JP6044017B2

JP6044017B2 - 水性再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シート

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Publication number: JP6044017B2
Application number: JP2013067978A
Authority: JP
Inventors: 剛檜
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyochem Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP2014189702A

Description

本発明は、再剥離性を有する水性粘着剤に関する。

従来から再剥離型粘着シートとしては、基材と粘着剤層からなるが構成が一般に知られている。その基材は、プラスチックフィルム、合成紙、紙、金属箔等が用いられている。その中で特に紙基材を使用した再剥離型粘着シートは、食品や製品の物流管理用ラベル、配送用の宛名表示ラベル、控え表等のフォーム印刷用原反、粘着テープ等に幅広く用いられている。

前記基材に使用する紙は、以前、ロジン系サイズ剤の定着に硫酸アルミニウムを使用して酸性抄紙した酸性紙が主流であったが、硫酸アルミニウムは弱酸性を示すので、繊維の主成分であるセルロースを加水分解し、紙が経時で劣化してしまう問題があった。
そのため最近では紙の保存性を考慮して、中性サイズ剤を使用して抄紙した中性紙が広く使用されている。
ところで、炭酸カルシウムは、粒子径、粒度分布、粒子形状の制御が容易であり、白色度や不透明度も高く、コストも安かった。しかし、酸性下では溶解してしまうので、酸性紙では使用されてはいなかった。ところが、中性紙には、前記の制約が無いため炭酸カルシウムを填料として使用できる。

前記の状況により再剥離型粘着シートの基材として中性紙が使用されるようになった。しかし、一般的に再剥離型粘着シートに使用されている水性のアクリル系粘着剤は、共重合の促進および所望の粘着力を得るためにカルボキシル基を有しているが、中性紙に含まれる炭酸カルシウムがイオン化しては経時で粘着剤層に移行してしまう。前記のように移行したカルシウムイオンがカルボキシル基と架橋反応することで、再剥離型粘着シートの粘着力が大きく低下する問題が発生した。

そこで特許文献１には、紙層にカルシウム成分を含む表面基材、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層、剥離シートを順次積層してなる粘着シートにおいて、表面基材中のカルシウム成分と、粘着剤層中のアクリル系共重合体のカルボン酸成分が、イオン化することを抑制した粘着シートが開示されている。

特開２００２−３３８９０９号公報

しかし、従来の水性粘着剤は、硫酸塩や燐酸塩を配合していたが、カルシウムイオンによる架橋の抑制は不十分であった。また、金属封鎖剤を使用すると粘着剤の粘度が低下するため、粘着剤の塗工で一般的な塗工装置（例えばコンマコーター）を使用できない問題があった。

本発明は、基材に中性紙を使用した場合でも経時で粘着力が低下し難い再剥離粘着シートを作成できる、塗工性が良好な再剥離型粘着剤に提供を目的とする。

本発明は、Ｄ５０平均粒子径が２０〜６０μｍのアクリル系粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が−７０〜−４５℃でＤ５０平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアクリル系粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、前記アクリル系粒子（Ｂ）は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む単量体混合物をアニオン反応性乳化剤（Ｄ）およびエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であるノニオン非反応性乳化剤（Ｅ）の存在下に重合してなり、前記２−エチルヘキシルアクリレートは前記単量体混合物１００重量部に対して８０〜９８重量部含む、水性再剥離型粘着剤である。

上記構成の本発明によれば、主に粘着力に寄与するアクリル系粒子（Ｂ）を疎水性にすることで、カルシウムイオンが粘着剤層に移行したときカルボキシル基と架橋反応を抑制する効果が得られた。すなわち、疎水性単量体の２−エチルヘキシルアクリレート、ならびに乳化剤に特定範囲のエチレンオキサイト鎖を有するノニオン性非反応性乳化剤を使用することで疎水性が向上し、さらにアニオン性反応性乳化剤も使用することで、アクリル系粒子（Ｂ）の凝集力が向上することで、所望の粘着力が得られた。

