WO2013150989A1 - ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法、精製方法、ならびに製造方法 - Google Patents

ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法、精製方法、ならびに製造方法 Download PDF

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WO2013150989A1
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diol
mixture
dibutyl carbonate
carbonate
distillation
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PCT/JP2013/059714
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Inventor
智行 藤田
岡添　隆
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and further purifying diol and dibutyl carbonate from a mixture containing a diol having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate and other components, and after producing the mixture, from the mixture
  • the present invention relates to a method for producing diol and dibutyl carbonate, wherein diol and dibutyl carbonate are separated and further purified.
  • conventionally known methods for separating diols and dialkyl carbonates include specific conditions (specific raw materials (cyclic carbonates and aliphatic monoalcohols), specific products (diols and dialkyl carbonates), specific operations, etc. ), And lacks versatility that can be applied to other conditions. For example, even if dimethyl carbonate and methanol in the method (iii) are replaced with dibutyl carbonate and butanol, dibutyl carbonate and butanol do not form an azeotropic composition.
  • the method (iii) includes diol, dibutyl It cannot be applied to the separation of diol and dibutyl carbonate from a mixture containing carbonate and other components (raw cyclic carbonate or butanol). Further, propylene carbonate and ethylene carbonate are often used as the starting cyclic carbonate. When propylene carbonate and butanol are reacted, a mixture containing propylene glycol and dibutyl carbonate is obtained.
  • the boiling points of propylene glycol and dibutyl carbonate at normal pressure are 188 ° C. and 207 ° C., respectively, a large amount of heat is required for distillation under normal pressure, and dibutyl carbonate may be decomposed.
  • the boiling points at 20 mmHg are 96 ° C. and 99 ° C., respectively, and it is expected that separation is difficult by distillation under reduced pressure.
  • the present invention provides a method for industrially separating and further purifying diol and dibutyl carbonate from a mixture containing a diol having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate, and other components, and after producing the mixture.
  • the present invention provides a process for producing diol and dibutyl carbonate, which can be industrially separated from the mixture and further purified.
  • a mixture (X) containing a diol (a) having 6 or less carbon atoms, a dibutyl carbonate (b), and another component (c) is distilled to obtain a diol ( a first distillation step to obtain an azeotropic composition (Y) of a) and dibutyl carbonate (b);
  • the azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is subjected to layer separation, and a mixture (A) containing diol (a) as a main component and a mixture containing dibutyl carbonate (b) as a main component (B And a separation step for obtaining.
  • diol (a) is preferably ethylene glycol or propylene glycol.
  • at least one of the other components (c) is preferably a cyclic carbonate (c1) having an alkylene group having 6 or less carbon atoms.
  • the method for purifying dibutyl carbonate of the present invention includes each step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention, And distilling the mixture (B) obtained in the separation step to obtain dibutyl carbonate (b) having a purity of 99% by mass or more.
  • the method for purifying a diol of the present invention includes each step in the method for separating a diol and dibutyl carbonate of the present invention, A second distillation step of distilling the mixture (A) obtained in the separation step to obtain a diol (a) having a purity of 99% by mass or more.
  • the method for producing a diol and dibutyl carbonate according to the present invention comprises a production step of obtaining a mixture (X) comprising a diol (a) having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate (b), and another component (c), A first distillation step of distilling the mixture (X) obtained in the production step to obtain an azeotropic composition (Y) of the diol (a) and dibutyl carbonate (b); The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is subjected to layer separation, and a mixture (A) containing diol (a) as a main component and a mixture containing dibutyl carbonate (b) as a main component (B And a separation step for obtaining.
  • a mixture (X) comprising a diol (a) having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate (b), and another component (c)
  • a first distillation step of distilling the mixture (X) obtained in the production
  • the diol (a) is preferably ethylene glycol or propylene glycol.
  • a diol (a), a dibutyl carbonate (b), a cyclic carbonate (c1), a butanol (c) and a butanol (c2) are reacted with a cyclic carbonate (c1) having an alkylene group having 6 or less carbon atoms.
  • a step of obtaining a mixture (X) containing c2) is preferred.
  • the method for producing dibutyl carbonate of the present invention includes each step in the method for producing diol and dibutyl carbonate of the present invention, And distilling the mixture (B) obtained in the separation step to obtain dibutyl carbonate (b) having a purity of 99% by mass or more.
  • the diol production method of the present invention is obtained by distilling the mixture (A) obtained in each step of the diol and dibutyl carbonate production method of the present invention and the separation step to obtain a diol (a) having a purity of 99% by mass or more.
  • diol and dibutyl carbonate can be industrially separated from a mixture containing a diol having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate, and other components.
  • the diol and dibutyl carbonate are industrially separated from a mixture containing a diol having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate, and other components, and further purified. obtain.
  • the diol and dibutyl carbonate of the present invention after producing a mixture containing a diol having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate, and other components, the diol and dibutyl carbonate are industrially produced from the mixture. It can be separated and further purified.
  • the “diol” in the present specification is an aliphatic compound having two hydroxyl groups in one molecule.
  • the “cyclic carbonate” in the present specification is a compound having a cyclic structure in which both ends of a divalent aliphatic hydrocarbon group (alkylene group) are bonded to one carbonate group (—OC ( ⁇ O) —O—).
  • the “main component” in the present specification means that 50% by mass or more of the component is contained in a mixture or the like.
  • -1st distillation process The process of distilling mixture (X) (When it has an adjustment process, the mixture (X) in which the composition was adjusted at the adjustment process), and obtaining an azeotropic composition (Y). Separation step: The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is separated into layers, and the mixture (A) containing diol (a) as the main component and dibutyl carbonate (b) as the main component To obtain a mixture (B).
  • the mixture (X) contains a diol (a) having 6 or less carbon atoms, dibutyl carbonate (b), and another component (c).
  • a diol (a) having 6 or less carbon atoms a diol (a) having 6 or less carbon atoms
  • dibutyl carbonate (b) a dibutyl carbonate
  • c another component
  • the diol (a) is a diol having 6 or less carbon atoms.
  • Examples of the diol (a) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3 -Hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanedd
  • ethylene glycol or propylene glycol is preferable because the diol having a small number of carbon atoms is more easily separated in a separation step described later and the cyclic carbonate (c1) as a raw material is easily available.
  • R1 / R2 can be made close to 1 by selecting the distillation conditions, and the adjustment step can be omitted. From the viewpoint, propylene glycol derived from the raw material propylene carbonate is more preferable.
  • dibutyl carbonate (b) examples include di n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, disec-butyl carbonate, ditert-butyl carbonate and the like.
  • dibutyl carbonate (b) di-n-butyl carbonate is preferable because it can be easily converted to diaryl carbonate, which is a raw material for polycarbonate resin.
  • raw materials used in the production process in the production method of diol and dibutyl carbonate described later As other component (c), raw materials used in the production process in the production method of diol and dibutyl carbonate described later, by-products produced as a by-product by the reaction in the production process, impurities contained in the raw material, and other coloring components Etc.
  • raw materials and by-products include cyclic carbonates (c1), butanols (c2), urea, butyl carbamate, dibutyl oxalate, butyl nitrite, halogen-containing compounds (phosgene, etc.) having an alkylene group having 6 or less carbon atoms.
  • the impurities contained in the raw material include the catalyst, metal salt, compound, etc. used in the production of the raw material.
  • cyclic carbonate (c1) and butanol (c2) are preferable from the viewpoint of easy production of the mixture (X).
  • the mixture (X) contains a certain amount of cyclic carbonate (c1)
  • the diol (a) and the dibutyl carbonate (b) are not separated into layers.
  • cyclic carbonate (c1) is compatible with both diol (a) and dibutyl carbonate (b). Therefore, the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention, that is, the mixture (X) is distilled to obtain an azeotropic composition (Y) of diol (a) and dibutyl carbonate (b), and then azeotropically.
  • the method of separating the composition (Y) into the diol (a) and the dibutyl carbonate (b) is suitable when the mixture (X) contains the cyclic carbonate (c1).
  • the cyclic carbonate (c1) ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because the corresponding diol (a) is easily separated in a separation step described later, and the cyclic carbonate (c1) is easily obtained.
  • propylene carbonate is more preferable because R1 / R2 is close to 1 and the adjustment step can be omitted.
  • the ratio of the other component (c) is not particularly limited because it varies depending on the production conditions of the mixture (X). When the ratio of the other component (c) is sufficiently small, the diol (a) and dibutyl carbonate (b) finally obtained can be used without purification, and the other component (c) When the ratio of the component (c) is very large, the apparatus and energy required for the recovery of the diol (a) and dibutyl carbonate (b) become large. Of the mass%, 0.001 to 99 mass% is preferable, 1 to 99 mass% is more preferable, and 10 to 90 mass% is particularly preferable.
  • diol (a), dibutyl carbonate (b), cyclic carbonate (c1), and butanol (c2) are included by reaction of cyclic carbonate (c1) and butanol (c2).
  • the diol (a) and the dibutyl carbonate (b) are formed in an equimolar amount.
