CN101935280A - 由碳酸亚烷基酯和醇来制备碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents

由碳酸亚烷基酯和醇来制备碳酸二烷基酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由碳酸亚烷基酯和醇来制备碳酸二烷基酯的方法，具体地涉及通过环状碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯)与低级醇的催化酯交换来连续制备作为主产物的碳酸二低级烷基酯和作为副产物的亚烷基二醇的方法，这里该碳酸亚烷基酯的反应是用含有碳酸二烷基酯的醇在逆流中进行的，特征在于含有至少99.5重量％的醇的流的引入是在低于该含有碳酸二烷基酯的醇的引入点之下进行的，在上述引入点之间存在着特定的间距比。

Description

由碳酸亚烷基酯和醇来制备碳酸二烷基酯的方法
相关申请
本申请要求2009年6月26日申请的德国专利申请No.102009030680.3的权益，其在此以其全部引入，作为用于全部有用目的之参考。
技术领域
本发明涉及一种通过环状碳酸亚烷基酯(cyclic alkylene carbonate)(例如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯)与低级醇的催化酯交换来连续制备作为主产物的碳酸二低级烷基酯和作为副产物的亚烷基二醇的方法。
背景技术
本发明涉及一种通过环状碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯)与低级醇的催化酯交换来连续制备作为主产物的碳酸二低级烷基酯和作为副产物的亚烷基二醇的方法，这里该碳酸亚烷基酯的反应是用含有碳酸二烷基酯的醇在逆流中进行的，特征在于含有至少99.5重量％的醇的流的引入是在低于该含有碳酸二烷基酯的醇的引入点之下进行的，在上述引入点之间存在着特定的间距比。
由环状碳酸亚烷基酯和醇来制备碳酸二烷基酯(其中亚烷基二醇同时作为副产物而形成)是已知的，并且已经充分的描述在US6930195B2中，这种催化酯交换反应被描述为两阶段的均衡反应。在第一反应阶段，环状碳酸亚烷基酯与醇反应来形成碳酸羟烷基酯中间体。该中间体然后在第二反应阶段中依靠醇转化成为产物：碳酸二烷基酯和亚烷基二醇。副产物(亚烷基二醇)的品质和碳酸二烷基酯的品质都对于形成具有经济吸引力的制备碳酸二烷基酯方法具有非常重要的和决定性的作用。因此这里强烈的需要一种能够生产具有非常低的杂质含量的亚烷基二醇的生产方法。
对于碳酸二烷基酯生产方法的工业实践而言，已经发现使用反应性蒸馏塔是特别有利的，该蒸馏塔等已经描述在EP569812A和EP1086940A中。在EP569812A中，将环状碳酸亚烷基酯连续供给到所述塔的上部，并且将含有碳酸二烷基酯的醇连续供给到该塔的中部或者下部。另外，将纯的醇在该含有碳酸二烷基酯的醇的引入点之下引入。从塔顶连续取出包含所产生的碳酸二烷基酯的低沸点混合物，从塔底连续的取出包含所产生的亚烷基二醇的高沸点混合物。
在EP1086940中，同样证实了使用反应性蒸馏塔来制备碳酸二烷基酯。这里，沿着反应性蒸馏塔的起始材料的引入点和产物的取出点的排列类似于EP569812，除了这里取消了在塔的下部区域另外的引入纯的醇之外。
已经确定的是在随后的整理步骤中以及刚刚酯交换反应之后，当未反应的碳酸亚烷基酯含量非常小时，可以特别容易和有利的解决关于保持副产物亚烷基二醇的高品质要求方面的困难。
已经发现通过使用EP1086940中所述的起始材料的引入点排列，减少杂质会增加费用(例如在能量方面)。在含有碳酸二烷基酯的醇的引入点之下另外的使用第二醇引入点本身不可能保持所期望的产物的纯度。另外，该公开的方法需要在醇的第二引入点使用纯的醇。
因此这里需要一种通过环状碳酸亚烷基酯与低级醇的催化酯交换来连续制备作为主产物的碳酸二低级烷基酯和作为副产物的亚烷基二醇的方法，其中环状碳酸亚烷基酯的量非常低的。
发明内容
本发明的一种实施方案是一种连续制备式(I)的碳酸二烷基酯和作为副产物的式(II)的亚烷基二醇的方法，
(R1O)2CO                                    (I)
其中R1是直链的或者支化的C1-C4烷基基团，
R2(OH)2                                        (II)
其中R2是C2-C4-烷基基团，
该方法包含将环状碳酸亚烷基酯与式(III)的醇进行催化酯交换
R1OH(III)
其中R1是直链的或者支化的C1-C4烷基基团，
