CN104203899A - 获得碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流获得碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的方法,所述方法包括以下步骤:(a)在第一蒸馏阶段(1)中,从含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流中以蒸馏方式分离出含有非均相共沸物形式的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流(5),和(b)将含有非均相共沸物形式的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流(5)在用于相分离的设备(25)中分离为主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流(27)和主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流(29)。
Description
本发明涉及由含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流获得碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的方法。
在通过环状碳酸亚烷基酯与醇在催化剂存在下进行酯交换来制备作为主要产物的碳酸二烷基酯和作为副产物的亚烷基二醇中,通常生成含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流。
由环状碳酸亚烷基酯和醇制备碳酸二烷基酯—其中亚烷基二醇同时作为副产物而形成—是已知的并且之前已被记载多次。该合成是可逆平衡反应,其中碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的产物混合物总是还包括一定比例未转化的碳酸亚烷基酯和醇。例如,在WO-A2011/058168中记载了在反应器中进行酯交换反应,伴随有在数个蒸馏塔中进行产物的下游纯化。在此所述的酯交换反应中,仅可能获得可能的平衡转化率。未转化的起始物料应以最大的纯度从产物中移除,这是因为再循环至酯交换反应的产物不利地影响平衡并且降低生产率。
除了在独立的反应器中进行酯交换反应外,已知的替代方案为采用反应蒸馏,其中提供醇和碳酸亚烷基酯,并且组分的酯交换和分馏在塔中同时进行。该反应蒸馏记载于例如JP-A-2005/357704、US6,346,638、EP-A1967507或DE-A102009030680。在反应蒸馏中蒸馏移除产物有利地影响反应平衡。然而,仅当反应所需的停留时间或所需的转化率可以在塔中设定时,该反应蒸馏是可行的。停留时间在反应蒸馏塔中的有利影响可以通过例如合适的长/径比(如US-A2009/030223所记载)而实现,或通过醇与含有作为由后处理再循环的料流的醇和碳酸二烷基酯的混合物的进料点之间的特定的距离比(如DE-A102009030680所记载)而实现。然而,缺点为包括碳酸二烷基酯并且通过顶部取出的低沸点混合物,还包括未转化的醇,并且由底部取出的亚烷基二醇另外还包括未转化的碳酸亚烷基酯。在这些情况下,碳酸二烷基酯在至少一个另外的蒸馏塔中纯化。该分离是能量密集的并且就设备而言是复杂的,因为醇和碳酸二烷基酯通常形成共沸物。这种蒸馏分离的实施记载于例如US-A2005/0080287。所公开的另外的替代方案为通过萃取蒸馏而分离混 合物,在该情况下碳酸亚烷基酯用作萃取剂。这公开于例如US-A2007/197816。然后,碳酸二烷基酯在进一步的蒸馏中由萃取剂移除。
为了在反应过程中尽早移除来自平衡的碳酸二烷基酯,UD5489703公开了在反应区域内尽早加入萃取剂。如果未转化的醇再循环至合成中,则在该情况下还包括一部分的产物。然而,产物再循环至酯交换反应对平衡具有不利的影响,这是因为促进了起始物料的形成并且因此生产率变差。为获得较高的转化率,US5,847,189提出反应器外置的结构,并且因此含有醇和碳酸二烷基酯的混合物的供应还可以导致高的转化率。然而,在此还需要对醇-碳酸二烷基酯共沸物进行下游蒸馏纯化以获得产物。
在所有现有技术已知的作为副产物获得亚烷基二醇的方法中,需要另外的纯化步骤,其中从粗产物中移除亚烷基二醇并且未转化的碳酸亚烷基酯再循环至合成中。然而,含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的混合物在高温和长停留时间下、特别是在用于酯交换反应的催化剂的存在下的后处理引起副反应,得到聚亚烷基二醇如二亚烷基二醇和三亚烷基二醇。为避免这些副反应,必须在温和条件下在减压下进行蒸馏,这不可避免地导致碳酸亚烷基酯-亚烷基二醇共沸物的形成。该共沸物包含高的亚烷基二醇含量。然而,未转化的碳酸亚烷基酯与亚烷基二醇同时再循环再次对酯交换反应的平衡具有不利的影响并且降低了生产率。
含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的混合物的后处理和高纯度亚烷基二醇的制备记载于例如US5,847,189。对于后处理,含有碳酸亚烷基酯和水料流的高沸点混合物一起连续通入水解反应器,并且连续取出形成的亚烷基二醇。水的供应导致碳酸亚烷基酯分解为亚烷基二醇和二氧化碳。
作为一个替代方案,US-A2003/0078448记载了纯化亚烷基二醇的方法,其中含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的混合物首先进行蒸馏并且分离成碳酸亚烷基酯-亚烷基二醇共沸物馏分和纯的亚烷基二醇。碳酸亚烷基酯-亚烷基二醇共沸物通过碳酸亚烷基酯水解而转化为纯的亚烷基二醇和二氧化碳。然而,水解的一个缺点在于,碳酸亚烷基酯分解并且因此可不再转化为有价值的碳酸二烷基酯产物。该部分作为二氧化碳 获得并且从该方法中损失。
为避免水解,JP-A2006/023065公开了进行多级纯化,其中含有亚烷基二醇和碳酸亚烷基酯的底部料流在另外的塔中蒸馏并且亚烷基二醇由侧馏分(side draw)而获得。
为纯化亚烷基二醇,US6479689记载了环状碳酸亚烷基酯和部分亚烷基二醇之间的醚形成反应。反应后在塔中分离为含有二氧化碳的低沸点混合物和含有亚烷基二醇的底部馏分,其中低沸点混合物经由顶部移除。在另外的塔中用氮气使二氧化碳从低沸点混合物中汽提,并且含有醇且具有或不具有碳酸二烷基酯的低沸点混合物返回至反应蒸馏塔中。然而,该实施方案同样需要多级后处理过程来纯化亚烷基二醇并且导致作为醚化合物的碳酸亚烷基酯的损失。
在所有现有技术已知的方法中,不利的是来自酯交换的产物混合物的分离仅可以以能量密集的方式在复杂的设备中进行。特别是当碳酸二烷基酯与使用的醇形成共沸物时是这种情况。其结果是,当起始物料没有经过额外复杂的分离操作而循环至合成时,一部分产物还总是返回,因此不利地影响酯交换反应。此外,在现有技术已知的方法中,未转化的碳酸亚烷基酯和形成的亚烷基二醇的均相共沸混合物仅可能通过分解或反应来分离并且因此损失了碳酸亚烷基酯,或者通过多级来分离并且因此是能量密集的蒸馏。