  • the composition of the mixed solution (X) may be adjusted by adding the diol (a) or dibutyl carbonate (b) to the mixture (X).
  • the missing diol (a) or dibutyl carbonate (b) is added so that the composition of the mixture (X) is close to the composition of the azeotropic composition (Y).
  • a large amount of the boiling composition (Y) can be recovered, and the diol (a) and dibutyl carbonate (b) can be separated and purified with good yield.
  • R1 / R2 is more preferably 0.7 to 1.3, and still more preferably 0.8 to 1.2.
  • the amount of the diol (a) or dibutyl carbonate (b) added to the mixture (X) may be determined as follows, for example. When the conditions for the production process of the mixture (X) and the first distillation process were the same as those performed in the past, the composition of the mixture (X) and the composition of the azeotropic composition (Y) were also obtained in the past. The amount of diol (a) or dibutyl carbonate (b) added to the mixture (X) is the same as that added in the past.
  • the calibration of the composition of the azeotropic composition (Y) with respect to the conditions for the first distillation process (distillation pressure) After preparing a line and quantifying the composition of the mixture (X) by gas chromatography or the like, so as to approach the composition of the azeotropic composition (Y) expected to be obtained under the conditions of the first distillation step, The amount of diol (a) or dibutyl carbonate (b) added to the mixture (X) is determined.
  • Second distillation step By distilling the mixture (X), depending on the distillation temperature and the like, the azeotropic composition (Y), other fractions (fractions mainly composed of other components (c), other components (c) and Diol (a) or a mixture with dibutyl carbonate (b) and the like) and distillation column bottom liquid (cyclic carbonate (c1) and the like) are obtained.
  • the cyclic carbonate (c1) recovered as the distillation column bottom liquid can be used in the production process of the mixture (X), may be purified by distillation, or the recovered one may be used as it is.
  • the composition of the azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step varies depending on the type of the diol (a) and the distillation pressure, but the azeotropic composition (Y) is converted into the diol in the separation step described later.
  • the composition is not particularly limited as long as the composition can be separated into a mixture (A) containing (a) as a main component and a mixture (B) containing dibutyl carbonate (b) as a main component.
  • the azeotropic composition (Y) may contain a trace amount of another component (c) as an impurity within a range not affecting the layer separation.
  • the distillation conditions in the first distillation step are not particularly limited as long as each component contained in the mixture (X) is not decomposed.
  • the distillation temperature is preferably from 0 to 250 ° C., more preferably from 50 to 200 ° C., from the viewpoint that distillation can be carried out industrially advantageously.
  • the distillation pressure is preferably from 0.1 to 760 mmHg, more preferably from 1 to 300 mmHg, in view of industrially advantageous distillation.
  • the multistage distillation column is a distillation column having two or more distillation stages.
  • the stage is a theoretical stage, and in the case of a distillation column that does not have a physical stage such as a packed column, the H.P. E. T.A. P.
  • the value obtained by dividing the filling height by (height per theoretical plate) is the number of plates.
  • the multi-stage distillation column may be any column as long as continuous distillation is possible.
  • Multi-stage distillation column is a tray column type equipped with trays (foam bell tray, perforated plate tray, valve tray, counter-current tray, etc.); Saddle, Dixon Packing, McMahon Packing, Helipak, Sulzer Packing, Melapack, etc.) packed tower type; distillation towers with both a tray part and a packed part, etc. Anything can be used as long as it is used as a distillation column.
  • one type of multistage distillation column may be used alone, or a plurality of one type of multistage distillation columns may be connected in series or in parallel, and a plurality of types of multistage distillation columns may be used in series or in parallel. You may connect and use.
  • the azeotropic composition (Y) contains the diol (a) as a main component without performing a special operation (simply leaving it alone).
  • the mixture is separated into a mixture (A) and a mixture (B) mainly composed of dibutyl carbonate (b).
  • the conditions for layer separation are appropriately selected according to the type of diol (a) or dibutyl carbonate (b), the azeotropic composition (Y) composition, and the layer separation method (process).
  • the temperature at the time of layer separation is preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably ⁇ 50 to 100 ° C., and particularly preferably 0 to 100 ° C. in terms of industrially advantageous layer separation.
  • the pressure at the time of layer separation is preferably 1 to 1000 mmHg, more preferably 5 to 760 mmHg, from the viewpoint that the layer separation can be carried out industrially advantageously.
  • the layer separation may be a batch method or a continuous method, and a continuous method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the composition of the mixture (A) obtained by the layer separation can vary depending on the temperature and pressure during the layer separation, but the proportion of the diol (a) reduces the burden in the second distillation step described later. From 100% by mass of the mixture (A), 70% by mass or more is preferable, and 80% by mass or more is more preferable. It is difficult to completely separate the diol (a) and dibutyl carbonate (b) by layer separation, and the mixture (A) contains dibutyl carbonate (b) that could not be separated. Therefore, the proportion of the diol (a) is usually less than 99% by mass in 100% by mass of the mixture (A).
  • the composition of the mixture (B) obtained by the layer separation can vary depending on the temperature and pressure during the layer separation, but the proportion of dibutyl carbonate (b) reduces the burden in the second distillation step described later. From the point, 70 mass% or more is preferable among 100 mass% of mixtures (B), and 80 mass% or more is more preferable. It is difficult to completely separate the diol (a) and the dibutyl carbonate (b) by layer separation, and the mixture (B) contains the diol (a) that cannot be completely separated. Therefore, the ratio of dibutyl carbonate (b) is usually less than 99% by mass in 100% by mass of the mixture (B).
  • the mixture (A) and mixture (B) obtained by layer separation may be used as they are for subsequent reactions and various uses without purification, or may be purified by a known purification method.
  • the purification method include distillation, washing with water or an organic solvent, filtration, and a combination thereof. Distillation is preferred from the viewpoint of productivity.
  • the mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b) and other component (c) is distilled to obtain diol.
  • the azeotropic composition (Y) is separated into layers, and a mixture (A) containing diol (a) as a main component And diol (a) and dibutyl carbonate (b) are obtained from mixture (X) by an industrially advantageous method of distillation and layer separation. Each can be separated.
  • the azeotropic composition (Y) has a sufficiently lower boiling point than the diol (a) alone and the dibutyl carbonate (b) alone, it is advantageous for separation by distillation. Further, since distillation at a low temperature is possible, energy during distillation is reduced. Also from these points, the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention is an industrially advantageous method.
  • -1st distillation process The process of distilling mixture (X) (When it has an adjustment process, the mixture (X) in which the composition was adjusted at the adjustment process), and obtaining an azeotropic composition (Y).
  • Separation step The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is separated into layers, and the mixture (A) containing diol (a) as the main component and dibutyl carbonate (b) as the main component To obtain a mixture (B).
  • Second distillation step A step of distilling the mixture (B) obtained in the separation step to obtain dibutyl carbonate (b) having a purity of 99% by mass or more.
  • the adjustment step may be performed in the same manner as the adjustment step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the separation step may be performed in the same manner as the separation step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the mixture (B) obtained in the separation step is composed of components other than dibutyl carbonate (b), for example, the diol (a) that could not be separated by the layer separation or the azeotropic composition (Y ) Contains other component (c) mixed as a trace amount of impurities, it is purified by distillation to obtain dibutyl carbonate (b) having a purity of 99% by mass or more.
  • the second distillation step may be performed using the same distillation equipment as in the first distillation step and under the same distillation conditions as in the first distillation step.
  • the mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and other component (c) is distilled to obtain diol (a ) And dibutyl carbonate (b) to obtain an azeotropic composition (Y), and then the azeotropic composition (Y) is separated into layers to obtain a mixture (A) containing diol (a) as a main component, and dibutyl Since the mixture (B) comprising carbonate (b) as a main component is obtained and the mixture (B) is further distilled, dibutyl carbonate is obtained from the mixture (X) by an industrially advantageous method of distillation and layer separation. (B) can be isolated and further purified.
  • -1st distillation process The process of distilling mixture (X) (When it has an adjustment process, the mixture (X) in which the composition was adjusted at the adjustment process), and obtaining an azeotropic composition (Y).
  • Separation step The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is separated into layers, and the mixture (A) containing diol (a) as the main component and dibutyl carbonate (b) as the main component To obtain a mixture (B).
  • Second distillation step A step of distilling the mixture (A) obtained in the separation step to obtain a diol (a) having a purity of 99% by mass or more.
  • the adjustment step may be performed in the same manner as the adjustment step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the separation step may be performed in the same manner as the separation step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the mixture (A) obtained in the separation step contains components other than the diol (a), such as dibutyl carbonate (b) that could not be separated by layer separation, and the azeotropic composition (Y ) Contains other component (c) mixed as a trace amount of impurities, it is purified by distillation to obtain a diol (a) having a purity of 99% by mass or more.
  • the second distillation step may be performed using the same distillation equipment as in the first distillation step and under the same distillation conditions as in the first distillation step.
  • the diol (a) is obtained by distilling the mixture (X) containing the diol (a), the dibutyl carbonate (b), and the other component (c).