其中所述的催化酯交换是反应塔中逆流进行的，其中(A)将环状碳酸亚烷基酯(1)引入到所述塔的上部，(B)将含有碳酸二烷基酯的醇(3)引入到所述塔的中部或者下部，(C)和将含有醇(4)的流在所述塔上这样的点处引入到所述塔中，该点低于所述的含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点，
其中所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点之间的间距与所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述的含有醇(4)的流的引入点之间的间距的比值范围是0.20-0.52。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点之间的间距与所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述的含有醇(4)的流的引入点之间的间距的比值范围是0.28-0.44。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)中的该碳酸二烷基酯含量范围是0.2-30重量％。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的环状碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的醇是甲醇，所述的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中将所述的高沸点流中的所述的环状碳酸亚烷基酯的重量比例保持在低于1000ppm。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中将所述的高沸点流中的所述的环状碳酸亚烷基酯的重量比例保持在低于500ppm。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的含有醇(4)的流是一种纯度至少为90重量％的醇。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的含有醇(4)的流是一种纯度至少为95重量％的醇。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的含有醇(4)的流是一种纯度至少为99.5重量％的醇。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的催化酯交换是在均相催化剂存在下进行的。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中将氢氧化钾或者氢氧化钠用作所述的催化酯交换中的催化剂。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述塔包含在所述塔上部中的至少一个富集区和在所述的至少一个富集区之下的至少一个反应区。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述塔包含在反应区之下的至少一个汽提区。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述塔包含至少一个反应区，其中所述的至少一个反应区的温度是20-200℃，并且所述塔顶部的压力是0.4-5bar。
本发明另外一种实施方案是上面的方法，其中所述的环状碳酸亚烷基酯化合物和所述的醇的用量摩尔比是1∶2.0-1∶20。
附图说明
图1示意性表示了一种酯交换塔，向其中将三种供料流，即，含有环状碳酸亚烷基酯的流1，含有醇和少量碳酸二烷基酯的流3和含有较高浓度醇的流4，以逆流酯化的方式供入到反应区RZ区域中，并且反应来形成碳酸二烷基酯和亚烷基二醇。
具体实施方式
该目标令人惊讶的通过碳酸亚烷基酯的引入点和醇的第一引入点之间的间距(参见图1，间距a)与碳酸亚烷基酯引入点和醇的第二引入点(图1，间距b)的比值为0.2-0.52，优选0.25-0.48，特别优选0.28-0.44来实现的。
在本发明的方法中，将含有碳酸二烷基酯，并且碳酸二烷基酯含量优选为0.2-30重量％的醇用作第一引入点的醇。
本发明因此提供一种连续制备式(I)的碳酸二烷基酯和作为副产物的式(II)的亚烷基二醇的方法，
(R1O)2CO                        (I)
其中R1是直链的或者支化的C1-C4，
R2(OH)2                            (II)
其中R2是乙基或者丙基，