因此,本发明的目的在于提供一种制备碳酸二烷基酯的连续方法,其不具有现有技术已知的缺点并且其中的产物和未转化的反应物可以以能量有利的方式并且以较低水平的设备复杂性而分离。
本发明的目的通过由含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流获得碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的方法而实现,所述方法包括以下步骤:
(a)在第一蒸馏阶段中,将含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流从含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和亚烷基醇的料流中蒸馏移出,
(b)将含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流在用于相分离的设备中分离为主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流和主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流。
在本发明的上下文中,“主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流”是指在该料流中碳酸二烷基酯的比例至少为70重量%,优选至少90重量%并且特别是至少95重量%。除碳酸二烷基酯外,第一粗产物料流通常还包括亚烷基二醇的残留物。
“主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流”是指该粗产物料流包括至少70重量%的亚烷基二醇,更优选至少90重量%的亚烷基二醇并且特别是至少95重量%的亚烷基二醇。除亚烷基二醇外,第二粗产物料流通常还包括碳酸二烷基酯的残留物。
与现有技术已知的方法相比,本发明方法和含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流借助于用于相分离的设备的分离可以用较低水平的设备复杂性和较低的能量需求来分离产物混合物。
为能够实施本发明的方法,必要的是,碳酸二烷基酯通过使用醇而由碳酸亚烷基酯的酯交换来制备,形成的碳酸二烷基酯与形成的亚烷基二醇一起形成非均相共沸物。形成的非均相共沸物能够在用于相分离的设备中分离,而不消耗能量。此外,优选的是,使用的醇不与在反应中形成的碳酸二烷基酯形成共沸物。
含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流——其中,含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流通过蒸馏作为共沸物移出——来自于酯交换反应,所述酯交换反应中,碳酸亚烷基酯与醇进行酯交换得到碳酸二烷基酯。亚烷基二醇作为副产物而获得。
酯交换通常在均相或非均相催化剂下进行。在均相催化剂的情况下,催化剂同样存在于含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流中。合适的催化剂是本领域技术人员所已知的并且记载于例如DE-A102009053370、DE-A1961721和WO-A2011/058168中。合适的均相催化剂的实例包括碱金属;有机酸的碱金属盐,所述有机酸例如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸;衍生自无机酸例如盐酸、氢溴酸或氢碘酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、氰化氢、氢氰酸、硫氰酸的碱金属或碱金属盐的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺、碳酸盐或碳酸氢盐。
优选的是,使用氢氧化钾、氢氧化钠或在酯交换中使用的醇的钾盐或钠盐。
均相催化剂用量通常小于10重量%,通常为0.0001至5重量%并且特别是0.001至2重量%,在每种情况下基于反应混合物用量计。
原则上,还可以在非均相催化剂下进行酯交换。催化可以在上游反应器中进行或在第一蒸馏阶段中进行。合适的非均相催化剂为,例如,具有由叔胺形成的官能团的离子交换树脂、具有季铵盐基团的离子交换树脂,在该情况下平衡离子包括氯离子、硫酸氢根、氢氧根;铵交换的沸石;或在二氧化硅载体上浸渍的碱金属或碱金属硅酸盐。
反应可以在独立的反应器中进行,在该情况下,将在反应器中提供碳酸亚烷基酯、醇和催化剂并且在反应器中进行酯交换。然后从反应器中取出含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流并且提供至步骤(a)的蒸馏阶段。或者,步骤(a)的第一蒸馏阶段还可以包括反应蒸馏,其中,碳酸亚烷基酯和醇作为反应物加入并且在平衡反应中转化为碳酸二烷基酯和亚烷基二醇,得到含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和单醇的料流。在反应蒸馏塔中,随后从所述料流中移除含有作为非均相共沸物的亚烷基二醇和烷酸二烷基酯的料流。
在第一个实施方案中,第一蒸馏阶段包括隔壁塔(dividing wall column),其中,含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离成含有醇的顶部料流、含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇并且形成为底部料流的均相共沸物的料流和含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇并且作为侧料流取出的料流。含有醇的顶部料流可以直接再循环至反应器中或者作为反应物再循环至反应蒸馏塔中。除了形成均相共沸物的碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇外,底部料流通常另外还包括用于酯交换的催化剂。含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇并且通过侧馏分从隔壁塔取出的料流不含催化剂。
作为隔壁塔的替换,第一蒸馏阶段还可以包括两个蒸馏塔,在该情况下含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离为含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇和醇的顶部料流,和含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的底部料流。在第二蒸馏塔中,来自第一蒸馏塔的含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇和醇的顶部料流被分离成含有醇的顶部料流和作含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流作为底部料流。
然后将从隔壁塔获得的作为侧馏分的料流或者从第二蒸馏塔获得的作为底部料流并且包含作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流输送至步骤(b)中用于相分离的设备进行分离。