本発明により、基材に中性紙を使用した場合でも粘着力が低下し難い再剥離粘着シートを作成できる、塗工性が良好な再剥離型粘着剤を提供できた。

まず、本発明の用語を説明する。粘着シートのシートは、フィルムおよびテープと同義語である。また、単量体は、エチレン性不飽和単量体である。

本発明の水性再剥離型粘着剤は、Ｄ５０平均粒子径が２０〜６０μｍのアクリル系粒子（Ａ）と、Ｄ５０平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアクリル系粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、前記アクリル系粒子（Ｂ）は、単量体混合物をアニオン反応性乳化剤（Ｄ）およびエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であるノニオン非反応性乳化剤（Ｅ）の存在下に重合してなりガラス転移温度が−７０〜−４５℃である。

本発明の水性再剥離型粘着剤は、塗工乾燥することで粘着剤層を形成し、再剥離型粘着シートとして使用することが好ましい。粘着シートの基材は、紙、プラスチックおよび合成紙等の一般的な素材を使用できる。本発明では、特に基材に中性紙を使用したとき、経時で粘着力が低下しにくい効果が得られる。

本発明の水性再剥離型粘着剤は、平均粒子径の小さいアクリル系粒子（Ｂ）が被着体との密着性を保持し、主に粘着力を得る役割を有し、平均粒子径の大きなアクリル系粒子(Ａ)は、粘着剤層から凸状に突き出すことで、アクリル系粒子（Ｂ）と被着体との過剰な密着を抑制し、主に再剥離性を得る役割を有する。

前記アクリル系粒子（Ａ）は、Ｄ５０平均粒子径が２０〜６０μｍである。この平均粒子径を得るためには、原料の単量体混合物を乳化剤と懸濁分散剤の存在下で懸濁重合により合成することが好ましい。
前記単量体混合物は、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体が好ましい。

前記カルボキシル基含有単量体は、例えば、アクリル酸（Ｔｇ１０６℃）、メタクリル酸（Ｔｇ１８６℃）、イタコン酸（Ｔｇ１００℃）、マレイン酸（Ｔｇ１３０℃）などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸の使用が好ましい。なおＴｇは、ホモポリマーのガラス転移温度である。

カルボキシル基含有単量体は、前記単量体混合物中に０．５〜５重量部が使用することが好ましく、１〜３重量部がより好ましい。０．５〜５重量部の範囲にあることで重合安定性および粒子内の凝集力をより向上できる。

前記その他の単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびその他ビニル系単量体が好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えばアクリル酸メチル（Ｔｇ８℃）、アクリル酸エチル（Ｔｇ −２２℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ −５２℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（Ｔｇ −７０℃）等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル（Ｔｇ１０５）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ６５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔｇ２０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ −１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ６６℃）等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
前記の他ビニル系単量体は、例えばスチレン（Ｔｇ６５℃）、α−メチルスチレン（Ｔｇ１６８℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ５４℃）等の芳香族単量体；、酢酸ビニル（Ｔｇ２９℃）等のビニルエステル類；、ビニルピロリドン（Ｔｇ１８０℃）の如き複素環式ビニル化合物；、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ４１℃）等のグリシジル基含有単量体；、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ５５℃）等の水酸基含有単量体；、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ１８℃）等のアミノ基含有単量体；、アクリルアミド（Ｔｇ１５３℃）等のカルボン酸アミド基含有単量体；、アクリロニトリル（Ｔｇ１００℃）等のシアノ基含有単量体；、ジアリルフタレート（Ｔｇ９０℃）等の多官能ビニル単量体；などが挙げられる。
これら単量体の中でも２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。

前記その他の単量体は、前記単量体混合物中に９５〜９９．５重量部が使用することが好ましく、９７〜９９重量部がより好ましい。９５〜９９．５重量部の範囲にあることで粘着力と凝集力のバランスがより取り易くなる。９５重量部以上になることで粘着力がより向上する。

アクリル系粒子（Ａ）のガラス転移温度は−７０〜−６５℃が好ましい。前記範囲にあることで被着体に対するタックをより向上できる。

本発明で粒子（共重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記数式（１）で得られた計算値である。
数式（１）１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００
ただし、Ｗ１：単量体１の重量％、Ｔｇ１：単量体１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗ２：単量体２の重量％、Ｔｇ２：単量体２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗｎ：単量体ｎの重量％、Ｔｇｎ：単量体ｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００である。また、Ｔｇの計算には単量体のみを使用し、共重合可能であっても反応性乳化剤は含めない。