该方法是通过碳酸环乙烯基酯或者碳酸环丙烯酯与式(III)的醇的催化酯交换来进行的
R1OH(III)
这里R1的定义如上，
特征在于所述的酯交换是反应塔中逆流进行的，并且将碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯(1)引入到所述塔的上部，和将含有碳酸二烷基酯，并且碳酸二烷基酯含量优选为0.2-30重量％的醇(3)引入到所述塔的中部或者下部，并且另外的将含有醇的流(4)的另外的引入点提供到含有碳酸二烷基酯的醇的引入点之下，
其中含有碳酸亚烷基酯(1)的引入点和含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点之间的间距与碳酸亚烷基酯(1)的引入点和醇(4)的第二引入点之间的间距的比值范围是0.20-0.52。
在本发明的方法中，坚持所述的间隔比令人惊讶的使得不需要在第二的、最低醇引入点中使用纯的醇。这里，使用纯度为至少90重量％，优选至少95重量％和特别优选至少99.5重量％的醇是完全足够的。优选使用纯度高达99.99重量％的醇。
优选给出的是在高沸点混合物中，环状碳酸亚烷基酯的重量比例小于1000ppm，特别优选小于500ppm，该混合物是连续从塔底取出的。
本发明所制备的碳酸二烷基酯优选是通式(IV)的这些
Figure BSA00000171605800051
这里R1和R2每个彼此独立的是线性或者支化的，任选的取代的C1-C34-烷基，优选C1-C6-烷基，特别优选C1-C4-烷基。R1和R2可以相同或者不同。优选给出的是相同的R1和R2。
在本发明中，C1-C4-烷基是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，C1-C6-烷基同样是例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，环己基，环戊基，正己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基或者1-乙基-2-甲基丙基，C1-C34-烷基同样是例如正庚基和正辛基，频哪基(pinacyl)，金刚烷基，异构的
Figure BSA00000171605800052
基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或者正十八烷基。这些同样可以用于例如芳烷基或者烷芳基基团中相应的烷基基团。在相应的羟烷基或者芳烷基或者烷芳基基团中的亚烷基基团是例如对应于上面的烷基基团的亚烷基基团。
上面所列出的被理解为是为了举例的目的，而不解释为限制。
优选的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二(正丙基)酯，碳酸二(异丙基)酯，碳酸二(正丁基)酯，碳酸二(仲丁基)酯，碳酸二(叔丁基)酯和碳酸二己基酯。特别优选给出的是碳酸二甲酯和碳酸二乙基酯。非常特别优选给出的是碳酸二甲酯。
本发明所用的环状碳酸亚烷基酯优选是式(V)的这些：
Figure BSA00000171605800061
这里在所述的式中，R3和R4彼此独立的是氢，取代的或者未取代的C1-C4-烷基，取代的或者未取代的C2-C4-链烯基或者取代的或者未取代的C6-C12-芳基，并且R3和R4与两个三环碳原子可以一起形成具有5-8个环原子的饱和碳环。
该环状碳酸亚烷基酯是与下式的醇反应的：
R5-OH
这里R5是直链的或者支化的C1-C4-烷基。
能够用于本发明中的酯交换催化剂是本领域技术人员已知的这些，例如碱金属的氢化物，氧化物，氢氧化物，醇盐，酰胺或者盐，所述的碱金属例如是锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钠和钾(US3642858A，US3803201A，EP1082A)。如果使用醇盐，则根据本发明，这些醇盐还可以在原位通过使用元素碱金属与待在本发明中反应的醇进行反应来形成。碱金属的盐可以是下面的这些有机或者无机酸的盐：例如乙酸，丙酸，丁酸，安息香酸，硬脂酸，碳酸(碳酸盐或者碳酸氢盐)，盐酸，氢溴酸或者氢碘酸，硝酸，硫酸，氢氟酸，磷酸，氢氰酸，硫氰酸，硼酸，锡酸，C1-C4-锡酸或者锑酸。作为碱金属的化合物，优选给出的是氧化物，氢氧化物，醇盐，乙酸盐，丙酸盐，安息香酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选给出的是使用氢氧化物，醇盐，乙酸盐，安息香酸盐或者碳酸盐。这样的碱金属化合物(如果适当是在原位由游离的碱金属形成的)的用量是0.001-2重量％，优选0.003-1.0重量％，特别优选0.005-1.0重量％，基于待反应的反应混合物。