  • the azeotropic composition (Y) was separated into layers, and a mixture (A) containing diol (a) as a main component, and dibutyl carbonate Since the mixture (B) having (b) as a main component is obtained and the mixture (A) is further distilled, the diol (a) is obtained from the mixture (X) by an industrially advantageous method of distillation and layer separation. ) Can be separated and further purified.
  • the method for producing diol and dibutyl carbonate of the present invention is a method having the following steps.
  • -Manufacturing process The process of obtaining the mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and another component (c).
  • -1st distillation process The process of distilling mixture (X) (When it has an adjustment process, the mixture (X) in which the composition was adjusted at the adjustment process), and obtaining an azeotropic composition (Y). Separation step: The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is separated into layers, and the mixture (A) containing diol (a) as the main component and dibutyl carbonate (b) as the main component To obtain a mixture (B).
  • Examples of the method for obtaining the mixture (X) include the following methods.
  • ( ⁇ ) A method in which a plurality of raw materials are reacted to directly obtain a mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and another component (c).
  • ( ⁇ ) After reacting a plurality of raw materials to obtain a mixture (Z) containing dibutyl carbonate (b) and the other component (c), the diol (a) is added to the mixture (Z). How to get.
  • Specific examples of the method ( ⁇ ) include the following methods.
  • ( ⁇ 1) A reaction of a cyclic carbonate (c1) having an alkylene group having 6 or less carbon atoms with butanol (c2) to give a diol (a), dibutyl carbonate (b), cyclic carbonate (c1), butanol (c2 To obtain a mixture (X).
  • ( ⁇ 2) Mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and other component (c) by reaction of butanol (c2), alkylene oxide (c3) and carbon dioxide (c4) How to get.
  • the method ( ⁇ ) is performed for the purpose of increasing the purity of dibutyl carbonate (b) having a low purity.
  • Specific examples of the method ( ⁇ ) include the following methods.
  • ( ⁇ 1) In separating each of dibutyl carbonate (b) and butyl carbamate from a mixture containing dibutyl carbonate (b) and butyl carbamate obtained by the reaction of urea and butanol (c2), an aromatic hydroxy compound is used.
  • a method of adding is known (Japanese Patent No. 4126513). In this method, diol (a) may be used in place of the aromatic hydroxy compound.
  • the method ( ⁇ 1) is particularly preferred from the viewpoint of high selectivity to the diol (a) and dibutyl carbonate (b).
  • Examples of the method ( ⁇ 1) include the method described in Patent Document 1.
  • the reaction in the method ( ⁇ 1) is an equilibrium reaction, and the reaction product is a mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), cyclic carbonate (c1), and butanol (c2). can get.
  • the catalyst used in the production process remains in the mixture (X), it is preferable to remove the catalyst.
  • the catalyst is an acidic compound or a basic compound
  • the catalyst can be removed by a neutralization reaction with a neutralizing agent.
  • the catalyst can be removed by a method such as filtration. If the catalyst is not removed, the reaction between the diol (a) and dibutyl carbonate (b) may occur during distillation, and the yield may decrease.
  • Various acids can be used as the neutralizing agent when the catalyst is a basic compound. Specifically, solid acids (acidic ion exchange resins, etc.), metal oxides (alumina, silica, etc.), inorganic acids (hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid), organic acids (acetic acid, lactic acid, benzoic acid, trifluoromethanesulfonic acid) And the like, and solutions or dispersions of these water or organic solvents.
  • the compound contained in mixture (X) is preferable at the point which can avoid the complexity of separation. Specifically, diol, dibutyl carbonate, cyclic carbonate, butanol and the like.
  • Various bases can be used as a neutralizing agent when the catalyst is an acidic compound.
  • solid base basic ion exchange resin, etc.
  • metal oxide calcium oxide, magnesium oxide, etc.
  • metal hydroxide calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • Metal carbonates calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, etc.
  • amines ammonia, trimethylamine, triethylamine, etc.
  • solutions or dispersions of these water or organic solvents When using an organic solvent, the compound contained in mixture (X) is preferable at the point which can avoid the complexity of separation. Specifically, diol, dibutyl carbonate, cyclic carbonate, butanol and the like.
  • butanol (c2) in the mixture (X) may be reduced in advance before the adjustment step.
  • a method for reducing butanol (c2) a method by distillation may be mentioned.
  • the distillation conditions are not particularly limited as long as the components contained in the mixture (X) do not decompose.
  • the distillation temperature is preferably from 0 to 250 ° C., more preferably from 50 to 200 ° C., from the viewpoint that distillation can be carried out industrially advantageously.
  • the distillation pressure is preferably from 0.1 to 1000 mmHg, more preferably from 1 to 800 mmHg, from the viewpoint that distillation can be carried out industrially advantageously.
  • the recovered butanol (c2) can be reused in the production process.
  • Butanol (c2) may be purified by purification. As a purification method, distillation is preferable.
  • the adjustment step may be performed in the same manner as the adjustment step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the other component (c) (cyclic carbonate (c1) or butanol (c2)) recovered in the first distillation step can be reused in the production process.
  • the other component (c) may be purified by purification. As a purification method, distillation is preferable.
  • the separation step may be performed in the same manner as the separation step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • a mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b) and other component (c) is obtained, and the mixture is obtained.
  • (X) is distilled to obtain an azeotropic composition (Y) of diol (a) and dibutyl carbonate (b), and then the azeotropic composition (Y) is separated into layers to obtain diol (a). Since the mixture (A) having the main component and the mixture (B) having the main component dibutyl carbonate (b) are obtained, the diol ( a) and dibutyl carbonate (b) can be separated.
  • the manufacturing method of the dibutyl carbonate of this invention is a method which has the following process.
  • -Manufacturing process The process of obtaining the mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and another component (c).
  • -1st distillation process The process of distilling mixture (X) (When it has an adjustment process, the mixture (X) in which the composition was adjusted at the adjustment process), and obtaining an azeotropic composition (Y).
  • Separation step The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is separated into layers, and the mixture (A) containing diol (a) as the main component and dibutyl carbonate (b) as the main component To obtain a mixture (B).
  • Second distillation step A step of distilling the mixture (B) obtained in the separation step to obtain dibutyl carbonate (b) having a purity of 99% by mass or more.
  • the adjustment step may be performed in the same manner as the adjustment step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the separation step may be performed in the same manner as the separation step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the second distillation step may be performed using the same distillation equipment as in the first distillation step and under the same distillation conditions as in the first distillation step.
  • the azeotropic composition (Y) may be returned to the separation step or the first distillation step, and is preferably returned to the separation step.
  • the mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and another component (c) is obtained, and this mixture (X ) Is distilled to obtain an azeotropic composition (Y) of diol (a) and dibutyl carbonate (b), and then the azeotropic composition (Y) is separated into layers so that the diol (a) is a main component.
  • a mixture (A) comprising dibutyl carbonate (b) as a main component and further distilling the mixture (B).
  • the dibutyl carbonate (b) can be separated from the mixture (X) by the method and further purified.
  • the method for producing a diol of the present invention is a method having the following steps.
  • -Manufacturing process The process of obtaining the mixture (X) containing diol (a), dibutyl carbonate (b), and another component (c).
  • -1st distillation process The process of distilling mixture (X) (When it has an adjustment process, the mixture (X) in which the composition was adjusted at the adjustment process), and obtaining an azeotropic composition (Y).
  • Separation step The azeotropic composition (Y) obtained in the first distillation step is separated into layers, and the mixture (A) containing diol (a) as the main component and dibutyl carbonate (b) as the main component To obtain a mixture (B).
  • Second distillation step A step of distilling the mixture (A) obtained in the separation step to obtain a diol (a) having a purity of 99% by mass or more.
  • the adjustment step may be performed in the same manner as the adjustment step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the separation step may be performed in the same manner as the separation step in the method for separating diol and dibutyl carbonate of the present invention described above.
  • the second distillation step may be performed using the same distillation equipment as in the first distillation step and under the same distillation conditions as in the first distillation step.
  • the azeotropic composition (Y) may be returned to the separation step or the first distillation step, and is preferably returned to the separation step.
  • a mixture (X) containing the diol (a), dibutyl carbonate (b), and other components (c) is obtained, and the mixture (X) Is distilled to obtain an azeotropic composition (Y) of the diol (a) and dibutyl carbonate (b), and then the azeotropic composition (Y) is separated into layers so that the diol (a)
  • a mixture (A) comprising dibutyl carbonate (b) as a main component, and further distilling the mixture (A).
  • the diol (a) can be separated from the mixture (X) by further purification.
  • Example 1 Manufacturing process
  • 0.0758 g of potassium hydroxide, 150.53 g of propylene carbonate, and 546.07 g of butanol were put and sealed.
  • the operation of purging by pressurizing to 0.5 MPa with nitrogen gas was performed 10 times, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and then the autoclave was immersed in an oil bath and the internal temperature was maintained at 170 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 680.73 g of the mixture (X-1) was recovered and analyzed by gas chromatography.