在一个优选的实施方案中,将在第一蒸馏阶段获得的且作为隔壁塔的底部料流或第一蒸馏塔的底部料流获得的包括形成均相共沸物的碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的料流输送至第二蒸馏阶段。此外,还将来自步骤(b)的含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分作为引气剂(entraining agent)提供至第二蒸馏阶段。然后从第二蒸馏阶段中取出含有碳酸亚烷基酯的底部料流和含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的顶部料流。然后含有碳酸亚烷基酯的底部料流同样可以作为反应物再循环至酯交换反应。如果酯交换反应在均相催化剂下进行,则含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇并且输送至第二蒸馏阶段的形成均相共沸物的料流另外还包括催化剂。这同样在第二蒸馏阶段的底部获得并且可以与碳酸亚烷基酯一起再循环至酯交换反应。将含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的顶部料流提供至步骤(b)中用于相分离的设备,以获得作为产物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇。作为该步骤的结果,未转化的碳酸亚烷基酯无损失地再循环至酯交换反应。
如果第一蒸馏阶段在隔壁塔中进行,则隔壁塔优选在0.01至0.5巴、优选0.02至0.2巴并且更优选0.03至0.1巴的压力下运行。隔壁塔的底部温度优选为120至200℃、更优选为130至190℃并且特别是140至180℃,并且隔壁塔的顶部温度为10至100℃、更优选为20至80℃并且特别是25至60℃。
除非另作明确说明,上下文给出的压力值是绝对压力值。
如果第一蒸馏阶段在两个蒸馏塔中进行,则第一蒸馏塔优选在0.01至0.5巴、更优选0.01至0.1巴并且特别是0.01至0.05巴的压力下运行,底部温度优选为120至200℃、更优选为130至190℃并且特别是150至185℃,并且顶部温度优选为20至100℃、更优选为30至80℃并且特别是40至70℃。第二蒸馏塔中的压力优选为0.05至0.5巴、更优选为0.1至0.3巴并且特别是0.1至0.2巴。第二蒸馏塔的底部温度优选为80至200℃、更优选为100至150℃并且特别是110至130℃,并且第二蒸馏塔的顶部温度优选为10至100℃、更优选为20至80℃并且 特别是25至70℃。
第二蒸馏阶段—其中碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的共沸物在作为引气剂的碳酸二烷基酯存在下分离—优选在0.01至0.5巴、更优选0.02至0.2巴并且特别是0.05至0.1巴的压力下运行,底部温度优选为100至200℃、更优选130至190℃并且特别是140至180℃,并且顶部温度优选为50至150℃、更优选80至120℃并且特别是90至110℃。
在一个替代的实施方案中,第一蒸馏阶段包括隔壁塔,其中,含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离成含有碳酸亚烷基酯的底部料流、含有醇的顶部料流、和含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇作为非均相共沸物并且作为侧面料流取出的料流。或者,第一蒸馏阶段在该情况下包括第一蒸馏塔,其中,含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离成含有碳酸亚烷基酯的底部料流和含有碳酸二烷基酯、醇和亚烷基二醇的顶部料流;和包括第二蒸馏塔,其中,来自第一蒸馏塔的含有碳酸二烷基酯、醇和亚烷基二醇的顶部料流被分离成含有醇的顶部料流和的含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流作为底部料流。不论第一蒸馏阶段是在一个隔壁塔中进行还是在两个蒸馏塔中进行,将来自步骤(b)的含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分作为引气剂另外加入。作为引气剂加入含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流破坏了碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的均相共沸物,使得碳酸亚烷基酯可以以不含亚烷基二醇的形式移除并且再循环至反应。这避免了再循环至反应的亚烷基二醇对平衡产生任何不利的影响。此外,这实现了在含有亚烷基二醇的顶部料流中不含碳酸亚烷基酯,并且没有碳酸亚烷基酯进入下游方法阶段中。
如果将来自步骤(b)的含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分作为引气剂加入至第一蒸馏阶段,则可以将含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分进料加入至第一蒸馏阶段的进料中。或者,还可以将含有碳酸二烷基酯的第一粗料流的一部分作为单独的进料提供至隔壁塔或第一蒸馏塔,在该情况下,将含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分在隔壁塔的进料侧加入或在碳酸亚烷基酯和醇的进料的上部或含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇、碳酸亚烷基酯和醇的料流的进料的上部加入至第一蒸馏塔。
为提高产物的质量,此外还优选的是,将主要包括碳酸二烷基酯并且从步骤(b)中用于相分离的设备取出的第一粗产物料流提供至蒸馏操作,在该蒸馏操作中将主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流中存在的亚烷基二醇从其中移除。由主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流移出的亚烷基二醇通常仍包括碳酸二烷基酯,因此优选将其再循环至步骤(b)中用于相分离的设备中。这同样使其可以获得在蒸馏中作为产物移出的碳酸二烷基酯。
从主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流中移除亚烷基二醇的蒸馏阶段优选在0.05至1巴的压力下进行,更优选在0.09至0.5巴的压力下进行并且别特别是在0.1至0.2巴的压力下进行。顶部温度优选为10至150℃、更优选50至145℃并且特别是90至140℃,并且底部温度为80至200℃、更优选90至160℃并且特别是95至140℃。
同样为了能够获得作为产物的存在于含有亚烷基二醇的第二粗产物料流中的碳酸二烷基酯,优选还将主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流输送至蒸馏操作,在该蒸馏操作中,将主要含有亚烷基二醇的粗产物料流中仍存在的碳酸二烷基酯从其中移除。由于碳酸二烷基酯通常以与在其中存在的亚烷基二醇的共沸物形式移出,因此在此还优选的是,将移出的碳酸二烷基酯再循环至步骤(b)中用于相分离的设备中。这使其可以获得在蒸馏中同样作为产物移出的亚烷基二醇。