本発明においてホモポリマーのガラス転移温度は、『北岡協三著、「塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、昭和４９年５月２５日発行』によった。

前記懸濁重合は、乳化剤と懸濁分散剤を併用することが好ましい。前記乳化剤は、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が使用できるが、アニオン系乳化剤を使用すると安定した懸濁液（アクリル系粒子（Ａ）の分散液）を製造できるため好ましい。

前記乳化剤は、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤、およびエチレン性不飽和基を有さない反応性乳化剤が好ましい。また乳化剤は、イオン性によりアニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤が好ましい。
前記反応性乳化剤は、例えばビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。

前記非反応性乳化剤は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシ多環フェニルエーテル類；、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤などが挙げられる。

前記乳化剤は、単量体混合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が使用することが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１〜１０重量部の範囲にあると再剥離性および重合安定性をより向上できる。

前記懸濁分散剤は、懸濁重合時に重合安定性を高めるために使用することが好ましい。前記懸濁分散剤は、具体的には、水溶性保護コロイドとして、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体類；等が挙げられる。

前記懸濁分散剤は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が使用することが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。

本発明において懸濁重合には、油溶性重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ-２-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ-ブチルペルオキシビバラート、ｔ-ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノアート、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２-メチルブチロニトリル、２，２’-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、２，２’-アゾビス-４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル、２，２’-アゾビスメチルイソブチラート等が挙げられる。

前記油溶性重合開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１．２重量部が好ましく、０．３〜０.８重量部がより好ましい。０．１〜１．２重量部の範囲にあることで、安定的な懸濁重合が得易くなる。

本発明において懸濁重合の反応温度は７０℃以上が好ましく、８０℃以上で９６℃以下がより好ましい。

本発明において懸濁重合の際、分子量の調節のため、連鎖移動剤を使用してもよい。
前記連鎖移動剤は、例えば、チオール基や水酸基を有する化合物が一般に知られている。チオール基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類、メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチルやメルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。水酸基を有する化合物としてはメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの中でも粘着剤の臭気および凝集物をより低減する観点からイソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。

前記連鎖移動剤は、単量体混合物１００重量部に対して０.０１〜０．１重量部が好ましく、０．０３〜０．０７重量部がより好ましい。０.０１〜０．１重量部の範囲にあることで所望の分子量に調整し易くなる。

本発明において懸濁重合で使用する溶媒は、水が好ましいが、本発明の効果が得られる範囲内であればアルコール等の親水性溶媒を使用できる。

前記アクリル系粒子（Ａ）は、塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、アンモニアや、アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等が好ましい。

アクリル系粒子（Ａ）のＤ５０平均粒子径は２０〜６０μｍが好ましい。前記範囲内にあることで粘着力および再剥離性を両立し易くなる。なおＤ５０平均粒子径は、光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック９３２０ＨＲＡ」（商品名）；日機装（株）製〕で測定したＤ５０平均粒子径である。なお測定は、水で希釈を行い、測定濃度は画面に表示される最適濃度ゲージ幅に入るように調整を行う。

本発明においてアクリル系粒子（Ａ）のゲル分率は、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましい。３０〜９５重量％の範囲にあることで、粘着力および再剥離性がより向上するのに加えて、被着体への投錨性がより向上する。

本発明においてゲル分率（重量％）の測定方法は、次の通りである。すなわち、水性再剥離型粘着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗工後、２３℃で７日間乾燥させる。次に２００メッシュ金網の重量を測定する（その重量をＭとする）。粘着シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、２００メッシュ金網に貼り合わせた試験片の重量を測定する（その重量をＡとする）。なお２００メッシュはJIS G-3555で規定されたメッシュである。
その試験片を５０ｍｌの酢酸エチル中に５０℃で１日放置する。その後取り出し、１００℃にて２０分間乾燥させた後、重量を測定する（その重量をＴとする）。
続いて試験片からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを取り出し、酢酸エチルを用い、粘着剤層を除去し、ＰＥＴフィルムの重量を測定する（その重量をＫとする）。得られた数値を下記数式（１）に代入してゲル分率を求める。
数式（１）（Ｔ−Ｍ−Ｋ）×１００/（Ａ−Ｍ−Ｋ）

