KR20210120441A

KR20210120441A - 인테리어 시트용 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20210120441A
Application number: KR1020200037144A
Authority: KR
Inventors: 이춘남; 이성욱; 김동희
Original assignee: 대흥특수화학(주); 주식회사 현대엘앤씨
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-10-07
Also published as: KR102370330B1

Abstract

본 발명은 수성형 아크릴계 점착제, 증점제, 점착 부여제, 소포제 및 웨팅제를 포함하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물로서, 고형분 함량이 70% 이상인 고고형분 배합 조성을 제공하고, 원하는 점착력 및 점도를 제공할 수 있는 VOC-free 친환경 인테리어 시트용 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

인테리어 시트용 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물 및 이의 제조방법{Water-based acrylic adhesive resin composition for interior sheet and manufacturing method thereof}

본 발명은 인테리어 시트용 수성 아크릴 점착 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 주택, 사무실 등의 벽면 또는 중밀도 섬유판(medium density fiberboard, MDF)에 무늬를 형성하기 위하여 부착하는데 주로 사용되는 시트를 이용한 인테리어에 사용될 수 있는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물에 관한 것이다.

여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.

점착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)는 물, 용매, 빛, 열 등을 사용하지 않고 지압과 같은 극히 작은 압력으로 다른 물체의 표면에 접착이 가능하고, 이것을 다시 떼어낼 때 피착물을 오염시키지 않고 쉽게 떨어지는 특징을 갖는다.

점착제는 부착 후 짧은 시간 안에 높은 접착강도를 발휘하는 특징으로 인하여 여러 분야에 응용할 수 있기 때문에 그 사용량이 점차 확대되고 있다. 점착제는 제조 유형에 따라 용제형, 수성형, 무용제형으로 구별될 수 있다. 용제형은 고무계, 아크릴계 및 실리콘계 점착제가 있고, 톨루엔, 벤젠 등과 같은 휘발성 유기화합물(Volatic Organic Compounds, VOCs)을 용매로 사용하여 제조된다. 수성형 점착제는 아크릴계와 고무계 점착제가 대표적이고 물을 용매로 사용하여 환경 친화적이지만 내수성 및 접착력 등이 용제형에 비해 떨어지는 단점이 있다. 무용제형은 핫멜트형 점착제가 대부분을 차지한다.

용제형 점착제는 휘발성유기화합물(VOCs)이 포함되어 작업환경 및 가공과정에서 환경오염 및 인체유독성 문제로 인하여 규제를 받고 있다. 수성형 점착제는 취급이 용이하고 작업 환경상 안정적이며 화재의 위험이 적고 작업환경을 오염시키지 않는다는 점에서 주목받고 있다. 그러나 수성형 점착제는 고형분의 농도 범위를 다양하게 조절할 수 있고 내노화성이 좋고 다른 에멀젼 고분자와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있지만, 용제형 점착제보다 긴 건조시간이 필요하며, 초기점착력, 피착제와의 접착력 및 유지력 등의 점착물성이 떨어지기 때문에 이를 보완하려는 연구가 지속해서 이루어지고 있다.

한편, 기존의 인테리어 시트에 적용되는 점착제는 대부분 용제형으로 톨루엔, 에틸아세테이트 등의 유기용제가 사용되고 있으나, 실내공기질관리법 및 건축자재 사전적합확인제도에서 포름알데하이드(HCOH), 총휘발성유기화합물(TVOC), 톨루엔을 관리물질로 지정하면서 톨루엔과 같은 유기용제에 대한 사용이 제한되고 있는 실정이다. 이에 톨루엔을 에틸아세테이트로 대체하고 있으나 에틸아세테이트 역시 TVOC(벽지, 바닥재 기준 4.0mg/m²·h)기준을 만족시키는데 어려움이 있다.

이러한 환경문제가 대두되면서 실내공기질 관리법 등 규제, 관리가 심화되고 있으며, 이를 해결하기 위해 핫멜트, 에멀젼 등의 무용제형 타입의 점착제로 대체, 개발되고 있다. 특히 수성 점착제의 경우 기존 용제형 코터에서 그대로 작업이 가능한 반면 유기용제 대신 물을 사용하기 때문에 TVOC를 획기적으로 없앨 수 있으며, 오염물질 방출이 적어 인테리어용 점착제로 용제형 대신 수성으로의 대체, 개발의 필요성이 높아지고 있다.

수성 점착제의 경우 유기용제 대신 물을 분산매로 사용하여 환경 및 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 장점이 있으나, 점착력과 노화 점착물성, 작업성이 용제형에 비해 현저히 떨어지는 문제가 있다.