用于处理主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流的蒸馏优选在0.05巴至1巴、更优选0.09巴至0.3巴并且特别是0.1至0.2巴的压力下进行。底部温度优选为80至200℃、更优选90至180℃并且特别是110至150℃。顶部温度优选为20至180℃、更优选50至170℃并且特别是80至160℃。
步骤(b)中用于相分离的设备可以是本领域技术人员已知的任何所需的合适的液相分离器,例如Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,第7版,1998,第15至第26页至第15至第27页所提及的,Gravity Settlers,Decanters and Liquid Extration,第2版,McGraw-Hill Book Company,1963,第440至第450页所提及的。
用于相分离的设备优选在1至5巴、更优选在1至3巴并且特别是在1至2巴的压力下并且在1至90℃、更优选1至50℃并且特别是5 至40℃的温度下进行。
本发明的方法可以连续进行或分批进行。优选连续进行该方法。为此,更特别地,需要使用用于相分离的可连续操作的设备。
适于本发明方法的醇为通式(I)的那些
R-OH (I)
其中R为
R为线性或支化C2-C8-烷基,其中任选地还包括环、线性或支化C3-C8-烯基、线性或支化C3-C8-炔基或C3-C8-环烷基,
其中一个或两个非端基CH2基团任选地被选自O的杂原子所取代,并且
其中,除C2-烷基外的R是未取代的或被1至3个——在卤素的情况下被最多达最多可能个数的——取代基所取代,所述取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳基、二-(C1-C4烷基)-氨基和呋喃基甲基;并且对于C2-烷基而言R总是被1至3个——在卤素的情况下被最多达最多可能个数的——取代基所取代,所述取代基选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳基、二-(C1-C4烷基)-氨基和呋喃基甲基。
在一个实施方案中,R为线性或支化C2-C8烷基。
在一个优选的实施方案中,R为线性或支化C3-C8烷基,其未取代的或被一个甲氧基取代基所取代,特别地R为线性或支化C3-C6烷基,其未取代的或被一个甲氧基取代基所取代。
当R为支化C2-C8烷基时,支链优选在β位和/或γ位,更特别地在β位。
当R为C3-C8炔基时,其优选为丙炔基。
当R为C3-C8环烷基时,优选为环戊基、环己基或环庚基,特别是环戊基或环己基。
当非端基的CH2基团被杂环子替代时,一个非端基的CH2基团优选被一个氧原子所替代。
在一个具体的实施方案中,R为线性C3-C6烷基,其在β位包括一个氧原子。
当R被取代时,优选β位和/或γ位被取代,更特别地β位被取代。
当R被选自卤素的取代基取代时,优选被1-8个氟或1-3个氯取代 基所取代。
当R被选自C1-C4烷基的取代基所取代时,优选被甲基或乙基取代基所取代,特别是被甲基取代基所取代。
当R被选自C1-C4烷氧基的取代基所取代时,优选被1个甲氧基或乙氧基取代基所取代。
合适的醇为例如2,2,2-三氟乙醇、1,1,2,2-四氟乙醇、1,1,2,2,2-五氟乙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、1,1-二甲基-1-乙醇、2-丙醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、1-丙醇、2-丁醇、1,1-二甲基-1-丙醇、异丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙炔-1-醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-戊醇、1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-氯-1-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2,3,3,-三甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2,4二甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、1-甲基-环戊醇、3-己醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、1-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-2-戊醇、2-己醇、环戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3-甲基-3-己醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、3,4-二甲基-3-己醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-己醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基-4-己醇、3-甲基-1-戊醇、1-乙基环戊醇、5-甲基-3-庚醇、4-庚醇、4-甲基-3-庚醇、2,2-二甲基-3-己醇、2-甲基-2-庚醇、3-庚醇、1-己醇、2,3-二甲基-3-己醇、2-庚醇、3-乙基-3-己醇、2,5-二甲基-3-己醇、4,4-二甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、环己醇、3-氯1-丙醇、4-甲基-4-庚醇、环庚醇、2,4-二甲基-1-戊醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-4-庚醇、顺式-2-甲基环己醇、3-甲基-2-庚醇、2-甲基-4-庚醇、反式-2-甲基环己醇、2-甲基-3-庚醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、呋喃醇、顺式-4-甲基环己醇、反式-4-甲基环己醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、5-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、4-甲基-1-己醇、3-辛醇、顺式-3-甲基环己醇、1,3-二氯-2-丙醇、反式-3-甲基环己醇、2,6-二甲基环己醇、2-甲氧基-1-乙醇或2-乙氧基-1-乙醇。
优选的醇为1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇或2-甲氧基乙醇,特别优选的醇为1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、异丁醇或3-甲基-1-丁醇。