  • azeotropic composition (Y-1) as a fraction having a boiling point of 86 to 87 ° C.
  • the obtained azeotropic composition (Y-1) was separated into two upper and lower layers, and 154.5 g as an upper layer and 81.63 g as a lower layer were recovered.
  • the upper layer contained 97% by mass of dibutyl carbonate and 3% by mass of propylene glycol
  • the lower layer contained 7% by mass of dibutyl carbonate and 93% by mass of propylene glycol.
  • the upper layer obtained in the separation step was distilled again. Distillation was performed at 20 mmHg to obtain 13.16 g of a fraction having a boiling point of 85 to 87 ° C., a fraction having a boiling point of 99 to 100 ° C. and 101.61 g of a distillation residue.
  • the fraction having a boiling point of 85 to 87 ° C. was an azeotropic composition (Y-1) and was separated into two upper and lower layers.
  • the fraction having a boiling point of 99 to 100 ° C. and the distillation residue were dibutyl carbonate having improved purity, and the purity by gas chromatography was 99.9% or more. This corresponds to a recovery rate of 55.0% by mass from the mixture (X-1).
  • R1 ( ethylene glycol / di
  • Example 3 The reaction is the same as in Example 1 except that 150.53 g of propylene carbonate is changed to 100 g of ethylene carbonate. The reaction proceeds at a conversion of 50% and a selectivity of 100%.
  • the mixture (X-2) has 35.2 g of ethylene glycol, 98.9 g of dibutyl carbonate, and 50.0 g of ethylene carbonate.
  • R1 ethylene glycol / dibutyl carbonate
  • R2 ethylene glycol / dibutyl carbonate
  • Y-2) azeotropic composition
  • Yes R1 / R2 is 0.23.
  • Example 4 120.7 g of ethylene glycol, 100.5 g of dibutyl carbonate, and 50.2 g of ethylene carbonate were weighed to obtain a mixture (X-3). The mixture (X-3) was distilled at 20 mmHg. An azeotropic composition (Y-3) was obtained as a fraction having a boiling point of 87 to 89 ° C. The obtained azeotropic composition (Y-3) was separated into two upper and lower layers, and 58.1 g was recovered as the upper layer and 73.3 g was recovered as the lower layer.
  • the upper layer contained 98% by mass of dibutyl carbonate and 1% by mass of ethylene glycol
  • the lower layer contained 1% by mass of dibutyl carbonate and 96% by mass of ethylene glycol. Moreover, 119.1g was obtained as a distillation residue.
  • the dibutyl carbonate separated and purified according to the present invention is useful as a raw material for producing a polycarbonate resin.
  • the diol separated and purified by the present invention is useful as a solvent, an antifreeze, a raw material for producing a polyester resin, a food additive, a pharmaceutical or cosmetic additive, and the like.

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Abstract

　本発明は、炭素数６以下のジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得る第１の蒸留工程と、第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る分離工程と、を有する、ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法に関する。

Description

ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法、精製方法、ならびに製造方法
　本発明は、炭素数６以下のジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分とを含む混合物からジオールおよびジブチルカーボネートをそれぞれ分離し、さらには精製する方法、ならびに前記混合物を製造した後、該混合物からジオールおよびジブチルカーボネートをそれぞれ分離し、さらには精製するジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法に関する。
　ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（ｉ）環状カーボネートと脂肪族モノアルコールとの反応によって、ジオールとジアルキルカーボネートと他の成分（原料や副生物）とを含む混合物を得る方法（特許文献１）。
　（ｉｉ）触媒の存在下に、アルキレンオキシド、脂肪族モノアルコールおよび二酸化炭素を反応させて、ジオールとジアルキルカーボネートと他の成分（原料や副生物）とを含む混合物を得る方法（特許文献２）。
　また、ジオールとジアルキルカーボネートと他の成分とを含む混合物から、ジオールおよびジアルキルカーボネートをそれぞれ分離する方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（ｉｉｉ）ジメチルカーボネートとメタノールとの共沸組成物が存在することが知られている（特許文献３）。これを利用してジメチルカーボネートおよびメタノールの共沸組成物と、ジオールを含む混合物とを分離する。
　（ｉｖ）エチレンカーボネートとエチレングリコールとの共沸組成物が存在することが知られている。そこで、エチレンカーボネートと脂肪族モノアルコールとを反応させる際に、エチレンカーボネートの転化率が非常に高くなる条件で反応させて、原料のエチレンカーボネートの含有量を極力少なくされた、エチレングリコールとジアルキルカーボネートとを含む混合物を得た後、該混合物を蒸留して、エチレンカーボネートとエチレングリコールとの共沸組成物をほとんど形成させることなく、エチレングリコールおよびジアルキルカーボネートをそれぞれ分離する。または、エチレンカーボネートと脂肪族モノアルコールとを反応さて、エチレングリコールとジアルキルカーボネートと他の成分（原料や副生物）とを含む混合物を得た後、該混合物を蒸留してエチレンカーボネートとエチレングリコールとの共沸組成物を得て、該共沸組成物中のエチレンカーボネートを加水分解等によって消失させる（特許文献４）。
　このように、従来知られているジオールおよびジアルキルカーボネートの分離方法は、特定の条件（特定の原料（環状カーボネートや脂肪族モノアルコール）、特定の生成物（ジオールやジアルキルカーボネート）、特定の操作等）のみにおいて実施可能であり、他の条件に応用できるような汎用性に欠ける。
　たとえば、（ｉｉｉ）の方法におけるジメチルカーボネートとメタノールを、ジブチルカーボネートとブタノールに置き換えたとしても、ジブチルカーボネートとブタノールとは共沸組成物を形成しないため、（ｉｉｉ）の方法は、ジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分（原料の環状カーボネートやブタノール）とを含む混合物からのジオールおよびジブチルカーボネートの分離には適用できない。
　また、原料の環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートがよく用いられる。プロピレンカーボネートとブタノールとを反応させた場合、プロピレングリコールとジブチルカーボネートとを含む混合物が得られる。しかし、プロピレングリコールおよびジブチルカーボネートの常圧における沸点は、それぞれ１８８℃および２０７℃であるため、常圧下に蒸留するには大きな熱量が必要であり、また、ジブチルカーボネートが分解する可能性がある。また、２０ｍｍＨｇにおける沸点は、それぞれ９６℃および９９℃であり、減圧下の蒸留では分離が困難であることが予想される。
　以上のように、ジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分とを含む混合物からジオールおよびジブチルカーボネートを工業的にそれぞれ分離し、さらには精製する方法は、これまで提案されていない。
　そもそも、環状カーボネートとブタノールとを反応させて、ジオールとジブチルカーボネートと他の成分とを含む混合物を得る具体例自体が、あまり知られていない。それゆえ、該混合物からジオールおよびジブチルカーボネートをそれぞれ分離、精製する方法としては、カラムクロマトグラフィによる方法しか知られていない（特許文献５）。
日本国特開２００６－１９９６４３号公報 日本国特開昭５４－０７０２２１号公報 日本国特許第２５２９０２５号公報 日本国特開平０９－１８３７４４号公報 米国特許第７５１８０１２号明細書
　本発明は、炭素数６以下のジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分とを含む混合物からジオールおよびジブチルカーボネートを工業的にそれぞれ分離し、さらには精製し得る方法、ならびに前記混合物を製造した後、該混合物からジオールおよびジブチルカーボネートを工業的にそれぞれ分離し、さらには精製し得るジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法を提供する。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法は、炭素数６以下のジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得る第１の蒸留工程と、
　第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る分離工程と