根据本发明，如果适当，可以将络合物加入到这样的碱金属化合物中。可以提到的其的例子冠醚例如二苯并-18-冠-6，聚乙二醇或者双环含氮穴状配体。
这样的络合剂的用量是0.1-200mol％，优选是1-100mol％，基于所述的碱金属化合物。
适于本发明方法的另外的催化剂是铊(I)和铊(lll)化合物例如氧化物，氢氧化物，碳酸盐，乙酸盐，溴化物，氯化物，氟化物，甲酸盐，硝酸盐，氰酸盐，硬脂酸盐，环烷酸盐，安息香酸盐，磷酸环己酯，六氢安息香酸盐，环戊二烯铊，甲醇铊，乙醇铊，优选Tl(I)氧化物，Tl(I)氢氧化物，碳酸Tl(I)，乙酸Tl(I)，乙酸Tl(III)，氟化Tl(I)，甲酸Tl(I)，硝酸Tl(I)，环烷酸Tl(I)和甲醇Tl-(I)(EP1083)。对铊催化剂的量没有具体限制。它们通常是0.0001-10重量％，优选0.001-1重量％，基于总反应混合物。含氮的碱也可以用作本发明方法中的催化剂(US4062884)。作为举例可以提到的是仲胺和叔胺例如三乙胺，三丁胺，甲基二苄基胺，二甲基环己基胺，等等。
本发明所用的含氮碱的用量是0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-1重量％，基于总反应混合物。根据本发明，还可以将选自下面的化合物用作催化剂：膦，锑化氢，胂和二价硫和硒化合物以及它们的鎓盐(EP180387，US4734519)。
作为举例可以提到的如下：三丁基膦，三苯基膦，二苯基膦，1，3-双(二苯基膦)丙烷，三苯基胂，三甲基胂，三丁基胂，1，2-双(二苯基胂)乙烷，三苯基锑，二苯基硫，二苯基二硫，二苯基硒，四苯基卤化鏻(Cl，Br，I)，四苯基卤化胂(Cl，Br，I)，三苯基卤化锍(Cl，Br)，等等。
这组催化剂在本发明中的用量范围是0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.1-2重量％，基于总反应混合物。
此外，锡，钛或者锆的络合物或者盐(US4661609)可以用于本发明中。这样的体系的例子是丁基锡酸，甲醇锡，二甲基锡，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡，三丁基氢化锡，三丁基氯化锡，乙基己酸锡(II)，锆醇盐(甲基，乙基，丁基)，卤化锆(IV)(F，Cl，Br，I)，硝酸锆，乙酰基丙酮酸锆，钛醇盐(甲基，乙基，异丙基)，乙酸钛，乙酰基丙酮酸钛，等等。
其在本发明中的用量可以是0.1-10重量％，优选0.1-5重量％，基于总混合物。
还可以在本发明的方法中使用式(VI)的双官能催化剂
[AaXb]m·[BcYd]n                            (VI)
在这些双官能催化剂中，在方括号中的两种组分的摩尔比是用指数m和n来表示的。这些指数可以彼此独立的取下面的值：0.001-1，优选0.01-1，特别优选0.05-1和非常特别优选0.1-1。在该方括号内是不带电荷的盐，其在每种情况中都是由阳离子和阴离子组成。指数a和b彼此独立的是1-5的整数；指数c和d彼此独立的是1-3的整数，满足阳离子和阴离子的价态需要来形成这样的不带电荷的盐。此外，在(VI)中，A是这样的金属的阳离子，该金属属于元素周期表的短周期形式的第三周期和族IIa，第四周期和族IIa，IVa-VIIIa，Ib或者IIb，第五周期和族IIa，IVa-VIIa或者IVb或者第六周期和族IIa-VIa。
能够用于阳离子A的金属是由本领域技术人员依据元素周期表的通用说明(门捷列夫)，在短周期形式中进行选择的。A优选是下面的一种金属的阳离子：Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cu，Mn，Co，Ni，Fe，Cr，Mo，W，Ti，Zr，Sn，Hf，V和Ta，优选是下面的一种金属的阳离子：Mg，Ca，Zn，Co，Ni，Mn，Cu和Sn。除了所提到的金属的未络合的阳离子之外，还可以提到的是该金属的阳离子氧杂络合物，例如钛氧基TiO++和铬酰CrO2 ++。
与阳离子A相关联的阴离子X是无机或者有机酸的阴离子。这样的无机或者有机酸可以是一元酸或者二元酸或者三元酸。这样的酸和它们的阴离子是本领域技术人员已知的。一元无机或者有机酸的阴离子的例子是：氟化物，溴化物，氯化物，碘化物，硝酸盐，具有1-18个碳原子的烷烃羧酸的阴离子和安息香酸盐；二元无机或者有机酸的阴离子的例子是：硫酸盐，草酸盐，琥珀酸盐，富马酸盐，马来酸盐，邻苯二甲酸盐及其他；三元无机或者有机酸阴离子的例子是：磷酸盐和柠檬酸盐。式(VI)的催化剂中优选的阴离子X是：氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，草酸盐，丁酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，富马酸盐，马来酸盐，安息香酸盐，邻苯二甲酸盐，癸酸盐，硬脂酸盐，棕榈酸盐和月桂酸盐。特别优选的阴离子X是：氯化物，溴化物，碘化物，乙酸盐，月桂酸盐，硬脂酸盐，棕榈酸盐，癸酸盐，硝酸盐和硫酸盐。