适于本发明方法的碳酸亚烷基酯为通式(II)的碳酸亚烷基酯
其中R1和R2各自独立地为-(CR3R4)m-,其中m为1-3,其中R3和R4各自独立地为氢、C1-C10烷基或C6-C10-芳基或两者的R4基团一起形成C5-C10环。
使用的碳酸亚烷基酯更优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
在酯交换反应中,碳酸亚烷基酯的环结构被破坏而打开并且碳酸亚烷基酯的R1和R2基团各自被使用的醇的R基团所取代。在该情况下,还可以使用几种醇的混合物,以使R1和R2基团被醇的不同基团所取代。
在酯交换中形成的碳酸二烷基酯通常为通式(III)的那些
其中R为相同的或不同的,并且相当于式(I)醇的R基团的上述定义。
R优选为相同的。
碳酸酯可以为对称的或者非对称的。所提及的碳酸酯可以选择不同醇的可能的结合。
可以在酯交换中制备的碳酸二烷基酯为,例如,碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸二(1,1,2,2-四氟乙基)酯、碳酸二(1,1,2,2,2-五氟乙基)酯、碳酸二(1,1,1-三氟-2-丙基)酯、碳酸二1,1-二甲基-1-乙酯、碳酸二-2-丙酯、碳酸二(2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁基)酯、碳酸二(2,2,3,3,3-五氟-1-丙基)酯、碳酸二-1-丙酯、碳酸二-2-丁酯、碳酸二-1,1-二甲基-1-丙酯、碳酸二异丁酯、碳酸二(3-甲基-2-丁基)酯、碳酸二(2-丙炔-1-醇)酯、碳酸二(2,2-二甲基-1-丙基)酯、碳酸二-3-戊酯、碳酸二-1-丁酯、碳酸二(2,3-二甲基-2-丁基)酯、碳酸二-2-戊酯、碳酸二(3,3-二甲基-2-丁基)酯、碳酸二 -(2-甲基-2-戊基)酯、碳酸二-(3-甲基-3-戊基)酯、碳酸二(2-氯-1-丙基)酯、碳酸二(2-甲基-3-戊基)酯、碳酸二(2-氯-1-乙基)酯、碳酸二(1-氯-2-丙基)酯、碳酸二(2-甲基-1-丁基)酯、碳酸二(2,3,3-三甲基-2-丁基)酯、碳酸二(3-甲基-1-丁基)酯、碳酸二(4-甲基-2-戊基)酯、碳酸二(2,4-二甲基-2-戊基)酯、碳酸二-(3-甲基-2-戊基)酯、碳酸二(1-甲基环戊基)酯、碳酸二(3-己基)酯、碳酸二(2,2-二甲基-3-戊基)酯、碳酸二(2,2-二甲基-1-丁基)酯、碳酸二-1-戊酯、碳酸二(4,4-二甲基-2-戊基)酯、碳酸二(2,4-二甲基-3-戊基)酯、碳酸二(2,3-二甲基-3-戊基)酯、碳酸二(2,3-二甲基-2-戊基)酯、碳酸二-2-己酯、碳酸二环戊基酯、碳酸二(2-甲基-2-己基)酯、碳酸二(3-乙基-戊基)酯、碳酸二(3,3-二甲基-1-丁基)酯、碳酸二(3-甲基-3-己基)酯、碳酸二(2-乙基-1-丁基)酯、碳酸二(2-甲基-3-己基)酯、碳酸二(5-甲基-3-己基)酯、碳酸二(2-甲基-2戊基)酯、碳酸二(2,3-二甲基-1-丁基)酯、碳酸二(2,4-二甲基-2-己基)酯、碳酸二(5-甲基-2-己基)酯、碳酸二(3,4-二甲基-3-己基)酯、碳酸二(4-甲基-1-戊基)酯、碳酸二(3-甲基-2-己基)酯、碳酸二(3-乙基-2-戊基)酯、碳酸二(2,4-二甲基-4-己基)酯、碳酸二(3-甲基-1-戊基)酯、碳酸二(1-乙基环戊基)酯、碳酸二(5-甲基-3-庚基)酯、碳酸二(4-庚基)酯、碳酸二(4-甲基-3-庚基)酯、碳酸二(2,2-二甲基-2-己基)酯、碳酸二(2-甲基-2-庚基)酯、碳酸二(3-庚基)酯、碳酸二(1-己基)酯、碳酸二(2,3-二甲基-3-己基)酯、碳酸二(2-庚基)酯、碳酸二(3-乙基-3-己基)酯、碳酸二(2,5-二甲基-3-己基)酯、碳酸二(4,4,二甲基1-1戊基)酯、碳酸二(2,4-二甲基-3-己基)酯、碳酸二(3-甲基-3-庚基)酯、碳酸二(环己基)酯、碳酸二(3-氯-1-丙基)酯、碳酸二(4-甲基-4-庚基)酯、碳酸二(环庚基)酯、碳酸二(2,4二甲基-1-戊基)酯、碳酸二(2-甲基-1-己基)酯、碳酸二(3-甲基-4-庚基)酯、碳酸二(顺式-2-甲基环己基)酯、碳酸二(2-甲基环己基)酯、碳酸二(3-甲基-2-庚基)酯、碳酸二(2-甲基-4-庚基)酯、碳酸二(反式-2-甲基环己基)酯、碳酸二(3-羟基-2-甲基丙醛)酯、碳酸二(2-甲基-庚基-3)酯、碳酸二(2,2,4-三甲基-1-戊基)酯、碳酸二(1-甲基环己基)酯、碳酸二(1-乙基环己醇)酯、碳酸二(2-己炔-1-醇)酯、碳酸二(2-呋喃甲基)酯、碳酸二(顺式-4-甲基环己基)酯、碳酸二(反式-4-甲基环己基)酯、碳酸二(4-甲基-2-庚基)酯、碳酸二(5-甲基-2-庚基)酯、碳酸二(5-甲基-1-己基)酯、碳酸二(3-甲基-1-己基)酯、碳酸二(6-甲基-2-庚基)酯、碳酸二(2,4,4-三甲基-1- 戊基)酯、碳酸二(4-甲基-1-己基)酯、碳酸二(3-辛基)酯、碳酸二(顺式-3-甲基环己基)酯、碳酸二(1,3-二氯-2-丙基)酯、碳酸二(反式-2-甲基环己基)酯、碳酸二(2,6-二甲基环己基)酯、碳酸二-2-甲氧基乙酯或碳酸二-2-乙氧基乙酯。
优选的碳酸二烷基酯为碳酸二-1-丙酯、碳酸二-1-丁酯、碳酸二-1-戊酯、碳酸二-1-己酯、碳酸二异丁酯、碳酸二-2-甲基-1-丁酯、碳酸二-3-甲基丁酯或碳酸二-2-甲氧基乙酯。
碳酸二烷基酯更优选为碳酸二-1-丙酯、碳酸二-1-丁酯、碳酸二-1-戊酯、碳酸二异丁酯、碳酸二-3-甲基-1-丁酯或碳酸二-2-甲氧基乙酯。
与使用的醇的羟基的酯交换反应所释放的R1和R2基团形成通式(IV)的亚烷基二醇
HO-R1R2-OH(IV)。
在此R1和R2基团与上述碳酸亚烷基酯的R1和R2基团相同。
当将含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流提供至方法时,其通常包括0.5至70重量%的碳酸二烷基酯、1至50重量%的碳酸亚烷基酯、1至40重量%的亚烷基二醇和10至95重量%的醇。该料流更优选包括1至50重量%的碳酸二烷基酯、2至30重量%的碳酸亚烷基酯、2至30重量%的亚烷基二醇和20至90重量%的醇。更具体而言,该料流包括5至40重量%的碳酸二烷基酯、5至30重量%的碳酸亚烷基酯、2至15重量%的亚烷基二醇和40至80重量%的醇。
此外,特别是在均相催化的酯交换反应的情况下,该料流可以包括小于10重量%、更优选5至0.0001重量%并且特别是2至0.001重量%的催化剂。
本发明的工作实施例示于附图中并在以下说明书中更详细地解释。
附图示出:
图1在第一个实施方案中本发明方法的流程图;
图2在第二个实施方案中本发明方法的流程图。
图1示出了第一个实施方案中本发明方法的流程图。