　を有する。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法は、第１の蒸留工程の前に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する調整工程を有することが好ましい。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法において、ジオール（ａ）は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールであることが好ましい。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法において、他の成分（ｃ）のうちの少なくとも１種は、炭素数６以下のアルキレン基を有する環状カーボネート（ｃ１）であることが好ましい。
　本発明のジブチルカーボネートの精製方法は、本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における各工程と、
　分離工程で得られた混合物（Ｂ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る第２の蒸留工程と
　を有する。
　本発明のジオールの精製方法は、本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における各工程と、
　分離工程で得られた混合物（Ａ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る第２の蒸留工程と
　を有する。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法は、炭素数６以下のジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得る製造工程と、
　製造工程で得られた混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得る第１の蒸留工程と、
　第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る分離工程と
　を有する。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法は、製造工程と第１の蒸留工程との間に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する調整工程を有することが好ましい。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法において、ジオール（ａ）は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールであることが好ましい。
　製造工程は、炭素数６以下のアルキレン基を有する環状カーボネート（ｃ１）とブタノール（ｃ２）との反応によって、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、環状カーボネート（ｃ１）と、ブタノール（ｃ２）とを含む混合物（Ｘ）を得る工程であることが好ましい。
　本発明のジブチルカーボネートの製造方法は、本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法における各工程と、
　分離工程で得られた混合物（Ｂ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る第２の蒸留工程と
　を有する。
　本発明のジオールの製造方法は、本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法における各工程と、分離工程で得られた混合物（Ａ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る第２の蒸留工程と
　を有する。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法によれば、炭素数６以下のジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分とを含む混合物からジオールおよびジブチルカーボネートを工業的にそれぞれ分離し得る。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの精製方法によれば、炭素数６以下のジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分とを含む混合物からジオールおよびジブチルカーボネートを工業的にそれぞれ分離し、さらには精製し得る。
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法によれば、炭素数６以下のジオールと、ジブチルカーボネートと、他の成分とを含む混合物を製造した後、該混合物からジオールおよびジブチルカーボネートを工業的にそれぞれ分離し、さらには精製し得る。
　本明細書における「ジオール」は、１分子中に２つの水酸基を有する脂肪族化合物である。
　本明細書における「環状カーボネート」は、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基）の両端が１つのカーボネート基（－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｏ－）に結合した環状構造を有する化合物である。
　本明細書における「主成分」とは、混合物等の中に該成分を５０質量％以上含むことを意味する。
＜ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法＞
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法は、下記の工程を有する方法である。
　・調整工程：必要に応じて、第１の蒸留工程の前に、ジオール（ａ）、ジブチルカーボネート（ｂ）及び他の成分（ｃ）を含む混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、第１の蒸留工程で得られるジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する工程。
　・第１の蒸留工程：混合物（Ｘ）（調整工程を有する場合は、調整工程で組成が調整された混合物（Ｘ））を蒸留して、共沸組成物（Ｙ）を得る工程。
　・分離工程：第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る工程。
（混合物（Ｘ））
　混合物（Ｘ）は、炭素数６以下のジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含むものである。
　混合物（Ｘ）としては、後述するジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法における製造工程で得られるものが挙げられる。
（ジオール（ａ））
　ジオール（ａ）は、炭素数６以下のジオールである。
　ジオール（ａ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
　ジオール（ａ）としては、炭素数の少ないジオールの方が後述する分離工程において層分離しやすい点、および原料の環状カーボネート（ｃ１）を入手しやすい点から、エチレングリコールまたはプロピレングリコールが好ましく、環状カーボネート（ｃ１）であるプロピレンカーボネートとブタノール（ｃ２）との反応によって混合物（Ｘ）を得た場合、蒸留条件を選択することでＲ１／Ｒ２を１に近くすることができ、調整工程を省略できる点から、原料のプロピレンカーボネートに由来するプロピレングリコールがより好ましい。
（ジブチルカーボネート（ｂ））
　ジブチルカーボネート（ｂ）としては、ジｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルカーボネート、ジｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等が挙げられる。
　ジブチルカーボネート（ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂の原料であるジアリールカーボネートへの変換が容易である点から、ジｎ－ブチルカーボネートが好ましい。
（他の成分（ｃ））
　他の成分（ｃ）としては、後述するジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法における製造工程で用いられる原料、該製造工程における反応によって副生する副生物、原料に含まれていた不純物、その他の着色成分等が挙げられる。
　原料や副生物としては、炭素数６以下のアルキレン基を有する環状カーボネート（ｃ１）、ブタノール（ｃ２）、尿素、ブチルカーバーメート、シュウ酸ジブチル、亜硝酸ブチル、含ハロゲン化合物（ホスゲン等）等が挙げられる。
　原料に含まれていた不純物としては、原料の製造に用いた触媒、金属塩、化合物等が挙げられる。
　他の成分（ｃ）としては、混合物（Ｘ）を製造しやすい点から、環状カーボネート（ｃ１）、ブタノール（ｃ２）が好ましい。
　一般的に、混合物（Ｘ）がある程度の量の環状カーボネート（ｃ１）を含む場合、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）とは層分離しない。これは、環状カーボネート（ｃ１）がジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の両方に相溶性を有するためである。よって、本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法、すなわち、混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）をジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）とに層分離させる方法は、混合物（Ｘ）が環状カーボネート（ｃ１）を含む場合に好適である。
　環状カーボネート（ｃ１）としては、対応するジオール（ａ）が後述する分離工程において層分離しやすい点、および環状カーボネート（ｃ１）を入手しやすい点から、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましく、環状カーボネート（ｃ１）とブタノール（ｃ２）との反応によって混合物（Ｘ）を得た場合、Ｒ１／Ｒ２が１に近く、調整工程を省略できる点から、プロピレンカーボネートがより好ましい。
　他の成分（ｃ）の割合は、混合物（Ｘ）の製造条件によって異なるため、特に限定はされない。他の成分（ｃ）の割合が充分に小さい場合には、最終的に得られるジオール（ａ）およびジブチルカーボネート（ｂ）を精製せずに利用することが可能であり、他の成分（ｃ）の割合が非常に大きい場合には、ジオール（ａ）およびジブチルカーボネート（ｂ）の回収に必要な装置およびエネルギーが多大になるため、他の成分（ｃ）の割合は、混合物（Ｘ）の１００質量％のうち、０．００１～９９質量％が好ましく、１～９９質量％がより好ましく、１０～９０質量％が特に好ましい。
（調整工程）
　たとえば、後述する製造工程において、環状カーボネート（ｃ１）とブタノール（ｃ２）との反応によって、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、環状カーボネート（ｃ１）と、ブタノール（ｃ２）とを含む混合物（Ｘ）を得る場合、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）は等モル生成する。混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））が、共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））から大きくずれている場合、後述する第１の蒸留工程において共沸組成物（Ｙ）以外の他の留分が多く発生する。他の留分から目的とするジオール（ａ）やジブチルカーボネート（ｂ）を分離、精製するためには、別途、留分の組成に応じた分離、精製工程を行う必要があるため、ジオール（ａ）やジブチルカーボネート（ｂ）を分離、精製する操作がかなり煩雑になり、ジオール（ａ）やジブチルカーボネート（ｂ）の分離、精製を効率よく行えない。
　よって、第１の蒸留工程の前に、混合物（Ｘ）にジオール（ａ）またはジブチルカーボネート（ｂ）を添加して、混合液（Ｘ）の組成を調整してもよい。混合液（Ｘ）の組成が共沸組成物（Ｙ）の組成に近くなるように、不足しているジオール（ａ）またはジブチルカーボネート（ｂ）を添加することによって、第１の蒸留工程において共沸組成物（Ｙ）を多く回収することができ、ジオール（ａ）やジブチルカーボネート（ｂ）を収率よく分離、精製できる。
　具体的には、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整することが好ましい。Ｒ１／Ｒ２は、０．７～１．３がより好ましく、０．８～１．２がさらに好ましい。
　混合物（Ｘ）に添加するジオール（ａ）またはジブチルカーボネート（ｂ）の量は、たとえば、下記のように決定すればよい。