前記アクリル系重合体（Ｂ）は、粘着剤層で主に粘着力に寄与する。そのＤ５０平均粒子径は０．１〜０．６μｍであり、そのガラス転移温度は−７０〜−４５℃である。
前記アクリル系粒子（Ｂ）は、単量体混合物を乳化重合して合成することが好ましい。
前記単量体混合物は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを少なくとも含む。疎水性単量体の２−エチルヘキシルアクリレートを使用することならびに乳化剤に特定範囲のエチレンオキサイト鎖を有するノニオン性非反応性乳化剤を使用することでアクリル系重合体（Ｂ）を疎水性にしてカルシウムイオンの移行を抑制できる。

アクリル酸は、単量体混合物１００重量部に対して０．５〜２重量部使用することが好ましく、０．８〜１．１重量部がより好ましい。０．５〜２重量部の範囲にあることで乳化重合のときに重合安定性がより向上し、カルシウムイオンとの架橋反応をより抑制できる。

メタクリル酸メチルは、単量体混合物１００重量部に対して１〜１９重量部使用することが好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。１〜１９重量部の範囲になることで粘着力および凝集力のバランスを取り易くなる。

アクリル酸２−エチルヘキシルは、単量体混合物１００重量部に対して８０〜９８重量部使用が、８９〜９４重量部使用することがより好ましい。８０〜９８重量部の範囲になることで、粘着力および重合安定性がより向上する。

前記単量体混合物に使用できる他の単量体は、酢酸ビニル（Ｔｇ２９℃）、アクリル酸メチル（Ｔｇ８℃）、アクリル酸エチル（Ｔｇ−２２℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ−５２℃）等が挙げられる。しかし疎水性の低下を考慮すると使用は最小限に留めるか、使用しないことが好ましい。最小限に使用する場合でも５重量％以下が好ましい。なお、前記単量体混合物には、本発明の効果が得られる範囲内であればアクリル系粒子（Ａ）で例示した単量体をさらに使用できる。

前記アクリル系粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、−７０〜−４５℃が好ましい。前記範囲にあることで粘着力および凝集力をより向上できる。

アクリル系粒子（Ｂ）を得るための乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤を使用できるが、本発明では、疎水性を向上させかつ凝集力を付与させるためにアニオン系反応性乳化剤（Ｄ）を使用し、疎水性を向上させるためにノニオン系非反応性乳化剤を使用する。具体的にはエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であるノニオン系非反応性乳化剤（Ｅ）を使用することが好ましい。前記単量体混合物をこれらの乳化剤存在下で乳化重合することで、アクリル系粒子（Ｂ）を疎水性にシフトするこが可能であり、良好な凝集力、粘着力および再剥離性が得られる。

アニオン系反応性乳化剤（Ｄ）は、アクリル系粒子（Ａ）で例示した乳化剤を使用できる。

アニオン系反応性乳化剤（Ｄ）は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１〜１０重量部の範囲にあることで疎水性、再剥離性および重合安定性がより向上する。

ノニオン系非反応性乳化剤（Ｅ）は、アクリル系粒子（Ａ）で例示した乳化剤の中でエチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、ＥＯ単位数という）が７〜２０の乳化剤を使用する。ＥＯ単位数が前記範囲にあることでアクリル粒子（Ｂ）の疎水性、及び重合安定性を両立できる。
本発明の効果が得られる範囲内であれば、他の乳化剤を併用できる。

ノニオン系非反応性乳化剤（Ｅ）は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましく、０.５〜３重量部がより好ましい。０．１〜５重量部の範囲にあることで疎水性、再剥離性および重合安定性がより向上する。

本発明において乳化重合に用いる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物を用いることが好ましいが、過酸化物と還元剤を組み合わせて用いること（以下、レドックス開始剤ともいう）がより好ましい。レドックス開始剤を使用するとアクリル系粒子（Ｂ）の分子構造は、分岐が少ない線状の構造になりやすく、再剥離性がより向上し、粘着力特にダンボールの様な粗面に対する粘着力をより向上できる。