将含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇并且待加工的料流输送至第一蒸馏阶段。在图1所示的实施方案中,第一蒸馏阶段包括一个隔壁塔1。将含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇 和醇的料流的进料配置为侧面进料3而进入隔壁塔1。在隔壁塔1中,通过蒸馏移出含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流。该料流在侧馏分5中取出。在隔壁塔的顶部,获得含有醇的顶部料流7。在隔壁塔1的底部,含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇并且形成均相共沸物的料流1作为底部料流9取出。将作为底部料流9取出的形成均相共沸物的含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的料流输送至第二蒸馏阶段11。第二蒸馏阶段11包括一个蒸馏塔。在第二蒸馏阶段11中,含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的料流被分离成含有碳酸亚烷基酯的底部料流13和含有亚烷基二醇和碳酸二烷基酯的顶部料流15。在第二蒸馏阶段11中,为了分离作为均相共沸物而存在的碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的混合物,将碳酸二烷基酯另外提供至第二蒸馏阶段11中。在此处所述的实施方案中,所述提供是通过在亚烷基二醇和碳酸亚烷基酯的混合物的进料9上方的侧面进料17而进行的。如在隔壁塔1的顶部获得的醇,在第二蒸馏阶段11的底部获得的碳酸亚烷基酯再循环至反应器19,在该反应器19中,碳酸亚烷基酯和醇在酯交换反应中反应得到碳酸二烷基酯和亚烷基二醇。该反应是平衡反应,因此含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流由反应器19取出并且再循环至隔壁塔1。在反应中转化的醇通过第一进料21提供至反应器19,并且转化的碳酸亚烷基酯通过第二料流23进料。如图1所示,醇可以提供至顶部料流7的回流,并且碳酸亚烷基酯可以由第二蒸馏阶段11提供至碳酸亚烷基酯的回流。还可以单独向反应器提供各个单独的料流。然而,优选在混合点处将提供至反应器19的所有料流混合并且将其一起引入至反应器19。混合可以以简单的方式通过向进入反应器19的中央供料管线开口的管线而进行。将含有非均相共沸物形式的碳酸二烷基酯和碳酸亚烷基酯并且由隔壁塔1作为侧馏分5取出的料流提供至用于相分离的设备25。用于相分离的设备25可以是例如沉淀器。在用于相分离的设备25中,碳酸二烷基酯和碳酸亚烷基酯的非均相共沸物被分离成主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流27和主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流29。主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流27的一部分被分支出来并且通过用于碳酸二烷基酯17的进料而进入第二蒸馏阶段11。
将主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流27通入用于进一步处理的蒸馏塔31。在蒸馏塔31中,主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流通过蒸馏而分离成含有碳酸二烷基酯的产物料流33——其由蒸馏塔31作为底部料流而取出,和主要含有碳酸二烷基酯的顶部料流——其再循环至用于相分离的设备25。从蒸馏塔31移出的亚烷基二醇作为主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流27中的杂质而存在。
由于主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流29还包括作为杂质的碳酸二烷基酯,因此同样也将其提供至蒸馏塔35。在蒸馏塔35中,移出含有亚烷基二醇的产物料流37,并且主要含有碳酸二烷基酯的料流再循环至用于相分离的设备25。在此可以将来自蒸馏塔31、35的再循环料流混合并且将其一起再循环至用于相分离的设备25中。来自蒸馏塔31、35的再循环料流另外还可以与作为非均相共沸物的含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流混合并且从隔壁塔1移出。将含有亚烷基二醇和碳酸二烷基酯并且在第二蒸馏阶段11的顶部取出的顶部料流同样再循环至用于相分离的设备25。在每种情况下提供至用于相分离的设备25的料流可以在进料前混合或者作为单独的进料而提供。还可以混合各个料流以及提供数个进料。
作为图1所示的实施方案——其中第一蒸馏阶段被配置为隔壁塔1的形式——的替换,还可以用两个蒸馏塔代替隔壁塔1。在该情况下,将含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇、碳酸亚烷基酯和醇的料流提供至第一蒸馏塔并且分离成含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇和醇的顶部料流,和含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的底部料流,其中含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的底部料流提供至第二蒸馏阶段。含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇和醇的顶部料流通入第一蒸馏阶段的第二蒸馏塔,其中,该料流被分离成作为非均相共沸物的含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇并且作为底部料流而提供至用于相分离的设备25的料流,和再循环至反应器19的含有醇的顶部料流。
与分离反应器19不同,还可以提供一种反应蒸馏,在该情况下将醇和碳酸亚烷基酯提供至反应蒸馏,并且生成含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的待分离的料流并且其在反应蒸馏塔中直接分离。
图2示出本发明方法的替代的实施方案。
图2所示的实施方案与图1所示的实施方案的不同之处包括:含有碳酸二烷基酯的粗产物料流27的一部分以作为引气剂的料流17的形式提供至第一蒸馏阶段。因此,已经可以在第一蒸馏阶段的第一蒸馏塔39中移除含有碳酸亚烷基酯的料流13,并且没有获得亚烷基二醇和碳酸亚烷基酯的均相共沸物。因此,可以省去第二蒸馏阶段11。图2示出具有两个蒸馏塔39和41的第一蒸馏阶段。作为替代,还可以用隔壁塔1代替图2所示的两个蒸馏塔39和41。在该情况下,含有碳酸二烷基酯的料流以进料提供至隔壁塔,并且没有获得作为第二蒸馏塔底部料流的含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流,而是如图1所示,作为隔壁塔的侧馏分而获得。
实施例
除非另作说明,实施例中给出的百分比为重量百分比。
实施例1
在140℃下,在管式反应器中,使2.63kg/h的碳酸亚乙酯与6.65kg/h的异丁醇(异丁醇与碳酸亚乙酯的摩尔比为3:1)在0.5mol%(基于碳酸亚乙酯计)作为催化剂的异丁醇钠的存在下反应,得到2.5kg/h的碳酸二异丁基酯和0.93kg/h的单乙二醇。