　・混合物（Ｘ）の製造工程および第１の蒸留工程の条件が過去に行った条件と同じである場合、混合物（Ｘ）の組成および共沸組成物（Ｙ）の組成も過去に得られたものとほぼ同じであるため、混合物（Ｘ）に添加するジオール（ａ）またはジブチルカーボネート（ｂ）の量は、過去に添加した量と同じとする。
　・混合物（Ｘ）の製造工程や第１の蒸留工程の条件が過去に行った条件と異なる場合、あらかじめ第１の蒸留工程の条件（蒸留圧力）に対する共沸組成物（Ｙ）の組成の検量線を作成しておき、混合物（Ｘ）の組成をガスクロマトグラフィ等で定量した後、第１の蒸留工程の条件で得られると予想される共沸組成物（Ｙ）の組成に近づくように、混合物（Ｘ）に添加するジオール（ａ）またはジブチルカーボネート（ｂ）の量を決定する。
（第１の蒸留工程）
　混合物（Ｘ）を蒸留することによって、蒸留温度等に応じて共沸組成物（Ｙ）、他の留分（他の成分（ｃ）を主成分とする留分、他の成分（ｃ）とジオール（ａ）またはジブチルカーボネート（ｂ）との混合物等）および蒸留塔底液（環状カーボネート（ｃ１）等）が得られる。蒸留塔底液として回収される環状カーボネート（ｃ１）は、混合物（Ｘ）の製造工程に用いることができ、蒸留によって精製してもよく、回収されたものをそのまま利用してもよい。
　第１の蒸留工程で得られる共沸組成物（Ｙ）の組成は、ジオール（ａ）の種類や蒸留圧力に応じて変動するが、後述する分離工程において共沸組成物（Ｙ）が、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とに層分離し得る組成であればよく、特に限定はされない。共沸組成物（Ｙ）には、層分離に影響しない範囲内で、微量の他の成分（ｃ）が不純物として含まれていても構わない。
　第１の蒸留工程における蒸留条件は、混合物（Ｘ）中に含まれる各成分が分解しない条件であればよく、特に限定はされない。蒸留温度は、工業的に有利に蒸留を実施できる点から、０～２５０℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましい。蒸留圧力は、工業的に有利に蒸留を実施できる点から、０．１～７６０ｍｍＨｇが好ましく、１～３００ｍｍＨｇがより好ましい。
　第１の蒸留工程における蒸留設備は、公知のいずれの設備を適用してもよい。蒸留設備としては、生産性の点から、多段蒸留塔を備えた設備が好ましい。
　多段蒸留塔は、蒸留の段数が２段以上である蒸留塔である。段とは、理論段であり、充填塔のように物理的段を有さない蒸留塔の場合には、用いる充填材のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で充填高さを除した数値が段数となる。
　多段蒸留塔としては、連続蒸留が可能なものであるならばよく、どのようなものであってもよい。多段蒸留塔としては、トレイ（泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等）を備えた棚段塔式のもの；各種充填物（ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等）を充填した充填塔式のもの；棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔等、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも用いることができる。多段蒸留塔は、１種の多段蒸留塔を単独で用いてもよく、１種の多段蒸留塔の複数を直列または並列に接続して用いてもよく、複数種の多段蒸留塔を直列または並列に接続して用いてもよい。
（分離工程）
　ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）とは相溶性が低いため、特別な操作を行うことなく（単に放置するだけで）、共沸組成物（Ｙ）は、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とに層分離する。
　層分離の条件は、ジオール（ａ）やジブチルカーボネート（ｂ）の種類、共沸組成物（Ｙ）組成、層分離の方式（プロセス）に応じて適宜選択される。層分離の際の温度は、工業的に有利に層分離を実施できる点から、－５０～２００℃が好ましく、－５０～１００℃がより好ましく、０～１００℃が特に好ましい。層分離の際の圧力は、工業的に有利に層分離を実施できる点から、１～１０００ｍｍＨｇが好ましく、５～７６０ｍｍＨｇがより好ましい。
　層分離は、回分式であってもよく、連続式であってもよく、生産性の点から、連続式が好ましい。
　層分離によって得られた混合物（Ａ）の組成は、層分離の際の温度や圧力によって変動し得るが、ジオール（ａ）の割合は、後述する第２の蒸留工程における負担が低減される点から、混合物（Ａ）１００質量％のうち、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。層分離によってジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）とを完全に分離することは困難であり、混合物（Ａ）には分離し切れなかったジブチルカーボネート（ｂ）が含まれる。よって、ジオール（ａ）の割合は、通常、混合物（Ａ）１００質量％のうち、９９質量％未満となる。
　層分離によって得られた混合物（Ｂ）の組成は、層分離の際の温度や圧力によって変動し得るが、ジブチルカーボネート（ｂ）の割合は、後述する第２の蒸留工程における負担が低減される点から、混合物（Ｂ）１００質量％のうち、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。層分離によってジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）とを完全に分離することは困難であり、混合物（Ｂ）には分離し切れなかったジオール（ａ）が含まれる。よって、ジブチルカーボネート（ｂ）の割合は、通常、混合物（Ｂ）１００質量％のうち、９９質量％未満となる。
　層分離によって得られた混合物（Ａ）および混合物（Ｂ）は、精製することなくそのまま後続する反応や種々の用途に用いてもよく、公知の精製方法で精製してもよい。精製方法としては、蒸留、水や有機溶媒による洗浄、ろ過、これらの組み合わせ等が挙げられ、生産性の点から、蒸留が好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法にあっては、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得ているため、蒸留および層分離という工業的に有利な方法で混合物（Ｘ）からジオール（ａ）およびジブチルカーボネート（ｂ）をそれぞれ分離できる。
　また、共沸組成物（Ｙ）は、ジオール（ａ）単独およびジブチルカーボネート（ｂ）単独よりも沸点が充分に低いため、蒸留による分離に有利である。また、低温での蒸留が可能になるため、蒸留の際のエネルギーが低減される。これらの点からも、本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法は、工業的に有利な方法である。
＜ジブチルカーボネートの精製方法＞
　本発明のジブチルカーボネートの精製方法は、混合物（Ｘ）からジブチルカーボネート（ｂ）を分離、精製する方法であって、下記の工程を有する方法である。
　・調整工程：必要に応じて、第１の蒸留工程の前に、ジオール（ａ）、ジブチルカーボネート（ｂ）及び他の成分（ｃ）を含む混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、第１の蒸留工程で得られるジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する工程。
　・第１の蒸留工程：混合物（Ｘ）（調整工程を有する場合は、調整工程で組成が調整された混合物（Ｘ））を蒸留して、共沸組成物（Ｙ）を得る工程。
　・分離工程：第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る工程。
　・第２の蒸留工程：分離工程で得られた混合物（Ｂ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る工程。
（調整工程）
　調整工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における調整工程と同様に行えばよい。
（第１の蒸留工程）
　第１の蒸留工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における第１の蒸留工程と同様に行えばよい。
（分離工程）
　分離工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における分離工程と同様に行えばよい。
（第２の蒸留工程）
　分離工程で得られた混合物（Ｂ）は、ジブチルカーボネート（ｂ）以外の成分、たとえば、層分離で分離し切れなかったジオール（ａ）や第１の蒸留工程の際に共沸組成物（Ｙ）に微量の不純物として混入した他の成分（ｃ）が含まれているため、蒸留によって精製し、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る。蒸留以外の公知の精製方法（洗浄、ろ過等）を蒸留と組み合わせて実施してもよい。
　第２の蒸留工程は、第１の蒸留工程と同様の蒸留設備を用い、第１の蒸留工程と同様の蒸留条件で行えばよい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のジブチルカーボネートの精製方法にあっては、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得て、さらに該混合物（Ｂ）を蒸留しているため、蒸留および層分離という工業的に有利な方法で混合物（Ｘ）からジブチルカーボネート（ｂ）を分離し、さらには精製できる。
＜ジオールの精製方法＞
　本発明のジオールの精製方法は、混合物（Ｘ）からジオール（ａ）を分離、精製する方法であって、下記の工程を有する方法である。
　・調整工程：必要に応じて、第１の蒸留工程の前に、ジオール（ａ）、ジブチルカーボネート（ｂ）及び他の成分（ｃ）を含む混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、第１の蒸留工程で得られるジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する工程。
　・第１の蒸留工程：混合物（Ｘ）（調整工程を有する場合は、調整工程で組成が調整された混合物（Ｘ））を蒸留して、共沸組成物（Ｙ）を得る工程。
　・分離工程：第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る工程。
　・第２の蒸留工程：分離工程で得られた混合物（Ａ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る工程。
（調整工程）
　調整工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における調整工程と同様に行えばよい。
（第１の蒸留工程）
　第１の蒸留工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における第１の蒸留工程と同様に行えばよい。
（分離工程）
　分離工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における分離工程と同様に行えばよい。
（第２の蒸留工程）
　分離工程で得られた混合物（Ａ）は、ジオール（ａ）以外の成分、たとえば、層分離で分離し切れなかったジブチルカーボネート（ｂ）や第１の蒸留工程の際に共沸組成物（Ｙ）に微量の不純物として混入した他の成分（ｃ）が含まれているため、蒸留によって精製し、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る。蒸留以外の公知の精製方法（洗浄、ろ過等）を蒸留と組み合わせて実施してもよい。
　第２の蒸留工程は、第１の蒸留工程と同様の蒸留設備を用い、第１の蒸留工程と同様の蒸留条件で行えばよい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のジオールの精製方法にあっては、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得て、さらに該混合物（Ａ）を蒸留しているため、蒸留および層分離という工業的に有利な方法で混合物（Ｘ）からジオール（ａ）を分離し、さらには精製できる。
＜ジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法＞
　本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法は、下記の工程を有する方法である。