前記過酸化物は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等が挙げられる。

前記還元剤は、例えばピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸、鉄（ＩＩ）塩等が挙げられる。

レドックス開始剤の組合せとしては、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩の組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。本発明では再剥離性をより向上させる観点から過硫酸アンモニウムとピロ亜硫酸ソーダとの組み合わせが好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．２〜１重量部使用することが好ましく、０．２〜０．６重量部がより好ましい。０．２〜１重量部であることでポリマー形成および再剥離性をより向上できる。なおレドックス開始剤を使用するときは過酸化物／還元剤＝２／１（重量比）で使用することが好ましい。

アクリル系粒子（Ｂ）の乳化重合の際、アクリル系粒子（Ａ）と同様に分子量の調節のため、連鎖移動剤を使用できる。

本発明において乳化重合で使用する溶媒は、水が好ましいが、本発明の効果が得られる範囲内であればアルコール等に親水性溶媒を使用できる。

前記アクリル系粒子（Ｂ）は、塩基性化合物で中和することが好ましい。アクリル系粒子（Ａ）と同様に塩基性化合物を使用できる。

アクリル系粒子（Ｂ）のＤ５０平均粒子径は、０．１〜０．６μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。０．１〜０．６μｍの範囲にあることでエマルジョンに粘度を適切にすることが容易になり、粘着剤の塗工性をより向上できる上、再剥離性もより向上できる。なお、このＤ５０平均粒子径は、動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＮａｎｏｔｒａｃＮＰＡ１５０）を用いて求めた。測定は、水で希釈を行い、測定濃度は画面に表示される最適濃度ゲージ幅に入るように調整を行った。

本発明の水性再剥離型粘着剤は、アクリル系粒子（Ａ）とアクリル系粒子（Ｂ）を含むことで、アクリル系粒子（Ａ）が、粘着剤層の表面に多数の突起を形成する。突起部分（凸部分）に当たるアクリル系粒子（Ａ）は、タックが少ないため、被着体に対する粘着力は、アクリル系粒子（Ａ）により密着を阻害されたアクリル系粒子（Ｂ）が受け持つ。本発明は再剥離し易い一方、ある程度の粘着力が得られる粘着剤である。

アクリル系粒子（Ａ）およびアクリル系粒子（Ｂ）の配合は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝
７５／２５〜２５／７５が好ましい。前記範囲にあることで粘着力および再剥離性をより高い水準で得ることができる。

本発明において硬化剤（Ｃ）は、カルボキシル基と反応できる官能基を有する化合物であれば良い。具体的にはオキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、金属錯体等の金属系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの中でもカルボジイミド系化合物は、経時後の再剥離性が良好であるためより好ましい。

硬化剤（Ｃ）は、粘着剤層のゲル分率を４５〜９０重量％できる量を使用すれば良く限定しない。通常は、アクリル系粒子（Ａ）とアクリル系粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５．０重量部程度である。

本発明の水性再剥離型粘着剤は、粘着力をより向上させるため粘着付与樹脂を含むことができる。粘着付与樹脂は、主に天然樹脂系と合成樹脂に分類できる。
前記天然樹脂は、例えばロジン樹脂（ロジン、ロジンエステル、ロジンフェノール、無色ロジン誘導体等）、テルペン樹脂（テルペン、芳香族変性テルペン、テルペンフェノール等）等が好ましい。
前記合成樹脂は、例えば石油樹脂（スチレン系、α―メチルスチレン系、脂肪族系等が挙げられる）、その他（フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる）が好ましい。その中でもロジン樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂が好ましく、ロジン樹脂がより好ましい。ロジン樹脂を用いると、タック、再剥離性および粘着力の経時安定性をより高めることができる。また、粘着付与樹脂は、水分散タイプを用いることが好ましい。

本発明の水性再剥離型粘着剤には、必要に応じて、一般の水性粘着剤に使用される種々
の添加剤、例えば消泡剤、湿潤剤、着色顔料、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、防腐剤などを配合することができる。