또한 기존에 사용되는 수성 점착제의 경우 일반적으로 50~60%의 고형분을 가지고 있는데 이는 단일 입자를 가진 에멀젼 중합의 일반적인 생산 방식에 의한 제품이라고 할 수 있다. 이론상 단일 입자로 고형분을 최대한 높일 경우 62%가 그 한계이며 이를 넘어설 경우 점도가 급격히 상승하며 미반응 모노머량이 크게 증가됨으로써 건조 후 냄새 및 VOC문제를 유발시킬 수 있다. 62% 이상의 고형분을 가지면서 냄새 및 필요한 점착물성을 갖기 위해서는 2가지 입자로 에멀젼 중합을 하는 기술이 필요한데 실제 적용된 사례는 드물다.

인테리어 시트용 에멀젼 점착제가 용제형 점착제를 대체하기 위해서는 용제형 점착제와 비슷한 점착물성을 보이면서 냄새가 없어야 한다. 또한, 용제형과 거의 비슷한 건조 조건에서 그 기능의 차이가 없어야 하고, 실제 시공작업 시 탈착과 같은 문제가 발생되지 않아야 한다.

현재 기술의 에멀젼 점착제(고형분 50%)를 인테리어 시트(고형점착제 층 40~50㎛)에 적용할 경우 액상에서 80~100㎛ 두께로 도포가 이루어져야 하며, 에멀젼 점착제 특성상 건조율이 떨어지는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해서는 기존 설비를 증설하거나, 코팅기의 이동속도를 감속시켜 건조시간을 길게 해야 한다. 하지만, 이는 생산효율이 급격히 떨어지기 때문에 현재 생산업체에 적용하기에는 어려움이 많다.

1. 한국공개특허 제10-2009-0008702호 (2009.01.22.) 2. 한국공개특허 제10-2008-0024561호 (2008.03.19.)

본 발명은 기존의 아크릴 에멀젼 점착제의 성능을 개선하여 용제형 점착제 수준의 물성뿐 아니라 작업성을 확보할 수 있는 VOC-free 친환경 인테리어 시트용 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물을 제공하고자 한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 수성형 아크릴계 점착제, 증점제, 점착 부여제, 소포제 및 웨팅제를 포함하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물로서, 상기 수성형 아크릴계 점착제는 수계 용매, 아크릴계 단량체, 유화제 및 개시제를 포함하며, 유화중합을 통하여 제조되는 점착제이며, 상기 아크릴계 단량체는 적어도 2종 이상의 제1 단량체 및 적어도 2종 이상의 제2 단량체를 포함하고, 상기 점착 수지 조성물은 고형분 함량이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 점착 부여제는 로진산, 로진 에스테르 수지, 테르펜 수지, 석유계 탄화수소 수지, 쿠마톤-인덴 수지, 페놀-포름알데히드계 수지, 크실렌-포름알데히드계 수지, 테르펜-페놀 수지, 폴리부텐, 알킬페놀으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수성형 아크릴계 점착제 100 중량부에 대하여 상기 소포제 및 웨팅제는 각각 0.05 내지 1 중량부 첨가되며, 상기 점착 부여제는 1 내지 20 중량부 첨가되고, 상기 증점제는 1 내지 20 중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수성형 아크릴계 점착제는 상기 수계 용매 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 단량체는 50 내지 400 중량부, 상기 유화제는 1 내지 20 중량부, 상기 개시제는 0.05 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수계 용매 100 중량부에 대하여 제1 단량체는 50 내지 300 중량부, 제2 단량체는 1 내지 50 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제1 단량체는 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate), 이소프로필아크릴레이트(Iso propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(Buthyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate), 2-에틸헥실메타아크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate), 이소프로필메타아크릴레이트(Iso propyl methacrylate), 부틸메타아크릴레이트 (Buthyl methacrylate), 이소 부틸 메타아크릴레이트(Iso buthyl methacrylate), 헥실메타아크릴레이트(Hexyl methacrylate), 라우릴메타아크릴레이트(Lauryl methacrylate), 스타이렌(Styrene), 비닐톨루엔(Vinyl toluene), 비닐아세테이트(Vinyl acetate), 헥실아크릴레이트(Hexyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(Octyl acrylate), 글리시딜메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 사이클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl Methacrylate), 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 알릴메타아크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 2-에틸부틸아크릴레이트 (2-Ethyl butyl acrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하고,