　・製造工程：ジオール（ａ）、ジブチルカーボネート（ｂ）及び他の成分（ｃ）を含む混合物（Ｘ）を得る工程。
　・調整工程：必要に応じて、製造工程と第１の蒸留工程との間に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、第１の蒸留工程で得られるジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する工程。
　・第１の蒸留工程：混合物（Ｘ）（調整工程を有する場合は、調整工程で組成が調整された混合物（Ｘ））を蒸留して、共沸組成物（Ｙ）を得る工程。
　・分離工程：第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る工程。
（製造工程）
　混合物（Ｘ）を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。
　（α）複数の原料を反応させて、直接、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得る方法。
　（β）複数の原料を反応させて、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｚ）を得た後、これにジオール（ａ）を添加して混合物（Ｘ）を得る方法。
　方法（α）の具体例としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　（α１）炭素数６以下のアルキレン基を有する環状カーボネート（ｃ１）とブタノール（ｃ２）との反応によって、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、環状カーボネート（ｃ１）と、ブタノール（ｃ２）とを含む混合物（Ｘ）を得る方法。
　（α２）ブタノール（ｃ２）とアルキレンオキシド（ｃ３）と二酸化炭素（ｃ４）との反応によって、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得る方法。
　方法（β）は、純度の低いジブチルカーボネート（ｂ）の純度を上げることを目的に行われる。方法（β）の具体例としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　（β１）尿素とブタノール（ｃ２）との反応によって得られるジブチルカーボネート（ｂ）とブチルカーバーメートとを含む混合物から、ジブチルカーボネート（ｂ）およびブチルカーバーメートをそれぞれ分離するあたり、芳香族ヒドロキシ化合物を添加する方法が知られている（日本国特許第４１２６５１３号公報）。該方法において、芳香族ヒドロキシ化合物の代わりにジオール（ａ）を用いてもよい。
　混合物（Ｘ）を得る方法としては、ジオール（ａ）およびジブチルカーボネート（ｂ）への選択率が高い点から、方法（α１）が特に好ましい。方法（α１）としては、特許文献１に記載された方法等が挙げられる。方法（α１）における反応は、平衡反応であり、反応生成物は、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、環状カーボネート（ｃ１）と、ブタノール（ｃ２）とを含む混合物（Ｘ）として得られる。
　混合物（Ｘ）中に製造工程で用いた触媒が残留する場合には、触媒を取り除くことが好ましい。
　触媒が酸性化合物または塩基性化合物の場合には、中和剤による中和反応によって触媒を取り除くことができる。
　触媒が混合物（Ｘ）に溶解していない場合には、ろ過等の方法によって触媒を取り除くことができる。
　触媒を取り除かない場合には、蒸留中にジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との反応が起こる可能性があり、収率が低下することがある。
　触媒が塩基性化合物である場合の中和剤としては、種々の酸を用いることができる。具体的には、固体酸（酸性イオン交換樹脂等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ等）、無機酸（塩化水素、硫酸、硝酸）、有機酸（酢酸、乳酸、安息香酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、およびこれらの水または有機溶媒の溶液、または分散液が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、分離の煩雑さを避けられる点で混合物（Ｘ）に含まれている化合物が好ましい。具体的にはジオール、ジブチルカーボネート、環状カーボネート、ブタノール等である。
　触媒が酸性化合物である場合の中和剤としては、種々の塩基を用いることができる。具体的には、固体塩基（塩基性イオン交換樹脂等）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム等）、アミン類（アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、およびこれらの水または有機溶媒の溶液、または分散液等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、分離の煩雑さを避けられる点で混合物（Ｘ）に含まれている化合物が好ましい。具体的にはジオール、ジブチルカーボネート、環状カーボネート、ブタノール等である。
　方法（α１）で混合物（Ｘ）を得た場合、混合物（Ｘ）中のブタノール（ｃ２）は、調整工程の前に、あらかじめ低減してもよい。
　ブタノール（ｃ２）の低減方法としては、蒸留による方法が挙げられる。
　蒸留条件は、混合物（Ｘ）中に含まれる各成分が分解しない条件であればよく、特に限定はされない。蒸留温度は、工業的に有利に蒸留を実施できる点から、０～２５０℃が好ましく、５０～２００℃がより好ましい。蒸留圧力は、工業的に有利に蒸留を実施できる点から、０．１～１０００ｍｍＨｇが好ましく、１～８００ｍｍＨｇがより好ましい。
　回収されたブタノール（ｃ２）は、製造工程に再利用できる。ブタノール（ｃ２）は、精製によって純度を上げてよい。精製方法としては、蒸留が好ましい。
（調整工程）
　調整工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における調整工程と同様に行えばよい。
（第１の蒸留工程）
　第１の蒸留工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における第１の蒸留工程と同様に行えばよい。
　第１の蒸留工程において回収された他の成分（ｃ）（環状カーボネート（ｃ１）やブタノール（ｃ２））は、製造工程に再利用できる。他の成分（ｃ）は、精製によって純度を上げてよい。精製方法としては、蒸留が好ましい。
（分離工程）
　分離工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における分離工程と同様に行えばよい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法にあっては、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得て、該混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得ているため、蒸留および層分離という工業的に有利な方法で混合物（Ｘ）からジオール（ａ）およびジブチルカーボネート（ｂ）をそれぞれ分離できる。
＜ジブチルカーボネートの製造方法＞
　本発明のジブチルカーボネートの製造方法は、下記の工程を有する方法である。
　・製造工程：ジオール（ａ）、ジブチルカーボネート（ｂ）及び他の成分（ｃ）を含む混合物（Ｘ）を得る工程。
　・調整工程：必要に応じて、製造工程と第１の蒸留工程との間に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、第１の蒸留工程で得られるジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する工程。
　・第１の蒸留工程：混合物（Ｘ）（調整工程を有する場合は、調整工程で組成が調整された混合物（Ｘ））を蒸留して、共沸組成物（Ｙ）を得る工程。
　・分離工程：第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る工程。
　・第２の蒸留工程：分離工程で得られた混合物（Ｂ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る工程。
（製造工程）
　製造工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法における製造工程と同様に行えばよい。
（調整工程）
　調整工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における調整工程と同様に行えばよい。
（第１の蒸留工程）
　第１の蒸留工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における第１の蒸留工程と同様に行えばよい。
（分離工程）
　分離工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における分離工程と同様に行えばよい。
（第２の蒸留工程）
　第２の蒸留工程は、第１の蒸留工程と同様の蒸留設備を用い、第１の蒸留工程と同様の蒸留条件で行えばよい。
　第２の蒸留工程においては、２つの留分を得ることができる。一方は、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）であり、他方は、純度が向上したジブチルカーボネート（ｂ）である。共沸組成物（Ｙ）は、分離工程や第１の蒸留工程に戻してもよく、分離工程に戻すことが好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のジブチルカーボネートの製造方法にあっては、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得て、該混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得て、さらに該混合物（Ｂ）を蒸留しているため、蒸留および層分離という工業的に有利な方法で混合物（Ｘ）からジブチルカーボネート（ｂ）を分離し、さらには精製できる。
＜ジオールの製造方法＞
　本発明のジオールの製造方法は、下記の工程を有する方法である。
　・製造工程：ジオール（ａ）、ジブチルカーボネート（ｂ）及び他の成分（ｃ）を含む混合物（Ｘ）を得る工程。
　・調整工程：必要に応じて、製造工程と第１の蒸留工程との間に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、第１の蒸留工程で得られるジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）の共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する工程。
　・第１の蒸留工程：混合物（Ｘ）（調整工程を有する場合は、調整工程で組成が調整された混合物（Ｘ））を蒸留して、共沸組成物（Ｙ）を得る工程。
　・分離工程：第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る工程。
　・第２の蒸留工程：分離工程で得られた混合物（Ａ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る工程。
（製造工程）
　製造工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法における製造工程と同様に行えばよい。
（調整工程）
　調整工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における調整工程と同様に行えばよい。
（第１の蒸留工程）
　第１の蒸留工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における第１の蒸留工程と同様に行えばよい。
（分離工程）
　分離工程は、上述した本発明のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法における分離工程と同様に行えばよい。
（第２の蒸留工程）
　第２の蒸留工程は、第１の蒸留工程と同様の蒸留設備を用い、第１の蒸留工程と同様の蒸留条件で行えばよい。
　第２の蒸留工程においては、２つの留分を得ることができる。一方は、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）であり、他方は、純度が向上したジオール（ａ）である。共沸組成物（Ｙ）は、分離工程や第１の蒸留工程に戻してもよく、分離工程に戻すことが好ましい。
（作用効果）