本発明において水性再剥離型粘着剤のゲル分率は、４５〜９０重量％が好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。ゲル分率が４５〜９０重量％の範囲にあることで再剥離性と投錨性をより高レベルで両立できる。

本発明の再剥離型粘着シートについて説明する。本発明の再剥離型粘着シートは水性再
剥離型粘着剤から形成した粘着剤層を有するものである。なお、本発明において粘着シー
トは粘着フィルムまたは粘着テープともいい、これらを切り分けたものを粘着ラベルとも
いう。

本発明の再剥離型粘着シートは、水性再剥離型粘着剤を剥離性シートへ塗工し、乾燥した後に、基材と貼り合わせる方法、または基材に水性再剥離型を直接塗工し、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせる方法により製造できる。

前記基材は、上質紙、コート紙、含浸紙および合成紙等が使用できる、また紙にサイズ剤を定着させる方法により酸性紙、中性紙がある。本発明では、基材に中性紙を使用した場合に経時で粘着力が低下し難い再剥離型粘着シートが得られる。
また剥離性シートは、シリコーン等で剥離処理された紙およびプラスチックフィルム等を使用できる。

粘着剤の塗工は、例えばコンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。また、粘着剤層の厚みは、０．１〜２００μｍが好ましい。

本発明の再剥離型粘着シートは、配送の荷札ラベル、産業用、家庭用の伝票ラベル、建材用、家庭用のマスキングテープなどに広くに使用できる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」は、「重量部」、「％」は、「重量％」を示す。

＜実施例１＞
「アクリル系粒子（Ａ）の製造」
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料導入口を具備する容積２Ｌの４つ口フ
ラスコ（以下、反応容器という）にイオン交換水７００部、懸濁分散剤として濃度５％ゴーセノールＫＨ−１７（日本合成化学社製の部分ケン化ポリビニルアルコール）水溶液１００部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製のアニオン非反応性乳化剤（不揮発分３０％））の水溶液３３．３部を仕込み、充分に攪拌して溶解した。
次に別の容器に２−エチルヘキシルアクリレート（以後、「２ＥＨＡ」と略す）４９０部、アクリル酸１０部（以後、「ＡＡ」と略す）、油溶性開始剤としてパーブチルＰＶ（日本油脂（株）製（純度７０％））１．７部を入れて攪拌混合し、油溶性開始剤が溶解した事を確認した後に、この混合液を前記反応容器に添加して１時間攪拌した。
次に反応容器にイオン交換水４００部を添加し、窒素雰囲気下加熱を開始した。反応開始を確認後、内温を７５℃に保持して４時間反応を行った。反応終了後冷却を開始した。常温まで冷却後し、アンモニア水で中和を行い不揮発分２６．０％、ｐＨ８．０、粘度１００ｍＰａ・ｓ、Ｄ５０平均粒子径５０μmのアクリル系粒子の分散体を得た。また単量体組成から算出されるガラス転移温度の理論Ｔｇは−６８.１℃であった。なお、Ｄ５０平均粒子径およびガラス転移温度は、前段で説明した方法を求めた。

「アクリル系粒子（Ｂ）の製造」
還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの反応容器に、イオン交換水２３部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温が７０℃になるまで加熱した。
次に別の容器に、２ＥＨＡ９０部、メタクリル酸メチル（以後、「ＭＭＡ」と略す）９部、ＡＡ１部、乳化剤としてとしてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のエチレンオキサイト単位の繰り返し数（以下ＥＯ単位数という）１０のアニオン反応性乳化剤）２部、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（花王社製のＥＯ単位数１８のノニオン非反応性乳化剤（不揮発分７０％））1部、クエン酸ナトリウム３部、イオン交換水２１部の混合物をホモミキサーで乳化し、単量体エマルジョンを作製した。
前記反応容器に、前記単量体エマルジョンのうち５％を添加し、同時に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液０．４部及び２％ピロ亜硫酸ナトリウム（以後、「ＳＭＢＳ」と略す）水溶液０．５部を添加して乳化重合を開始した。
前記重合開始剤添加から１０分後に、上記単量体エマルジョンの９５％及び５％ＡＰＳ水溶液３．６部及び２％ＳＭＢＳ水溶液４．５部を同時に５時間かけて滴下した。この間フラスコ内は７０℃に保った。
滴下終了後、７０℃で３時間反応を継続した。その後冷却を開始し、常温でアンモニア水を添加し中和することで、不揮発分５８．０％、ｐＨ７.０、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、Ｄ５０平均粒子径０．３６μｍのアクリル系粒子（Ｂ）エマルジョンを得た。
なお単量体組成から算出されるガラス転移温度の理論Ｔｇは−６０．１℃であった。