상기 제2 단량체는 아크릴산(Acrylic acid), 메타아크릴산(Methacrylic acid), 말레인산(Maleic acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxy ethyl methacrylate), 하이드로프로필메타아크릴레이트(Hydroxy propyl methacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxy ethyl acrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트(Hydroxy propyl acrylate), 아크릴아미드(Acrylamide), n-메틸올아크릴아미드(n-Methylol acryl amide), 디아세톤아크릴아미드(Diacetone acryl amide), 아크릴로니트릴(Acrylo nitrile), n-(N-부톡시메틸)아크릴아미드(n-(N-butoxymethyl)acryl amide), n-(이소-부톡시메틸)아크릴아미드(n-(iso-Butoxy methyl)acrylamide), 2-아크릴아미노-2-메틸프로판설폰산(2-Acrylamino-2-methyl propane sulfonic acid) 및 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 유화제는 1종 이상의 반응성 유화제 및 1종 이상의 비반응성 유화제를 포함하고, 상기 반응성 유화제 및 비반응성 유화제는 1~6 : 1 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 수성형 아크릴계 점착제 및 점착 부여제를 포함하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물로서, 고형분을 70% 이상으로 올림으로써 건조 성능 뿐 아니라 점착 부여제 및 증점제를 첨가하여 원하는 점착력 및 점도를 제공하고 점착층의 도막 조밀성을 높혀 용제형 대비 우수한 물성을 갖는 친환경(VOC-free)의 인테리어 시트용 수성 아크릴 점착 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명에 따른 70% 이상의 고형분을 갖는 에멀젼 점착제를 적용할 경우 액상에서 약 30% 정도 적게 코팅해도 되고, 수분함량이 낮기 때문에 날려 보내야 할 수분의 양도 적어 작업속도가 향상되며 주위의 습도에 대한 영향력을 최소화할 수 있어 용제형 점착제와 동등한 작업성을 제공한다.

본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시 예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시 예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물은 수성형 아크릴계 점착제, 증점제, 점착 부여제, 소포제 및 웨팅제를 포함하여 고형분을 70% 이상으로 올림으로써 건조 성능 뿐 아니라 점착 부여제 및 증점제를 첨가하여 원하는 점착력 및 점도를 제공하고 점착층의 도막 조밀성을 높혀 용제형 대비 우수한 물성을 갖는 친환경(VOC-free)의 인테리어 시트용 수성 아크릴 점착 수지 조성물이다.

상기 수성형 아크릴계 점착제는 수계 용매, 아크릴계 단량체, 적어도 2종 이상의 유화제 및 개시제를 포함하며, 유화중합을 통하여 제조되어 에멀젼 상태로 제공되는 점착제이다. 더욱 구체적으로 점착제(Adhesive)는 아크릴계 단량체와 수계 용매의 혼합물에 두 계면 간에 활성작용을 하는 유화제(계면활성제)를 첨가하면 중합체 라텍스 시드입자(seed particle)가 형성되기 시작하고 이를 중심으로 단량체들이 반응하여 형성된다. 이 때, 입자 크기를 크게 및/또는 입경분포가 넓게 나타나는 다양한 입자크기를 갖는(multimodal) 시드입자가 형성되도록 조절하기 위하여 첨가되는 유화제의 종류, 사용비율의 조절, 투입시점 및 분할 투입 등의 첨가방법을 달리할 수 있다.

본 발명은 고형분 함량의 증가에도 불구하고 점도가 유지되고, 점착력 또한 우수한 수성형 아크릴계 점착제의 배합 조성 및 중합방법을 제공하고, 증점제 및 점착 부여제를 첨가하여 점도 및 점착력을 상승시키되, 점착 부여제를 첨가하여 하락하는 점착제의 고형분 개선을 위한 점착제 배합 조성을 제공하며, 이를 이용하여 수지 코팅 시 발생하는 문제를 해결하기 위한 점착 수지 조성물의 배합방법을 이하 구체적으로 설명한다.

상기 수성형 아크릴계 점착제는 수계 용매, 아크릴계 단량체, 적어도 2종 이상의 유화제 및 개시제를 포함하여 유화중합시킴으로써 제조된다. 이때, 중합에 사용되는 총량으로 배합비를 설명하면, 수계 용매 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체는 50 내지 400 중량부, 적어도 2종 이상의 유화제는 1 내지 20 중량부, 개시제는 0.05 내지 10 중량부로 배합된다. 바람직하게는 수계 용매 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체는 200 내지 300 중량부, 적어도 2종 이상의 유화제는 4 내지 11 중량부, 개시제는 0.5 내지 3 중량부로 배합되는 것이 좋다.