将反应输出物通入至在80毫巴(绝对)的顶部压力下操作的隔壁塔。蒸馏在170℃的底部温度和0.76g/g的回流比下连续进行。
获得2.38kg/h的组成为57.5%碳酸亚乙酯、20.5%单乙二醇、15.1%碳酸二异丁基酯和0.55%异丁醇钠的液体底部产物。剩余物主要由高级乙二醇组成。
在顶部,获得7.97kg/h的组成为99.91%异丁醇、100ppm的碳酸异丁基酯和水的蒸汽料流,将其冷凝并且再循环至反应器,或者作为回流物再循环至蒸馏塔。排出一部分料流以移除体系中的水。
在隔壁塔的侧馏分中,取出2.58kg/h的组成为83%碳酸二异丁基酯和17%单乙二醇的液体双相料流。该料流被提供至相分离器。在40℃下,将该料流相分离成含有98.5%的碳酸二异丁基酯的富含碳酸二异丁基酯的相和含有97.6%单乙二醇的富含单乙二醇的相。
将3.15kg/h的富含碳酸二异丁基酯的相导入至塔并且在125℃的底部温度和130毫巴的顶部压力下蒸馏。获得2.5kg/h的组成为99.94%碳酸二异丁基酯和600ppm的单乙二醇的液体底部产物。在顶部,将0.65kg/h的组成为2.2%异丁醇、4.9%单乙二醇和92.9%碳酸二异丁基酯的蒸汽料流取出、冷凝并且再循环至相分离。将2.82kg/h的富含碳酸二异丁基酯的相通入至用于分离来自隔壁塔的含有单乙二醇和碳酸亚乙酯的底部料流的塔的上部。塔在70毫巴的顶部压力和159℃的底部压力下操作。获得1.53kg/h的组成为89.2%碳酸亚乙酯和0.9%催化剂以及高级乙二醇的液体底部料流,将其再循环至反应器。排出一部分底部料流以移除体系中的高级乙二醇。
在塔的顶部,获得3.67kg/h的组成为85.6%碳酸二异丁基酯、14.0%单乙二醇和0.4%异丁醇的蒸汽料流,将其冷凝并且进料至相分离。
富含单乙二醇的相通过在0.95kg/h的质量流率下在顶部压力为130毫巴并且底部温度为139℃的塔中蒸馏而纯化。这样得到0.93kg/h的组成为99.9%单乙二醇和0.1%碳酸亚乙酯液体的底部料流。
在顶部,取出0.03kg/h的组成为39%异丁醇、40.1%碳酸二异丁基酯和20.9%单乙二醇的蒸汽料流,将其冷凝并且再循环至相分离。
实施例2
反应在与实施例1所示的相同的条件下进行。反应输出物与4kg/h来自相分离器的富含碳酸二异丁基酯的相一起通入至蒸馏塔,所述蒸馏塔在25毫巴的顶部压力下操作。蒸馏在178℃的底部温度和0.44g/g的回流比下连续操作。
在塔的底部,获得2.17kg/h的组成为92.3%碳酸亚乙酯、0.3%碳酸二异丁基酯、0.49%异丁醇钠和残留的高级乙二醇的液体底部料流,将其再循环至反应器。
在塔的顶部,获得15kg/h的组成为35.1%异丁醇、57.5%碳酸二异丁基酯和7.4%单乙二醇的蒸汽料流,将其冷凝并且通入至用于分离异丁醇和碳酸二异丁基酯-单乙二醇共沸物的蒸馏塔中。
在塔中,蒸馏在200毫巴的顶部压力和124℃的底部温度下进行。这样得到4.1kg/h组成为99%异丁醇、0.9%碳酸异丁基酯和水的蒸汽料 流,将其冷凝并且再循环至反应器(1)中。排出一部分顶部料流以移除体系中的水。
在塔的底部,获得6.79kg/h的组成为87.7%碳酸二异丁基酯、11.3%单乙二醇和1%异丁醇的双相底部料流,将其通入至相分离器。在40℃下将该料流相分离成含有97.02%碳酸二异丁基酯的富含碳酸二异丁基酯的相和含有94.5%单乙二醇的富含单乙二醇的相。
将2.57kg/h富含碳酸二异丁基酯的相导入至塔并且在124℃的底部温度和130毫巴的顶部压力下蒸馏。这样得到2.0kg/h的组成为99.99%碳酸二异丁基酯和30ppm碳酸亚乙酯的液体底部产物。在顶部,将0.57kg/h的组成为7.6%异丁醇、87.2%碳酸二异丁基酯和5.2%单乙二醇的蒸汽料流取出、冷凝并且再循环至相分离。
将4.1kg/h的来自相分离器的富含碳酸二异丁基酯的相通入至蒸馏塔进料,以移除碳酸亚乙酯中的单乙二醇。
来自相分离器的富含单乙二醇的相通过在0.76kg/h的质量流率下、在顶部压力为130毫巴并且底部压力为139℃的塔中蒸馏而纯化。这样得到0.72kg/h的组成为99.99%单乙二醇和60ppm碳酸亚乙酯的液体底部料流。在塔的顶部,将0.05kg/h的组成为23.8%碳酸二异丁基酯、66%异丁醇和10.2%单乙二醇的蒸汽料流取出、冷凝并且再循环至相分离。
实施例3
在140℃下,在管式反应器中,使2.45kg/h碳酸亚乙酯与5kg/h的1-丙醇(1-丙醇与碳酸亚乙酯的摩尔比为3:1)在0.5mol%(基于碳酸亚乙酯计)作为催化剂的异丁醇钠的存在下反应,得到2.1kg/h碳酸二丙酯和0.89kg/h单乙二醇。
将反应输出物通入至在150毫巴的顶部压力下操作的隔壁塔。蒸馏在152℃的底部温度以及0.76g/g的回流比下连续进行。
在隔壁塔的底部,获得1.89kg/h的组成为62.4%碳酸亚乙酯和37.6%单乙二醇的液体底部产物。
在隔壁塔的顶部,获得5.8kg/h的组成为99.9%1-丙醇和0.1%碳酸二丙酯的蒸汽料流,将其冷凝并且再循环至反应,或作为回流物再循环至塔中。
在隔壁塔的侧馏分中,取出2.28kg/h的组成为92%的碳酸二丙酯和8%单乙二醇的液体双相料流。将该料流进料至相分离器。在40℃下,将该料流相分离成含有98.2%碳酸二丙酯的富含碳酸二丙酯的相和含有97%单乙二醇的富含单乙二醇的相。
将3.36kg/h来自相分离器的富含碳酸二丙酯的相导入至蒸馏塔并且在127℃的底部温度和300毫巴的顶部压力下蒸馏。获得2.1kg/h的组成为99.9%碳酸二丙酯和100ppm单乙二醇的液体底部产物。在塔的顶部,将1.3kg/h的组成为0.1%的1-丙醇、4.4%单乙二醇和95.5%碳酸二丙酯的蒸汽料流取出、冷凝并且再循环至相分离。
将14kg/h来自相分离器的富含碳酸二丙酯的相导入至用于分离在隔壁塔的底部获得的碳酸亚乙酯-单乙二醇混合物的塔的上部。
塔在70毫巴的顶部压力和159℃的底部温度下操作。获得1.2kg/h的组成为99.9%碳酸亚乙酯和0.1%催化剂以及高级乙二醇的液体底部料流,将其再循环至反应器。排出一部分底部料流以移除体系中的高级乙二醇。
在塔的顶部,获得15.8kg/h的组成为93.5%碳酸二丙酯、6.4%单乙二醇、800ppm碳酸亚乙酯和440ppm的1-丙醇的蒸汽料流,将其冷凝并且再循环至相分离,或作为回流物再循环至塔中。
来自相分离器的富含单乙二醇的相通过在0.92kg/h的质量流率下、在顶部压力为100毫巴并且底部温度为161℃的塔中蒸馏而纯化。在底部,获得0.89kg/h的组成为99.9%单乙二醇和0.1%碳酸亚乙酯的单乙二醇。在塔的顶部,获得0.03kg/h的组成为89.6%碳酸二丙酯、7.2%单乙二醇和3.2%的1-丙醇的蒸汽料流,将其冷凝并且再循环至相分离。
参考数字列表
1.隔壁塔
3.侧面进料
5.含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的作为非均相共沸物的料流
7.含有醇的顶部料流
9.含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的底部料流
11.第二蒸馏阶段
13.含有碳酸亚烷基酯的底部料流
15.含有亚烷基二醇和碳酸二烷基酯的顶部料流
17.侧面进料
19.反应器
21.第一进料
23.第二进料