作为式(VI)的催化剂中的阳离子B，可以使用选自下面的阳离子：碱或者碱土金属阳离子，季铵，鏻，胂或者锑阳离子和三锍(ternarysulphonium)阳离子。
这里可以提到的碱或者碱土金属阳离子是：锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡阳离子，优选提到的是碱金属阳离子，特别优选是钠阳离子和钾阳离子。
作为阳离子B，优选给出的是式(VII)的这些
这里
Q1是N，P，As或者Sb和
R6，R7，R8和R9彼此独立的是直链的或者支化的C1-C18或者C7-C12-芳烷基，和基团R6-R9中的一个也可以如此。B特别优选是式(VIII)的阳离子
Figure BSA00000171605800092
这里，
Q2是N或者P，优选N。
在式(VII)和(VIII)中，基团R6，R7，R8和R9非常特别优选是用基团R16，R17，R18和R19来代替的，基团R16，R17，R18和R19每个彼此独立的是直链的或者支化的C1-C18-烷基或者C7-C8-芳烷基，并且基团R16-R19中的一个也可以是苯基。基团R16，R17，R18和R19非常特别优选是用基团R26，R27，R28和R29来代替的，基团R26，R27，R28和R29每个彼此独立的是C1-C8-烷基或者苄基，并且基团R26-R29中的一个也可以是苯基。
直链的或者支化的C1-C18-烷基是例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基，辛基，十二烷基，十六烷基或者十八烷基。优选的烷基具有1-12个碳原子，特别优选的烷基具有1-8个碳原子。
C7-C12-芳烷基是例如苄基，苯基乙基，苯基丙基，萘基甲基或者萘基乙基；优选的芳烷基是苄基或者苯基乙基，非常特别优选的是苄基。
C6-C12-芳基是例如苯基，萘基或者联苯基，优选苯基。
式(VI)的催化剂中的阴离子Y是卤化物离子例如氟化物，氯化物，溴化物或者碘化物，优选溴化物或者碘化物，特别优选碘化物。但是，如果在阴离子X是溴化物或者碘化物的具体情况中，它也可以具有在X下所提到的其他含义的阴离子。
式(VI)的双官能催化剂的用量是0.005-5重量％，优选0.01-3重量％，特别优选0.01-1重量％，基于总酯交换混合物。
这些催化剂量与文献中提到的量有一定的差别。特别令人惊讶的是在本发明的方法中能够使用基于碱金属化合物的相对高浓度的有效催化剂，而不产生CO2，这将降低产率和阻止反应的进行，并且形成多元醇，如同例如从现有的DE-A2740243和其中所引用的文献以及从DE-A2740251中已知的那样。这同样是本发明方法令人惊讶的一方面。
这样的催化剂可以以均匀溶解的形式，与被用作溶剂的碳酸亚烷基酯，亚烷基二醇，醇或者碳酸二烷基酯(即，该体系固有的溶剂)一起引入到所述塔的顶部。当然也可以使用不溶性酯交换催化剂，该催化剂排列在中间塔板上或者处于填充元件的中间。在这种情况中，可以省略溶解的催化剂经由(2)的引入。合适的非均相催化剂是例如：
离子交换树脂，其具有选自下面的官能团：叔胺，季铵基团(并且具有被提及作为举例的抗衡离子的氢氧化物，氯化物或者硫酸氢盐)，磺酸基或者羧基(并且具有被提及作为举例的，用作这二者的抗衡离子的氢，碱金属或者碱土金属)。这些官能团可以直接或者经由惰性链来键合到所述聚合物上(US4062884A，US4691041A，EP298167A)。还可以提到的是填充到二氧化硅载体上的碱金属或者碱土金属硅酸盐，以及铵交换的沸石。
本发明的方法可以连续或者分批来进行。优选给出的是连续方法。
在本发明的方法中，所用的环状碳酸亚烷基酯化合物和醇优选的摩尔比是1∶0.1-1∶40，特别优选是1∶1.0-1∶30，非常特别优选是1∶2.0-1∶20。所述的摩尔比不考虑经由一个或多个在顶部(在(b)下面)的冷凝器或者一个或多个底部蒸馏器(其可以存在)再循环到酯交换塔中的环状碳酸亚烷基酯化合物或者醇。
催化剂优选是与含有环状碳酸亚烷基酯(处于溶解的或者悬浮的形式)的流一起引入到酯交换塔中的，该引入的引入点排列在醇的引入点之上。作为一个选项，该催化剂也可以单独引入，例如作为在醇中的溶液，在亚烷基二醇或者在合适的惰性溶剂中的溶液。如果使用非均相催化剂，这些催化剂可以用于与上述的包装元件的混合中，以适当的形式代替填充元件或者作为在任何一个内置塔板上的床。