「水性再剥離型粘着剤の配合」

得られたアクリル系粒子（Ａ）およびアクリル系粒子（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（不揮発分重量換算）になるように混合した。さらにアクリル系粒子（Ａ）およびアクリル系粒子（Ｂ）の合計１００部（不揮発分換算）に対して、防腐剤：０．３部、濡れ剤：０．７部、消泡剤：１．０部を加え、ホモミキサーにて増粘剤およびアンモニア水を使用してｐＨ７〜８、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃３ロータ／１２ｒｐｍにて測定）になるように調製し組成物を得た。

前記組成物中のアクリル系粒子（Ａ）およびアクリル系粒子（Ｂ）の合計１００部に対して、硬化剤（Ｃ）のカルボジライトＶ−０４（日清紡ケミカル社製のカルボジイミド系化合物（不揮発分４０％））を不揮発分換算で０．２部添加し、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例２］
アクリル系粒子（Ａ）製造時、攪拌速度を３００ｒｐｍから６００ｒｐｍへ変更する事で、Ｄ５０平均粒子径を５０μmから２０μmに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例３］
アクリル系粒子（Ｂ）の合成で２ＥＨＡを９６．７部、ＭＭＡを８．３部に変更し、ブチルアクリレート（以後、「ＢＡ」と略す）を４部追加した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例４］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、２ＥＨＡを８０部に減量し、ＭＭＡを１９部に増量した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例５］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、２ＥＨＡを９８部に増量し、ＭＭＡを１部に減量した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例６］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、アクアロンＫＨ−１０を１部に減量し、新たにハイテノールＬＡ−１０〔第一工業製薬製（株）製のアニオン非反応性乳化剤〕を１部併用した以外は実施例１と同様に行い水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例７］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、エマルゲン１１１８Ｓ−７０〔花王（株）製のＥＯユニット数１８モルのノニオン非反応性乳化剤（不揮発分７０％）〕をエマルゲン１１０８Ｓ〔花王（株）製のＥＯユニット数８モルのノニオン非反応性乳化剤（不揮発分１００％）〕に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例８］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、重合開始剤として、濃度５%のＡＰＳ水溶液のみを用い、反応容器内温度を８５℃に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例９］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、フラスコ中に添加する単量体エマルジョン量を５％から１０％に増量する事でＤ５０平均粒子径を０．３６μｍから０．１８μmに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例１０］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、フラスコ中に添加する単量体エマルジョン量を５％から１．５％に減量する事でＤ５０平均粒子径を０．３６μｍから０．５４μmに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例１１］
再剥離型粘着剤を構成するアクリル系粒子（Ａ）とアクリル系粒子（Ｂ）との比率を、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（不揮発分重量換算）から（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例１２］
再剥離型粘着剤を構成するアクリル系粒子（Ａ）とアクリル系粒子（Ｂ）との比率を、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（不揮発分重量換算）（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［実施例１３］
カルボジライトＶ−０４（水溶液タイプ）をカルボジライトＥ−０４（日清紡ケミカル社製のカルボジイミド系化合物、エマルジョンタイプ、不揮発分４０%）に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［比較例１］
アクリル系粒子（Ａ）製造時、攪拌速度を３００ｒｐｍから５０ｒｐｍへ変更することで、Ｄ５０平均粒子径を５０μmから１５０μｍに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［比較例２］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、２ＥＨＡをＢＡに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［比較例３］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、ＭＭＡをスチレン（Ｓｔ）に変更した以外は実施例１と同様に行ったが、反応が進みづらく多量の凝集物が発生したため合成不可と判断し、途中で反応を止めた。