　以上説明した本発明のジオールの製造方法にあっては、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得て、該混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得た後、共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得て、さらに該混合物（Ａ）を蒸留しているため、蒸留および層分離という工業的に有利な方法で混合物（Ｘ）からジオール（ａ）を分離し、さらには精製できる。
　以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　例１、３、４は実施例であり、例２は参考例である。
〔例１〕
（製造工程）
　１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、水酸化カリウムの０．０７５８ｇ、プロピレンカーボネートの１５０．５３ｇ、ブタノールの５４６．０７ｇを入れて封じた。窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧してパージする操作を１０回行い、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブをオイルバスに浸けて内温を１７０℃に２時間保った。
　反応終了後、６８０．７３ｇの混合物（Ｘ－１）を回収し、ガスクロマトグラフィによって分析したところ、プロピレンカーボネートの転化率は４６％であり、ジブチルカーボネートおよびプロピレングリコールの選択率は、それぞれ９７％および９６％であった。また、ｐＨ試験紙で混合物（Ｘ－１）のｐＨを確認すると、７．５であった。
　該製造工程を繰り返し行い、合計で１３５７．７５ｇの混合物（Ｘ－１）を得た。
（触媒除去）
　ビーカにＤＯＷＥＸ５０Ｘ２（ダウケミカル社製、酸性イオン交換樹脂、２００～４００メッシュ）の９６．６９ｇを量りとり、ブタノールの約２００ｍＬを加えて撹拌した。ブタノールをデカンテーションで抜き出し、同様の操作をさらに２回繰り返した後、吸引ろ過により液体を除き、さらに減圧下で乾燥し、４８．７８ｇの固体を得た。
　得られた固体をガラス管に充填した。混合物（Ｘ－１）の１３５７．７５ｇを該ガラス管に通過させ、触媒が除去された混合物（Ｘ－１）の１３２３．７８ｇを得た。得られた混合物（Ｘ－１）のｐＨは７．０であり、混合物（Ｘ－１）中のプロピレングリコールとジブチルカーボネートとの質量比（Ｒ１＝プロピレングリコール／ジブチルカーボネート）は、０．６４であった。
（第１の蒸留工程～分離工程）
　触媒が除去された混合物（Ｘ－１）の１３０７．９１ｇについて、減圧蒸留を行った。
　初めに、圧力８０ｍｍＨｇにて蒸留を行い、沸点６３～６４℃の留分を集め、純度９８％以上のブタノールの８２４．６９ｇを得た。これは混合物（Ｘ－１）からのブタノールの回収率９３％に相当する。
　次に、圧力２０ｍｍＨｇにて蒸留を行い、沸点８６～８７℃の留分として共沸組成物（Ｙ－１）を得た。得られた共沸組成物（Ｙ－１）は、上下二層に分離しており、上層として１５４．５ｇ、下層として８１．６３ｇを回収した。上層は、ジブチルカーボネートを９７質量％、プロピレングリコールを３質量％含み、下層は、ジブチルカーボネートを７質量％、プロピレングリコールを９３質量％含んでいた。共沸組成物（Ｙ－１）中のプロピレングリコールとジブチルカーボネートとの質量比（Ｒ２＝プロピレングリコール／ジブチルカーボネート）は、０．５２であった。したがって、Ｒ１／Ｒ２は、１．２３であった。
　さらに蒸留を続け、沸点９６～９７℃の留分の４６．３ｇを得た。得られた留分は、ブタノールを１５質量％、プロピレンカーボネートを７質量％、ジブチルカーボネートを７７質量％含んでいた。
　さらに蒸留を続け、沸点１２２～１２３℃の留分および蒸留残渣を回収し、純度９７％以上のプロピレンカーボネートの１１７．６４ｇを得た。これは混合物（Ｘ－１）からのプロピレンカーボネートの回収率８４％に相当する。
（第２の蒸留工程）
　分離工程で得られた下層について、再度蒸留を行った。
　２０ｍｍＨｇにて蒸留を行い、沸点８６～８７℃の留分の９．４１ｇ、沸点９６～９７℃の留分および蒸留残渣の３２．５０ｇを得た。沸点８６～８７℃の留分は、共沸組成物（Ｙ－１）であり、上下二層に分離していた。沸点９６～９７℃の留分および蒸留残渣は、純度の向上したプロピレングリコールであり、ガスクロマトグラフィによる純度は９９．９％以上であった。これは混合物（Ｘ－１）からの回収率３２．５質量％に相当する。
　また、分離工程で得られた上層について、再度蒸留を行った。
　２０ｍｍＨｇにて蒸留を行い、沸点８５～８７℃の留分の１３．１６ｇ、沸点９９～１００℃の留分および蒸留残渣の１０１．６１ｇを得た。沸点８５～８７℃の留分は、共沸組成物（Ｙ－１）であり、上下二層に分離していた。沸点９９～１００℃の留分および蒸留残渣は、純度の向上したジブチルカーボネートであり、ガスクロマトグラフィによる純度は９９．９％以上であった。これは混合物（Ｘ－１）からの回収率５５．０質量％に相当する。
〔例２〕
　エチレングリコールの１６．６ｇ、ジブチルカーボネートの１６．６ｇを量りとり、混合物を得た。該混合物について２０ｍｍＨｇにて蒸留を行った。沸点８７～８９℃の留分として共沸組成物を得た。得られた共沸組成物は、上下二層に分離しており、上層として１０．１ｇ、下層として１５．７ｇを回収した。上層は、ジブチルカーボネートを９９質量％、エチレングリコールを１質量％含み、下層は、ジブチルカーボネートを１質量％、エチレングリコールを９９質量％含んでいた。また、蒸留残渣の２．１ｇを得た。
　混合物のＲ１（＝エチレングリコール／ジブチルカーボネート）は１．００であり、共沸組成物のＲ２（＝エチレングリコール／ジブチルカーボネート）は１．５４であり、Ｒ１／Ｒ２は０．６５であった。
〔例３〕
　プロピレンカーボネートの１５０．５３ｇをエチレンカーボネートの１００ｇに変える以外は例１と同様に反応する。転化率５０％、選択率１００％で反応が進行し、混合物（Ｘ－２）のエチレングリコールは３５．２ｇ、ジブチルカーボネートは９８．９ｇ、エチレンカーボネートは５０．０ｇである。この時、Ｒ１（＝エチレングリコール／ジブチルカーボネート）は０．３６であり、２０ｍｍＨｇで蒸留を行うならば共沸組成物（Ｙ－２）のＲ２（＝エチレングリコール／ジブチルカーボネート）は１．５４であり、Ｒ１／Ｒ２は０．２３である。
　Ｒ１／Ｒ２を１に近づけるために該混合物（Ｘ－２）にエチレングリコールの８５．０ｇを加えると、エチレングリコールの１２０．２ｇ、ジブチルカーボネート９８．９ｇ、エチレンカーボネート５０．０ｇとなる。この時、Ｒ１は１．２１であり、２０ｍｍＨｇで蒸留を行うならば共沸組成物（Ｙ－２）のＲ２は１．５４であり、Ｒ１／Ｒ２は０．８０である。
〔例４〕
　エチレングリコールの１２０．７ｇ、ジブチルカーボネートの１００．５ｇ、エチレンカーボネートの５０．２ｇを量りとり、混合物（Ｘ－３）を得た。該混合物（Ｘ－３）について２０ｍｍＨｇにて蒸留を行った。沸点８７～８９℃の留分として共沸組成物（Ｙ－３）を得た。得られた共沸組成物（Ｙ－３）は、上下二層に分離しており、上層として５８．１ｇ、下層として７３．３ｇを回収した。上層は、ジブチルカーボネートを９８質量％、エチレングリコールを１質量％含み、下層は、ジブチルカーボネートを１質量％、エチレングリコールを９６質量％含んでいた。また、蒸留残渣として１１９．１ｇを得た。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年４月４日出願の日本特許出願２０１２－０８５３１６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によって分離、精製されたジブチルカーボネートは、ポリカーボネート樹脂製造用原料等として有用である。本発明によって分離、精製されたジオールは、溶剤、不凍液、ポリエステル樹脂製造用原料、食品添加剤、医薬品や化粧品の添加剤等として有用である。

Claims (12)

  1. 　炭素数６以下のジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得る第１の蒸留工程と、
    　第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る分離工程と
    　を有する、ジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法。
  2. 　第１の蒸留工程の前に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する調整工程を有する、請求項１に記載のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法。
  3. 　ジオール（ａ）が、エチレングリコールまたはプロピレングリコールである、請求項１または２に記載のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法。
  4. 　他の成分（ｃ）のうちの少なくとも１種が、炭素数６以下のアルキレン基を有する環状カーボネート（ｃ１）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のジオールおよびジブチルカーボネートの分離方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の分離方法における各工程と、
    　分離工程で得られた混合物（Ｂ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る第２の蒸留工程と
    　を有する、ジブチルカーボネートの精製方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の分離方法における各工程と、
    　分離工程で得られた混合物（Ａ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る第２の蒸留工程と
    　を有する、ジオールの精製方法。
  7. 　炭素数６以下のジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、他の成分（ｃ）とを含む混合物（Ｘ）を得る製造工程と、
    　製造工程で得られた混合物（Ｘ）を蒸留して、ジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との共沸組成物（Ｙ）を得る第１の蒸留工程と、
    　第１の蒸留工程で得られた共沸組成物（Ｙ）を層分離させて、ジオール（ａ）を主成分とする混合物（Ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）を主成分とする混合物（Ｂ）とを得る分離工程と
    　を有する、ジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法。
  8. 　製造工程と第１の蒸留工程との間に、混合物（Ｘ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ１＝（ａ）／（ｂ））と、共沸組成物（Ｙ）中のジオール（ａ）とジブチルカーボネート（ｂ）との質量比（Ｒ２＝（ａ）／（ｂ））との比（Ｒ１／Ｒ２）が、０．６～１．４となるように、混合液（Ｘ）の組成を調整する調整工程を有する、請求項７に記載のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法。
  9. 　ジオール（ａ）が、エチレングリコールまたはプロピレングリコールである、請求項７または８に記載のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法。
  10. 　製造工程が、炭素数６以下のアルキレン基を有する環状カーボネート（ｃ１）とブタノール（ｃ２）との反応によって、ジオール（ａ）と、ジブチルカーボネート（ｂ）と、環状カーボネート（ｃ１）と、ブタノール（ｃ２）とを含む混合物（Ｘ）を得る工程である、請求項７～９のいずれか一項に記載のジオールおよびジブチルカーボネートの製造方法。
  11. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の製造方法における各工程と、
    　分離工程で得られた混合物（Ｂ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジブチルカーボネート（ｂ）を得る第２の蒸留工程と
    　を有する、ジブチルカーボネートの製造方法。
  12. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の製造方法における各工程と、
    　分離工程で得られた混合物（Ａ）を蒸留して、純度が９９質量％以上のジオール（ａ）を得る第２の蒸留工程と
    　を有する、ジオールの製造方法。
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