本发明的方法是在酯交换塔中进行的。在本发明方法的优选的实施方案中，从该酯交换塔底部取出的液体流可以(如果适当在浓缩之后)在一个或多个另外的步骤中进行进一步的反应和/或净化。在这样另外的步骤中的单个步骤或者全部这样另外的步骤优选可以在一个或多个另外的塔中进行。
可能的酯交换塔或者(如果适当的)的第二或者另外的塔是本领域技术人员已知的塔。它们是例如蒸馏或者精馏塔，优选反应性蒸馏或者反应性精馏塔。
该酯交换塔优选在塔上部中包含至少一个富集区和在该富集区之下的至少一个反应区。优选给出的是这两个区域的每一个独立的具有0-30，优选0.1-30个理论塔板。
在优选的实施方案中，酯交换塔具有在反应区之下的至少一个汽提区。
此外，该酯交换塔可以优选装备有一个或多个底部蒸馏器。当该酯交换塔具有汽提区时，优选给出的是使用另外的底部蒸馏器，其完全的或者部分的蒸发了从汽提区流下的液体。该完全的或者部分的蒸发的液体流以其整个或者部分的再循环到酯交换塔中。在没有汽提区的实施方案的情况中，从反应区流下的液体被完全的或者部分的蒸发，如果适当在可以使用的底部蒸馏器中进行，并且完全或者部分的再循环到酯交换塔中。
在优选的实施方案中，富集区可以与酯交换塔中的反应区和(如果适当的)至少一个汽提区相互适应。这里，将从反应区向上移动的气态混合物引入到富集区的下部区域或者(如果适当)下面的富集区中，并且进行碳酸亚烷基酯或者亚烷基二醇的贫化。
在反应区和任何一个所存在的汽提区下面，获得了一种混合物，其含有亚烷基二醇，过量的或者未反应的碳酸亚烷基酯，醇，碳酸二烷基酯，酯交换催化剂和高沸点化合物(其是在反应中形成的或者初始存在于起始材料中)。当使用汽提区时，降低了低沸点化合物例如碳酸二烷基酯和醇的含量，并且另外的碳酸二烷基酯和亚烷基二醇有时候在酯交换催化剂的存在下形成。其所需的能量优选是通过一个或多个蒸馏器来提供的。
在酯交换塔全部的区域中(即，富集区和任何一个汽提区二者以及反应区中)，可以使用无规填充元件或者有序元件。待使用的无规填充元件或者有序元件是通常用于蒸馏的这些，例如如Ullmann′s  der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第528页及以下中所述。无规填充元件的例子是拉西或者颇尔和Novalox环，Berl，Intalex或者Torus鞍环填料，Interpack体，有序元件的例子是金属片和网孔填料(例如BX填料，Montz Pak，Mellapak，Melladur，Kerapak和CY填料)，其是由不同的材料例如玻璃，石制品，瓷器，不锈钢，塑料制成的。优选给出的是这样的无规填充元件或者有序填料，其具有大的表面积，能够容易的润湿，并且具有足够的液相驻留时间。这些是例如颇尔和Novolax环，Berl鞍环填料，BX填料，Montz Pak，Mellpak，Melladur，Kerapak和CY填料。
作为一个选项，塔板例如筛板，泡罩塔板，浮阀塔板和槽形泡冒塔板也是合适的。在该酯交换塔的反应区中，特别优选的是这样的塔板，其具有长的驻留时间和良好的质量转移，例如具有高的溢流堰的泡罩塔板，浮阀塔板或者槽形泡冒塔板。反应区的理论塔板数优选是3-50，特别优选10-50和非常特别优选是10-40个。液体滞留体积(hold-up)优选是反应区的塔内体积的1-80％，特别优选5-70％和非常特别优选7-60％。反应区，待使用的任何一个汽提区和富集区更精确的设计可以由本领域技术人员来进行。
反应区的温度优选是20-200℃，特别优选40-180℃，非常特别优选50-160℃。有利的是本发明的酯交换不仅在大气压下进行，而且在高压或者减压下进行。反应区的压力因此优选是0.2-20bar，特别优选0.3-10bar，非常特别优选0.4-5bar。在上文和下文中所述的压力是绝对压力，除非另有明确的指示。
本发明的方法作为举例，在图1中进行了示意性表示。在该图中，附图标记具有下面的含义：
1：含有环状碳酸亚烷基酯的流
2：含有催化剂的流，该催化剂是悬浮液或者是在该体系固有的物质中的溶液(当在该方法中使用均相催化剂时)；该体系固化的物质是碳酸亚烷基酯，醇，碳酸二烷基酯和亚烷基二醇
3：含有醇和小比例碳酸二烷基酯的流
4：含有醇的流
5：低沸点流，含有碳酸二烷基酯和醇等等
6：高沸点流，含有亚烷基二醇，碳酸亚烷基酯，醇，高沸点物质和痕量的另外的副产物以及(如果适当)催化剂等等
a：碳酸亚烷基酯和流3的引入点之间的间距
b：在碳酸亚烷基酯和流4的引入点之间的间距