상기 아크릴계 단량체는 적어도 2종 이상의 제1 단량체 및 적어도 2종 이상의 제2 단량체를 포함하고, 선택적으로 적어도 1종 이상의 제3 단량체 및 적어도 1종 이상의 제4 단량체를 포함할 수 있다. 각 단량체의 중합에 사용되는 총량은 수계 용매 100 중량부에 대하여 제1 단량체는 50 내지 400 중량부, 제2 단량체는 1 내지 50 중량부, 제3 단량체는 0.05 내지 10 중량부, 제4 단량체는 0.05 내지 10 중량부 포함하여 중합에 사용된다.

또한 상기 제1 단량체는 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate), 이소프로필아크릴레이트(Iso propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(Buthyl acrylate), 2-에틸헥실메타아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate), (2-Ethylhexyl methacrylate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate), 이소프로필메타아크릴레이트(Iso propyl methacrylate), 부틸메타아크릴레이트 (Buthyl methacrylate), 이소 부틸 메타아크릴레이트(Iso buthyl methacrylate), 헥실메타아크릴레이트(Hexyl methacrylate), 라우릴메타아크릴레이트(Lauryl methacrylate), 스타이렌(Styrene), 비닐톨루엔(Vinyl toluene), 비닐아세테이트(Vinyl acetate), 헥실아크릴레이트(Hexyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(Octyl acrylate), 글리시딜메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 사이클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl Methacrylate), 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 알릴메타아크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 2-에틸부틸아크릴레이트(2-Ethyl butyl acrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함한다.

바람직하게는 상기 제1 단량체는 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(Ethylhexyl methacrylate) 및 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하며 각각의 비율은 유리전이 온도에 맞추어 혼합 비율을 조정하여 사용한다. 더욱 바람직하게는 상기 제1 단량체는 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(Ethylhexyl methacrylate) 및 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate)를 포함하는 것이 좋고, 이 때 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(Ethylhexyl methacrylate) 및 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate)의 혼합 비율은 5~7 : 1~3 : 1인 것이 좋다.

상기 제2 단량체는 아크릴산(Acrylic acid), 메타아크릴산(Methacrylic acid), 말레인산(Maleic acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxy ethyl methacrylate), 하이드로프로필메타아크릴레이트(Hydroxy propyl methacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxy ethyl acrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트(Hydroxy propyl acrylate), 아크릴아미드(Acrylamide), n-메틸올아크릴아미드(n-Methylol acryl amide), 디아세톤아크릴아미드(Diacetone acryl amide), 아크릴로니트릴(Acrylo nitrile), n-(N-부톡시메틸)아크릴아미드(n-(N-butoxymethyl)acryl amide), n-(이소-부톡시메틸)아크릴아미드(n-(iso-Butoxy methyl)acrylamide), 2-아크릴아미노-2-메틸프로판설폰산(2-Acrylamino-2-methyl propane sulfonic acid) 및 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함한다.

바람직하게는 상기 제2 단량체는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate) 및 메타크릴산(Methacrylic acid) 중에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate) 및 메타크릴산(Methacrylic acid)를 포함하는 것이 좋고, 이 때 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-Hydroxyethyl methacrylate) 및 메타크릴산(Methacrylic acid)의 합산 중량 대비 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate)의 중량비가 2~5 : 1 인 것이 좋다.

상기 제3 단량체는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-Methylene bisacrylamide), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 메타아크릴트리메톡시실란(methacryl trimethoxysilane)으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 제3 단량체는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate)를 포함하는 것이 좋으나 중합 방법에 따라 생략 또는 변경될 수 있다.

상기 제4 단량체는 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 이소시아네이트(메타)아크릴레이트(Isocyanate (meth)acrylate), 2-에틸헥실-3-멀캅토프로피오네이트(2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionate), 베타-머캅토프로피오네이트 (β-mercapto propionate) 및 N-도데실메르캅탄(N-Dodecyl Mercaptan) 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 제4 단량체는 N-도데실메르캅탄(N-Dodecyl Mercaptan)를 포함하는 것이 좋으나 중합 방법에 따라 생략 또는 변경될 수 있다.

상기 적어도 2종 이상의 유화제는 1종 이상의 비반응성 유화제 및 1종 이상의 반응성 유화제를 포함하고, 상기 비반응성 유화제는 음이온 유화제, 양이온 유화제, 양쪽이온 유화제, 비이온 유화제 등을 포함하고, 상기 반응성 유화제는 반응성 작용기를 갖는 음이온 유화제, 양이온 유화제, 비이온 유화제 등을 포함한다.