［比較例４］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、２ＥＨＡを７２部に減量し、ＭＭＡを２７部に増量した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

［比較例５］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、アニオン反応性乳化剤アクアロンＫＨ−１０をアニオン非反応性乳化剤ハイテノールＬＡ−１０〔第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム〕に変更した以外は実施例１と同様に行い水性再剥離型粘着剤を得た。

［比較例６］
アクリル系粒子（Ｂ）製造時、エマルゲン１１１８Ｓ−７０〔花王社製のＥＯユニット数１８モルのノニオン非反応性乳化剤（不揮発分７０％）〕をエマルゲン１１５０Ｓ−７０〔花王社製のＥＯユニット数５０モルのノニオン非反応性乳化剤（不揮発分７０％）〕に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性再剥離型粘着剤を得た。

実施例および比較例で得られた水性再剥離型粘着剤をアプリケーターを使用して剥離性シート上に乾燥後の厚さが２０μｍに塗工し、１００℃の乾燥オーブンで３分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層に、市販中性紙（坪量８０ｇ／ｍ^２、炭酸カルシウムを約１５％含有）を貼り合わせ、再剥離型粘着シートを作成した。

表１中、乳化剤および重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００部に対する、それぞれの不揮発分量を示す。また、硬化剤の使用量は、アクリル系粒子（Ａ）および（Ｂ）の合計１００部に対する、不揮発分量で表示した。また、アクリル系粒子（Ａ）および（Ｂ）のＤ５０平均粒子径は、前段で説明した方法で測定した。

＜粘着力＞
得られた再剥離型粘着シートを横２５ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに準備し試験片とした。２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、試験片をステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ)に貼付して試験サンプルとした。貼付後３０分間後の試験サンプルを剥離角１８０°、引張り速度３００ｍｍ/分で常態粘着力を測定した。

別途、得られた再剥離型粘着シートを６０℃−９５％ＲＨ環境下で３日間静置した。次い前記再剥離型粘着シートを２３℃、５０％ＲＨ環境下で５時間静置した。その後横２５ｍｍ、縦１００ｍｍの大きさに準備し試験片とした。そして上記同様の方法で粘着力を測定し経時後粘着力とした。

基材に中性紙を使用したことに対する粘着力の低下を判定するために以下の数式（３）を使用して評価した。
数式（３）粘着力保持率（％）＝（経時後粘着力/常態粘着力）×１００

表２のゲル分率は、前段に記載した方法で測定した。

表２の結果から、本発明の水性再剥離型粘着剤を用いた実施例は、湿熱経時後にも良好
な粘着力を維持することができた。一方、比較例は、評価項目をすべて満たすことが出来なかった。

Claims

Ｄ５０平均粒子径が２０〜６０μｍのアクリル系粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が−７０〜−４５℃でＤ５０平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアクリル系粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、前記アクリル系粒子（Ｂ）は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む単量体混合物をアニオン反応性乳化剤（Ｄ）およびエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であるノニオン非反応性乳化剤（Ｅ）の存在下に重合してなり、前記２−エチルヘキシルアクリレートは前記単量体混合物１００重量部に対して８０〜９８重量部含む、水性再剥離型粘着剤。
アクリル系粒子（Ａ）とアクリル系粒子（Ｂ）が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２５／７５である、請求項１記載の水性再剥離型粘着剤。
硬化剤（Ｃ）が、カルボジイミド基を有する化合物である請求項１または２記載の水性再剥離型粘着剤。
基材と、請求項１〜３いずれか記載の水性再剥離型粘着剤から形成される粘着剤層を備えた、再剥離型粘着シート。
Ｄ５０平均粒子径が２０〜６０μｍのアクリル系粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が−７０〜−４５℃でＤ５０平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアクリル系粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、前記アクリル系粒子（Ｂ）は、アクリル酸、メチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む単量体混合物をアニオン反応性乳化剤（Ｄ）およびエチレンオキサイド単位の繰り返し数が７〜２０であるノニオン非反応性乳化剤（Ｅ）の存在下に乳化重合し、前記２−エチルヘキシルアクリレートは前記単量体混合物１００重量部に対して８０〜９８重量部含む、水性再剥離型粘着剤の製造方法。