图1表示了一种酯交换塔，向其中将三种供料流，即，含有环状碳酸亚烷基酯的流1，含有醇和少量碳酸二烷基酯的流3和含有较高浓度醇的流4，以逆流酯化的方式供入到反应区RZ区域中，并且反应来形成碳酸二烷基酯和亚烷基二醇。
流3和4是逆流传输到流1的。流1是以液体的形式供给到酯交换塔中的，同时流3和4是以气态形式和(如果适当)稍微过热的供给到所述塔中的。取决于所用的起始材料的来源，这些流相应的包含典型的杂质。流3包含作为主要成分的醇和例如0-40重量％，优选0.1-35重量％和特别优选0.2-30重量％的碳酸二烷基酯。流3另外的成分的总比例＜1重量％。另一方面，流4具有比例＞90重量％，优选＞95重量％和特别优选＞99重量％的醇。
经由流1供给到塔中的碳酸亚烷基酯与经由流3和4供给的醇的总量的摩尔比是1∶0.1-1∶40，特别优选1∶1.0-1∶30，非常特别优选1∶2.0-1∶20。经由流3和4供给的醇的总量是以下面的比例在流4和流3之间分配的：流4：流3是1∶1-1∶15，优选1∶1.2-1∶12，特别优选1∶1.4-1∶8。
经由流2供给到塔中的催化剂与流1的碳酸亚烷基酯的摩尔比是0.01-2mol％，优选0.02-1.8mol％，特别优选0.03-1.6mol％。
图1中的塔包含位于反应区之上的富集区，反应区本身和位于反应区之下的汽提区。反应区的几何定义是通过两个元件来固定的，即，最高的碳酸亚烷基酯(流1)引入点和最低的醇(流4)引入点。碳酸亚烷基酯和醇反应来形成碳酸二烷基酯和亚烷基二醇是一种两阶段均衡反应(参见例如US6930195B2)。向前和向后的反应二者不局限于反应区中。
下面的实施例用于作为举例来说明本发明，并且不应当解释物限制。
上述全部的参考文献以其全部引入，作为用于全部有用目的之参考。
虽然这里表示和描述了某些体现本发明的具体结构，但是对本领域技术人员来说，很显然可以进行不同的改进和部件重排，而不脱离本发明的主旨和范围，并且其同样不局限于此处所示和所述的具体形式。
实施例
实施例1：
一种反应性蒸馏塔，其包含具有9个理论塔板的富集区，具有25个反应塔板(滞留体积/塔板：0.6m3)的反应区和具有4个理论塔板的汽提区，该蒸馏塔的运行压力在塔顶测量为400mbar(绝对压力)，回流比是0.66。
将9000kg/h的碳酸亚乙酯和58kg/h的33.3重量％的KOH和66.7重量％的乙二醇的混合物连续供给到紧邻着第一反应塔板上面的上部塔区域中。在第8和第9反应塔板之间供入21437kg/h的83.7重量％甲醇和16.3重量％碳酸二甲酯的气态混合物。另外，在反应区的下端供入7146kg/h的99.5重量％甲醇，0.45重量％乙二醇和500ppm碳酸二甲酯的气态混合物。这对应于0.36的间距比a/b。
部分冷凝器在40℃的塔顶部冷凝了该蒸气流。获得了6kg/h的气态蒸馏物以及30729kg/h的液体蒸馏物，该液体蒸馏物的组成为59重量％甲醇和41重量％碳酸二甲酯，将其传输到进一步的净化步骤。
底部蒸馏器运行在102℃，并且获得了7022kg/h的液体底部产物，该产物包含主要的乙二醇和400ppm碳酸亚乙酯等等。
对比例1：
使用了与实施例1所述相同的反应性蒸馏塔。该蒸馏塔的运行压力在塔顶测量为400mbar(绝对压力)，回流比是0.66。
将9000kg/h的碳酸亚乙酯和58kg/h的33.3重量％的KOH和66.7重量％的乙二醇的混合物连续供给到紧邻着第一反应塔板上面的上部塔区域中。在第14和第15反应塔板之间供入21437kg/h的83.7重量％甲醇和16.3重量％碳酸二甲酯的气态混合物。另外，在反应区的下端供入7146kg/h的99.5重量％甲醇，0.45重量％乙二醇和500ppm碳酸二甲酯的气态混合物。这对应于0.6的间距比a/b。将供入的总甲醇与碳酸亚乙酯的比例保持为与实施例1相同。
部分冷凝器在40℃的塔顶部冷凝了该蒸气流。获得了6kg/h的气态蒸馏物以及30727kg/h的液体蒸馏物，该液体蒸馏物的组成为59重量％甲醇和41重量％碳酸二甲酯，将其传输到进一步的净化步骤。
底部蒸馏器运行在102℃，并且获得了7024kg/h的液体底部产物，该产物包含主要的乙二醇和1100ppm碳酸亚乙酯等等。
对比例2：
使用了与实施例1所述相同的反应性蒸馏塔。该蒸馏塔的运行压力在塔顶测量为400mbar(绝对压力)，回流比是0.66。
将9000kg/h的碳酸亚乙酯和58kg/h的33.3重量％的KOH和66.7重量％的乙二醇的混合物连续供给到紧邻着第一反应塔板上面的上部塔区域中。在第10和第11反应塔板之间供入25830kg/h的97重量％甲醇和3重量％碳酸二甲酯的气态混合物。省略了另外的甲醇引入点。将供入的总甲醇与碳酸亚乙酯的比例保持为与实施例1相同。