유화제는 수용액 중에서 미셀을 형성하고 그 미셀에 단량체가 가용화되어 수층으로부터 발생하는 라디칼이 미셀 중의 단량체에 들어가 중합이 개시된다. 에멀젼을 제조하는데 있어 비이온 유화제가 많이 사용되고 있는데 유화중합 점착제의 경우 중합 후 유화제가 불순물로 작용하여 낮은 접착성, 낮은 내수성 등의 접착물성을 저하시키는 문제점이 있다. 본 발명은 이를 보완하기 위해 반응성 유화제와 비 반응성 유화제를 혼합 사용한다.

상기 비반응성 유화제는 음이온 유화제, 양이온 유화제, 비이온 유화제 및 양쪽이온 유화제로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 음이온 유화제로는, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 양이온 유화제는 1차 아민염, 2차 아민염, 3차 아민염, 4차 암모늄염, 이미다졸린니움염, 피이디니움염, 벤질암모늄염, 알킬에테르 유도체, 인산에스테르유도체, 알킬 및 방향족화합물 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 비이온 유화제는 폴리옥시에칠렌알킬에테르 유도체 (Polyoxyethylene alkylether derivatives), 폴리옥시에칠렌노닐페닐에텔 유도체 (Polyoxyethylenenonylphenylether derivatives), 폴리옥시에칠렌알킬아민 유도체 (Polyoxyethylenealkylamine derivatives), 폴리옥시에칠렌알킬에스텔 유도체 (Polyoxyethylenealkylester derivatives), 폴리옥시에칠렌캐스터유 유도체 (Polyoxyethylene castor oil derivatives), 솔비탄 지방산 유도체 (Sorbitanfatty acid ester derivative), 폴리옥시에칠렌글리콜 유도체 (Polyoxyethyleneglycol derivatives), 폴리옥시에칠렌알킬아릴에테르(Polyoxyethylene alkylaryl ether), 폴리옥시에칠렌 지방산 에스테르(Polyoxyethylene high fatty acid ester), 폴리 옥시 에틸렌 옥타데실 에테르(Polyoxyethylene octadecyl ether), 폴리 옥시 에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxyethylene lauryl ether) 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 양쪽이온 유화제는 베타민계 유도체, 카르목실레이트 유도체, 아민 산 및 베타인 유도체 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 반응성 유화제는 상기 음이온 유화제, 양이온 유화제 및 비이온 유화제에 반응성 작용기로 이온성 친수성기를 갖는 유화제로서, 음이온 반응성 유화제 또는 양이온 반응성 유화제 및 비이온 반응성 유화제로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 상기 반응성 작용기는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 에테르기, 에스테르기, 비닐에테르기(비닐옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기), 황산기, 인산기, 술폰산기 및 카르복시산기로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 반응성 유화제 및 비반응성 유화제는 1:1 내지 6:1 비율로 혼합된다.

상기 개시제는 과산화황산암모늄(Ammonium persulfate), 과황산나트륨(Sodium persulfate), 과황화칼륨(Potassium persulfate) 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 수성형 아크릴계 점착제는 유화 안정제, 산화환원제, 방부제 등 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 유화 안정제는 수계 용매 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부 포함될 수 있고, 상기 산화환원제는 수계 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 포함될 수 있으며, 상기 방부제는 수계 용매 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3중량부 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 수상형 아크릴계 점착제는 중합 시 반응기에 개시제를 투입하기 이전에 모노머 시드(seed)를 투입하여 시드 폴리머를 제조하고, 시드 폴리머 존재 하에 나머지 모노머와 유화제를 순차적으로 첨가하여 제조한다. 더욱 구체적으로 수계 용매에 투입되는 아크릴계 단량체 중 1~3%의 단량체와 시드 폴리머를 제조하기 위한 최소한의 유화제를 투입하여 시드 폴리머를 제조한 후 나머지 단량체, 유화제 및 개시제를 투입하고 교반하여 수상형 아크릴계 점착제를 제조한다. 이 때 반응 온도는 76℃ 내지 84℃이며, 반응시간은 5 내지 12 시간이다.

또한 본 발명은 인테리어 시트 코팅하기 위하여 본 발명에 따른 수성형 아크릴계 점착제에 소포제, 웨팅제, 점착부여제 및 증점제를 첨가한 코팅 조성물을 제공한다. 수성형 아크릴계 점착제 100 중량부에 대하여 상기 소포제 및 웨팅제는 각각 0.05 내지 1.0 중량부 첨가되며, 상기 점착 부여제는 1 내지 20 중량부 첨가되고, 상기 증점제는 1 내지 20 중량부 첨가된다.

