、玻璃上的粘附性和粘性。其具有比对比例1-4的制剂高得多的耐冰水性和耐室温性。标签可在冰水中忍受多于20天且在室温水中忍受多于10天。标签容易地在碱性条件下移除，这确保瓶的可回收性。
Claims (25)
1.由单体组合物获得的聚合物颗粒的含水分散体，该单体组合物包括：
a)非离子型脂族单烯属不饱和单体；
b)非离子型苯乙烯类单体；
c)包含酸性基团及其盐的烯属不饱和单体；和
d)包含硅烷基团的烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的含水分散体，其中单体a)选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、任选地被取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、共轭二烯、α-烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯及其混合物；特别地单体a)选自(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物；更特别地单体a)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的含水分散体，其中单体a)包括(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、特别地(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、更特别地(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯。
4.根据权利要求1至3任一项所述的含水分散体，其中单体a)包括(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的混合物、特别地(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的混合物、更特别地(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯的混合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的含水分散体，其中单体a)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％重量的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，基于单体a)的总重量；特别地，单体a)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％重量的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，基于单体a)的总重量；更特别地，单体a)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或100％重量的(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯，基于单体a)的总重量。
6.根据权利要求1至5任一项所述的含水分散体，其中单体组合物包括40-90％、特别地45-85％、更特别地50-80％、甚至更特别地55-75％、还更特别地60-70％重量的单体a)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
7.根据权利要求1至6任一项所述的含水分散体，其中单体b)选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻位-、间位-、和对位-甲基苯乙烯，邻位-、间位-和对位-乙基苯乙烯，邻甲基-对异丙基苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，邻,对-二氯苯乙烯，邻,对-二溴苯乙烯，邻位-、间位-和对位-甲氧基苯乙烯，任选地被取代的茚，任选地被取代的乙烯基萘，苊烯，二苯基乙烯，乙烯基蒽，及其混合物；特别地单体b)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的含水分散体，其中单体组合物包括0.01-30％、特别地0.1-20％、更特别地1-10％、甚至更特别地2-8％、还更特别地3-7％重量的单体b)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
9.根据权利要求1至8任一项所述的含水分散体，其中单体c)包括羧酸(-COOH)基团、羧酸根(-COO-)基团、膦酸(-P(＝O)(OH)2)基团、膦酸酯/盐(-P(＝O)(OR)2)基团、磺酸(-S(＝O)2OH)基团、磺酸酯/盐(-S(＝O)2OR)基团、磷酸酯/盐(-O-P(＝O)(OR)2)基团，其中各R独立地为反荷离子、氢原子或任选地被取代的烃基；特别地单体c)选自(甲基)丙烯酸、2-氯丙烯酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、衣康酸、马来酸、马来酐、富马酸、巴豆酸、3-丁烯酸、中康酸、柠康酸、丙烯酸2-羧乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺的磷酸酯、烷基巴豆酸酯的磷酸酯、烷基马来酸酯的磷酸酯、烷基富马酸酯的磷酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸二酯、烷基巴豆酸酯的磷酸二酯、磷酸乙烯酯、磷酸(甲基)烯丙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚氧亚乙基烯丙基醚的磷酸酯及其混合物；更特别地单体c)选自(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯及其混合物。
10.根据权利要求1至9任一项所述的含水分散体，其中单体c)包括C3-C10单-或二羧酸单体和基于磷的酸单体的混合物，特别地(甲基)丙烯酸和具有膦酸基团、膦酸酯/盐基团或磷酸酯/盐基团的单体的混合物。
11.根据权利要求1至9任一项所述的含水分散体，其中单体c)包括C3-C10单-或二羧酸单体和基于硫的酸单体的混合物、特别地(甲基)丙烯酸和具有磺酸基团或磺酸酯/盐基团的单体的混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的含水分散体，其中单体c)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％重量的C3-C10单-或二羧酸单体，基于单体c)的总重量；特别地，单体c)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％重量的(甲基)丙烯酸，基于单体c)的总重量；更特别地，单体c)包括至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％重量的甲基丙烯酸，基于单体c)的总重量。
13.根据权利要求1至12任一项所述的含水分散体，其中单体组合物包括1至40％、特别地5-30％、更特别地10-25％、甚至更特别地15-25％、还更特别地20-25％重量的单体c)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
14.根据权利要求1至13任一项所述的含水分散体，其中单体d)为包含二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷基团的单烯属不饱和单体；特别地单体d)选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷、乙烯基三(烷氧基)硅烷及其混合物；更特别地单体d)选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷及其混合物；甚至更特别地单体d)选自乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷及其混合物。
15.根据权利要求1至14任一项所述的含水分散体，其中单体组合物包括0.001-10％、特别地0.1-5％、更特别地0.5-4％、甚至更特别地1-4％、还更特别地2.5-4％重量的单体d)，基于单体a)+b)+c)的总重量。
16.根据权利要求1至15任一项所述的含水分散体，其中单体组合物进一步包括引发剂，特别地选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠及其混合物的引发剂。
17.根据权利要求1至16任一项所述的含水分散体，其中单体组合物进一步包括链转移剂，特别地包含硫醇基团的链转移剂，更特别地选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯或硫代乙醇酸2-乙基己酯的链转移剂。
18.根据权利要求1至17任一项所述的含水分散体，其中单体组合物进一步包括表面活性剂；特别地选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物的表面活性剂；更特别地选自如下的表面活性剂：C6-C20烷基硫酸酯盐或磺酸酯盐、C6-C20烷基醚硫酸酯盐或磺酸酯盐、C6-C20烷基磷酸酯盐或膦酸酯盐、C6-C20烷基醚磷酸酯盐或膦酸酯盐、乙氧基化的脂肪醇(C10-C40，具有在2-100范围内的乙氧基单元数)、乙氧基-丙氧基共聚物(EO-PO共聚物)及其混合物。
19.根据权利要求1至18任一项所述的含水分散体，其中聚合物颗粒具有-10至50℃、特别地0至40℃、更特别地10至30℃的Tg。
20.聚合物颗粒的含水分散体的制备工艺，其通过如权利要求1至19任一项中定义的单体组合物的乳液聚合进行。
21.胶粘剂组合物，其包括根据权利要求1至19任一项所述的含水分散体或根据权利要求20所述的工艺获得的含水分散体。
22.根据权利要求21所述的胶粘剂组合物，其进一步包括
-多糖；
-脲；和
-碱。
23.根据权利要求21所述的胶粘剂组合物，其进一步包括
-多糖；
-酪蛋白；
-脲；和
-碱。
24.根据权利要求21至23任一项所述的胶粘剂组合物的将标签粘附在瓶、特别地玻璃瓶上的用途。
25.用于将标签粘附在瓶上的工艺，其中所述工艺包括将根据权利要求21至23任一项所述的胶粘剂组合物施加在标签上和随后将涂覆有所述胶粘剂组合物的标签施加在瓶上，特别地在将胶粘剂组合物施加在标签上的步骤和将涂覆有所述胶粘剂组合物的标签施加在瓶上的步骤之间没有任何中间的干燥步骤和/或用水活化的步骤。
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