部分冷凝器在40℃的塔顶部冷凝了该蒸气流。获得了6kg/h的气态蒸馏物以及27998kg/h的液体蒸馏物，该液体蒸馏物的组成为64重量％甲醇和36重量％碳酸二甲酯，将其传输到进一步的净化步骤。
底部蒸馏器运行在102℃，并且获得了7002kg/h的液体底部产物，该产物包含主要的乙二醇和5000ppm碳酸亚乙酯等等。
对比例3：
使用了与实施例1所述相同的反应性蒸馏塔。该蒸馏塔的运行压力在塔顶测量为400mbar(绝对压力)，回流比是0.66。
将9000kg/h的碳酸亚乙酯和58kg/h的33.3重量％的KOH和66.7重量％的乙二醇的混合物连续供给到紧邻着第一反应塔板上面的上部塔区域中。在第19和第20反应塔板之间供入29935kg/h的83.7重量％甲醇和16.3重量％碳酸二甲酯的气态混合物。省略了另外的甲醇引入点。将供入的总甲醇与碳酸亚乙酯的比例保持为与实施例1相同。
部分冷凝器在40℃的塔顶部冷凝了该蒸气流。获得了6kg/h的气态蒸馏物以及31938kg/h的液体蒸馏物，该液体蒸馏物的组成为57.4重量％甲醇和42.6重量％碳酸二甲酯，将其传输到进一步的净化步骤。
底部蒸馏器运行在102℃，并且获得了71.66kg/h的液体底部产物，该产物包含主要的乙二醇和5.3重量％的碳酸亚乙酯等等。

Claims (16)

1.一种连续制备式(I)的碳酸二烷基酯和作为副产物的式(II)的亚烷基二醇的方法，
(R1O)2CO            (I)
其中R1是直链的或者支化的C1-C4烷基基团，
R2(OH)2                        (II)
其中R2是C2-C4-烷基基团，
该方法包含将环状碳酸亚烷基酯与式(III)的醇进行催化酯交换
R1OH(III)
其中R1是直链的或者支化的C1-C4烷基基团，
其中所述的催化酯交换是在反应塔中逆流进行的，其中(A)将环状碳酸亚烷基酯(1)引入到所述塔的上部，(B)将含有碳酸二烷基酯的醇(3)引入到所述塔的中部或者下部，(C)和将含有醇(4)的流在所述塔上低于所述的含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点的点处引入到所述塔中，
其中所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点之间的间距与所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述的含有醇(4)的流的引入点之间的间距的比值范围是0.20-0.52。
2.权利要求1的方法，其中所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入点之间的间距与所述的碳酸亚烷基酯(1)的引入点和所述的含有醇(4)的流的引入点之间的间距的比值范围是0.28-0.44。
3.权利要求1的方法，其中所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)中的该碳酸二烷基酯含量范围是0.2-30重量％。
4.权利要求1的方法，其中所述的环状碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯。
5.权利要求1的方法，其中所述的醇是甲醇，和所述的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
6.权利要求1的方法，其中将所述的高沸点流中的所述的环状碳酸亚烷基酯的重量比例保持在低于1000ppm。
7.权利要求1的方法，其中将所述的高沸点流中的所述的环状碳酸亚烷基酯的重量比例保持在低于500ppm。
8.权利要求1的方法，其中所述的含有醇(4)的流是纯度至少为90重量％的醇。
9.权利要求1的方法，其中所述的含有醇(4)的流是纯度至少为95重量％的醇。
10.权利要求1的方法，其中所述的含有醇(4)的流是纯度至少为99.5重量％的醇。
11.权利要求1的方法，其中所述的催化酯交换是在均相催化剂存在下进行的。
12.权利要求1的方法，其中将氢氧化钾或者氢氧化钠用作所述的催化酯交换中的催化剂。
13.权利要求1的方法，其中所述塔包含在所述塔上部中的至少一个富集区和在所述的至少一个富集区之下的至少一个反应区。
14.权利要求1的方法，其中所述塔包含在反应区之下的至少一个汽提区。
15.权利要求1的方法，其中所述塔包含至少一个反应区，其中所述的至少一个反应区的温度是20-200℃，并且所述塔顶部的压力是0.4-5bar。
16.权利要求1的方法，其中所述的环状碳酸亚烷基酯化合物和所述的醇的用量摩尔比是1∶2.0-1∶20。
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