상기 소포제, 웨팅제 및 증점제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 점착 부여제는 로진산, 로진 에스테르 수지, 테르펜 수지, 석유계 탄화수소 수지, 쿠마톤-인덴 수지, 페놀-포름알데히드계 수지, 크실렌-포름알데히드계 수지, 테르펜-페놀 수지, 폴리부텐, 알킬페놀으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

본 발명에 따른 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물은 10000cps 내지 15000cps 범위 내로 점도를 조절할 수 있고, 고형분이 70% 이상이며, 점착력이 우수하며, 인테리어 시트 합지 코팅 결과 또한 우수한 효과를 제공한다.

실시예

82℃에서 하기 표 1 및 표 2의 조성으로 에멀젼 반응기에 반응물을 투입하고 교반하여 아크릴 에멀젼 반응을 수행하였다. 1.5% 모노머 시드를 투입하는 경우 수계 용매에 투입되는 아크릴계 단량체 중 1.5%의 단량체와 시드 폴리머를 제조하기 위한 최소한의 유화제를 투입하여 시드 폴리머를 제조한 후 나머지 단량체, 유화제 및 개시제를 투입하고 교반하여 수상형 아크릴계 점착제를 제조하였다. 상기 반응은 82 내지 84℃의 온도에서 수행되었으며, 교반시간은 12Hr 이었다.

코팅을 위하여 제조된 수상형 아크릴계 점착제에 소포제(SURFYNOLㄾ 2502) 및 웨팅제(SURFYNOLㄾ 420), 점착 부여제(DERMULSENE_TR_602) 및 증점제(HIPOLEX ARM??2002, HIPOLEX TH-a)를 투입하고 12시간(실시예 1 내지 3) 또는 9시간(실시예 4 내지 8) 동안 교반하여 점착 수지 조성물을 제조하였다.

			실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
점착제	Water		28.42	28.42	28.42	28.42
	유화제	반응성 유화제A	1.67			1.67
		반응성 유화제B		1.67
		반응성 유화제C			1.67
		비반응성 유화제A	0.47
		비반응성 유화제B		0.47
		비반응성 유화제C			0.47	0.47
	아크릴계 모노머	BAM	47.07	47.07	47.07	47.07
		2-EHM	11.02	11.02	11.02	11.02
		MMA	7.84	7.84	7.84	7.84
		2-HEMA	1.44	1.44	1.44	1.44
		β-CEA
		MAc	1.6	1.6	1.6	1.6
		N-DDM	0.06	0.06	0.06	0.06
	개시제	APS	0.32	0.32
	개시제	KPS			0.32	0.32
	산화환원제	TBHPO	0.05	0.05	0.05	0.05
	방부제		0.04	0.05	0.05	0.04
	monomer 1.5% seed		○	○	○	○
	Total		100kg	100kg	100kg	100kg
소포제/웨팅제			0.2p/0.2p	0.2p/0.2p	0.3p/0.3p	0.3p/0.3p
점착부여제
증점제			10kg	12kg	15kg	15kg

			실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
점착제	Water		27.88	26.31	26.31	28.44
	유화제	반응성 유화제A	0.84			1.66
		반응성 유화제B		1.19
		반응성 유화제C			1.19
		비반응성 유화제A	0.32
		비반응성 유화제B		0.32		0.44
		비반응성 유화제C			0.32
	아크릴계 모노머	BAM	47.72	48.18	48.18	46.92
		2-EHM	11.17	11.28	11.28	10.99
		MMA	7.95	8.03	8.03	7.81
		2-HEMA	0.78	1.48	1.48	1.43
		β-CEA	1.94	2.73	2.73	0.66
		MAc	0.94			1.19
		N-DDM	0.06	0.06	0.06	0.06
	개시제	APS	0.32	0.32
	개시제	KPS			0.32	0.32
	산화환원제	TBHPO	0.04	0.05	0.05	0.04
	방부제		0.04	0.05	0.05	0.04
	monomer 1.5% seed		○	○	○	○
	Total		100kg	100kg	100kg	100kg
소포제/웨팅제			0.3p/0.3p	0.3p/0.3p	0.3p/0.3p	0.3p/0.3p
점착부여제			15p	15p	15p	10p
증점제			15kg	10kg	7kg	10kg

반응성 유화제:

- A: 2-POE-3-alkoxy-1-propyl allyl ether

- B: Polyoxyethylene octadecyl ether + Vinyl acetic acid

- C: Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate

비반응성 유화제:

- A: Sodium dodecylbenzene sulfonate

- B: sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate

- C: Polyoxyethylene nonylphenyl ether

BAM: Butyl acrylate

2EHM: 2-Ethylhexyl methacrylate

MMA: Methyl methacrylate

MAC: Methacrylic acid

2-HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate

β-CEA: 2-Carboxyethyl acrylate

N-DDM: N-Dodecyl Mercaptan

APS: Ammonium persulfate

KPS: Potassium persulfate

TBHPO: tert-butylhydroperoxide

실험예

(1) 고형분 측정

한국 산업규격에 규정된 접착제의 일반 시험방법인 JIS K-6828 시험방법으로 시험하였다. 점착제 내의 수분을 제외한 고형분의 무게 측정은 시료 1 g을 알루미늄 접시에 소수점 이하 두 자리까지 무게를 측정 후, 열풍 순환식 건조기에서 140 ℃, 30분 동안 건조시킨다. 그 후 무게를 다시 측정하여 각각의 건조된 무게 측정치를 건조 전 무게 측정치로 나누어 백분율(%)로 산출하였다.

(2) 점도 및 pH

수성 아크릴 점착제의 점도와 pH를 점도계(Spindle RV No. 3. 10 r/min, Brookfield)와 pH meter를 사용하여 측정하였다. 점도의 경우 공정에서의 작업성에 영향을 미치며 대체적으로 고점도로 갈수록 작업성이 떨어진다.

(3) 점착력

ASTM D 3330에 의거하여 점착력을 측정하였다. 23ㅁ2℃, 50%의 온, 습도에서 시험하고자 하는 점착필름을 1인치ㅧ5인치 길이로 측정하고자 하는 금속 플레이트(metal plate)에 부착 후 2kg 롤러(roller)를 이용하여 300mm/min의 속도로 2회 왕복하여 접착한다. 이후 20분간 23ㅁ2℃, 50%의 온, 습도에서 방치 후 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 305mm/min의 속도로 점착필름을 금속 플레이트에서 박리하며 점착력을 측정하였다.

(4) 코팅 평가

이형지에 상기 제조한 점착 수지 조성물을 도포한 후 건조하여 합지하였고, 1000m 이상 코팅을 진행하였다.

	점도(CPS)	고형분(%)	pH	180°peel(gf)	코팅결과
실시예 1	7000	67	8	2050	불량 (도포면 줄 생김)
실시예 2	9000	67	8	2050	불량 (도포면 줄 생김)
실시예 3	12000	67	8	2050	불량 (증점제 뭉침)
실시예 4	12000	67	8	2050	양호
실시예 5	18000	70	8	1940	양호
실시예 6	18000	70	8.4	2049	양호
실시예 7	14000	70	6.7	2094	양호
실시예 8	14000	70	8	2050	양호

실시예 1 은 코팅시 도포면이 불량하였다. 도포면이 고르지 못하고 도포면에 줄이 생겼다. 코팅시 발생하는 피막 형성 시 고형분이 높아 쉽게 건조현상이 생기는 것으로 파악된다.

실시예 2는 실시예 1 대비 증점제를 추가 첨가하여 9000cps까지 점도를 올렸으나 코팅 시 실시예 1과 같은 현상이 발생되었다.

실시예 3은 실시예 2 대비 증점제를 더욱 추가 첨가하여 12000cps까지 점도를 올릴 수 있었다. 코팅 시 기포 발생에 의한 불량은 줄어들었으나 증점제의 양이 늘어남에 따라 증점제가 쉽게 분산되지 못하고 뭉치는 현상이 발견 되었다.

실시예 4는 실시예 3 대비 교반시간을 증가 시켜서 점착 수지 조성물을 제조하여 미분산 되었던 증점제가 분산 되면서 코팅면이 양호 하였다.

실시예 5는 점도를 상승시키기 위하여 점착 부여제를 더 첨가하였으며, 점착부여제 첨가에 의해 하락하는 고형분을 맞추기 위하여 MAc와 2-HEMA 일부를 β-CEA로 대체하여 점착력을 향상 시켰다. β-CEA로 MAc와 2-HEMA을 일부 대체한 결과 기존보다 점도는 상승 하였으나 점착력이 다소 떨어진 것을 확인 하였다.

실시예 6은 하락된 점착력을 개선하기 위하여 MAc를 β-CEA로 모두 교체하였다. 이로써 점착력과 고형분을 목표 달성치 까지 개선할 수 있었다. 다만 β-CEA양을 늘렸기 때문에 증점제를 줄였음에도 점도가 여전히 높은 결과를 보여 주었다.