25.用于相分离的设备
27.主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流
29.主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流
31.蒸馏塔
33.含有碳酸二烷基酯的产物料流
35.蒸馏塔
37.含有亚烷基二醇的产物料流
39.第一蒸馏塔
41.第二蒸馏塔
Claims (14)
1.一种由含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流获得碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)在第一蒸馏阶段(1)中,将含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流(5)从含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流中蒸馏移出,
(b)将含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流(5)在用于相分离的设备(25)中分离为主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流(27)和主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流(29)。
2.权利要求1的方法,其中第一蒸馏阶段包括反应蒸馏,其中碳酸亚烷基酯和醇作为反应物加入并且在平衡反应中转化为碳酸二烷基酯和亚烷基二醇,得到含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流。
3.权利要求1的方法,其中将含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流提供至第一蒸馏阶段(1)。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中第一蒸馏阶段(1)包括隔壁塔(1),其中含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离成含有醇的顶部料流(7),含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的料流作为底部料流(9)和含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇并且作为侧面料流而取出的料流(5),或者其中第一蒸馏阶段包括两个蒸馏塔,在第一蒸馏塔中,含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离为含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇和醇的顶部料流和含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的底部料流,并且在第二蒸馏塔中,来自第一蒸馏塔的含有碳酸二烷基酯、亚烷基二醇和醇的顶部料流被分离为含有醇的顶部料流和的含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流作为底部料流。
5.权利要求4的方法,其中含有碳酸亚烷基酯和亚烷基二醇的形成均相共沸物的料流(9)和主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分作为夹带剂提供至第二蒸馏阶段(11),并且从第二蒸馏阶段(11)中取出含有碳酸亚烷基酯的底部料流(13)和含有碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的顶部料流(15)。
6.权利要求1至3中任一项的方法,其中第一蒸馏阶段包括隔壁塔,其中含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、烷二醇和醇的料流被分离为含有碳酸亚烷基酯的底部料流、含有醇的顶部料流和含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇并且作为侧面料流而取出的料流,或者其中第一蒸馏阶段包括第一蒸馏塔(39),其中含有碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、亚烷基二醇和醇的料流被分离为含有碳酸亚烷基酯的底部料流(13)和含有碳酸二烷基酯、醇和亚烷基二醇的顶部料流;和包括第二蒸馏塔(41),其中来自第一蒸馏塔(39)的含有碳酸二烷基酯、醇和亚烷基二醇的顶部料流被分离为含有醇的顶部料流(7)和作为底部料流的含有作为非均相共沸物的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇的料流(5),并且含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分作为夹带剂而另外加入至第一蒸馏阶段中。
7.权利要求6的方法,其中含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分被加入至第一蒸馏阶段的进料中。
8.权利要求6的方法,其中含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流的一部分在隔壁塔的进料侧加入或者加入至第一蒸馏塔。
9.权利要求1至8中任一项的方法,其中将主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流(27)提供至蒸馏操作(31),在所述蒸馏操作中将主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流(27)中仍存在的亚烷基二醇从其中移出,以获得含有碳酸二烷基酯的产物料流(33)。
10.权利要求9的方法,其中将从主要含有碳酸二烷基酯的第一粗产物料流(27)移出的亚烷基二醇提供至步骤(b)中用于相分离的设备(25)。
11.权利要求1至10中任一项的方法,其中将主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流(29)输送至蒸馏操作(35),在所述蒸馏操作中将主要含有亚烷基二醇的粗产物料流(29)中仍存在的碳酸二烷基酯从其中移出,以获得含有亚烷基二醇的产物料流(37)。
12.权利要求11的方法,其中将从主要含有亚烷基二醇的第二粗产物料流(29)移出的碳酸二烷基酯提供至步骤(b)中用于相分离的设备(25)。
13.权利要求1至12中任一项的方法,其中醇为正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇或2-甲氧基-1-乙醇。
14.权利要求1至13中任一项的方法,其中碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
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