실시예 7은 높은 점도로 인한 문제점을 해결하기 위하여 후첨되는 증점제의 양을 줄였다. 그 결과 점도를 정상치(12000 내지 14000cps)까지 내릴 수 있었다. 다만 증점제의 양이 줄었기 때문에 pH가 낮아 졌다.

실시예 8은 β-CEA의 양을 줄이면서 MAc, 2-HEMA의 비율을 맞추어 합성을 시도 하였으며, 점착부여제의 양을 추가로 줄여 고형분을 유지 하였다. β-CEA의 양을 단독으로 많이 늘리는 것보다 MAc, 2-HEMA를 주로 사용하고 β-CEA양을 MAc, 2-HEMA양 대비 25% 정도 첨가하는 것이 목표 점도인 12000~14000cps까지 점도를 조절할 수 있고, 고형분이 70% 이상이며, 점착력에 대한 효과가 좋은 것을 확인할 수 있다.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

수성형 아크릴계 점착제, 증점제, 점착 부여제, 소포제 및 웨팅제를 포함하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물로서,
상기 수성형 아크릴계 점착제는 수계 용매, 아크릴계 단량체, 유화제 및 개시제를 포함하며, 유화중합을 통하여 제조되는 점착제이며,
상기 아크릴계 단량체는 적어도 2종 이상의 제1 단량체 및 적어도 2종 이상의 제2 단량체를 포함하고,
상기 점착 수지 조성물은 고형분 함량이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 점착 부여제는 로진산, 로진 에스테르 수지, 테르펜 수지, 석유계 탄화수소 수지, 쿠마톤-인덴 수지, 페놀-포름알데히드계 수지, 크실렌-포름알데히드계 수지, 테르펜-페놀 수지, 폴리부텐, 알킬페놀으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수성형 아크릴계 점착제 100 중량부에 대하여 상기 소포제 및 웨팅제는 각각 0.05 내지 1.0 중량부 첨가되며, 상기 점착 부여제는 1 내지 20 중량부 첨가되고, 상기 증점제는 1 내지 20 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수성형 아크릴계 점착제는 상기 수계 용매 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 단량체는 50 내지 400 중량부, 상기 유화제는 1 내지 20 중량부, 상기 개시제는 0.05 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수계 용매 100 중량부에 대하여 제1 단량체는 50 내지 300 중량부, 제2 단량체는 1 내지 50 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 단량체는 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate), 이소프로필아크릴레이트(Iso propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(Buthyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate), 2-에틸헥실메타아크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethyl methacrylate), 이소프로필메타아크릴레이트(Iso propyl methacrylate), 부틸메타아크릴레이트 (Buthyl methacrylate), 이소 부틸 메타아크릴레이트(Iso buthyl methacrylate), 헥실메타아크릴레이트(Hexyl methacrylate), 라우릴메타아크릴레이트(Lauryl methacrylate), 스타이렌(Styrene), 비닐톨루엔(Vinyl toluene), 비닐아세테이트(Vinyl acetate), 헥실아크릴레이트(Hexyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(Octyl acrylate), 글리시딜메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 사이클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl Methacrylate), 이소보닐아크릴레이트(Isobornyl acrylate), 알릴메타아크릴레이트(Allyl methacrylate) 및 2-에틸부틸아크릴레이트 (2-Ethyl butyl acrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하고,
상기 제2 단량체는 아크릴산(Acrylic acid), 메타아크릴산(Methacrylic acid), 말레인산(Maleic acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxy ethyl methacrylate), 하이드로프로필메타아크릴레이트(Hydroxy propyl methacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxy ethyl acrylate), 하이드록시프로필아크릴레이트(Hydroxy propyl acrylate), 아크릴아미드(Acrylamide), n-메틸올아크릴아미드(n-Methylol acryl amide), 디아세톤아크릴아미드(Diacetone acryl amide), 아크릴로니트릴(Acrylo nitrile), n-(N-부톡시메틸)아크릴아미드(n-(N-butoxymethyl)acryl amide), n-(이소-부톡시메틸)아크릴아미드(n-(iso-Butoxy methyl)acrylamide), 2-아크릴아미노-2-메틸프로판설폰산(2-Acrylamino-2-methyl propane sulfonic acid) 및 2-카르복시에틸아크릴레이트(2-Carboxyethyl acrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 적어도 2종 이상의 유화제는 1종 이상의 반응성 유화제 및 1종 이상의 비반응성 유화제를 포함하고,
상기 반응성 유화제 및 비반응성 유화제는 1~6 : 1 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 수성형 아크릴계 점착 수지 조성물.