JP2022501399A - バイオベースのプロピレングリコールを精製するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
バイオベースのプロピレングリコールを精製するための方法であって、プロピレングリコールの沸点に近い沸点を有する不純物を分離する、方法。本本法においては、Ｃ５〜Ｃ２０親油性アルコール化合物、Ｃ５〜Ｃ２０アルカン、及び／又はＣ４〜Ｃ２０親油性ケトン化合物を共沸剤として使用し、バイオベースのプロピレングリコールと一緒に共沸させることにより、プロピレングリコールを含む共沸混合物を得；次いで、共沸混合物中の共沸剤を分離して除去することにより粗製プロピレングリコールを得；粗製プロピレングリコールから更にプロピレングリコールの純物質を得る。
Description
技術分野
本発明は、プロピレングリコールを精製するためのプロセスに関し、特に、プロピレングリコールの沸点に近い沸点を有するブタンジオールやペンタンジオール等の不純物を含有するバイオベースのプロピレングリコールを精製するためのプロセスに関する。
本発明は、プロピレングリコールを精製するためのプロセスに関し、特に、プロピレングリコールの沸点に近い沸点を有するブタンジオールやペンタンジオール等の不純物を含有するバイオベースのプロピレングリコールを精製するためのプロセスに関する。
背景技術
近年、原油価格が不安定化しており、また、持続可能な開発に対する人々の注目が集まっていることから、バイオマスを原料としてプロピレングリコールを製造するための技術が急速に発展した。しかし、バイオマス経由（biomass route）でプロピレングリコールを製造する際は、その合成経路の違いにより、石油経由（petroleum route）でプロピレングリコールを製造する際に生成する副生成物とは異なる副生成物、例えば、沸点がプロピレングリコールの沸点に非常に近接しているブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート等の不純物が生成する。液体の化合物を純物質として得るための従来法が、沸点が異なる物質を分離する精留プロセスである。しかし、これらの不純物の沸点はプロピレングリコールの沸点と近接しており、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレンカーボネートを含む不純物は、プロピレングリコールと物理的性質が類似しており、沸点もプロピレングリコールの沸点に非常に近接している。したがって、そのまま精留する方法を用いてこれらの沸点が非常に近い不純物からプロピレングリコールを分離すると、プロピレングリコールの蒸留収率が低くなり、エネルギー消費量も高くなるであろう。
近年、原油価格が不安定化しており、また、持続可能な開発に対する人々の注目が集まっていることから、バイオマスを原料としてプロピレングリコールを製造するための技術が急速に発展した。しかし、バイオマス経由（biomass route）でプロピレングリコールを製造する際は、その合成経路の違いにより、石油経由（petroleum route）でプロピレングリコールを製造する際に生成する副生成物とは異なる副生成物、例えば、沸点がプロピレングリコールの沸点に非常に近接しているブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート等の不純物が生成する。液体の化合物を純物質として得るための従来法が、沸点が異なる物質を分離する精留プロセスである。しかし、これらの不純物の沸点はプロピレングリコールの沸点と近接しており、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレンカーボネートを含む不純物は、プロピレングリコールと物理的性質が類似しており、沸点もプロピレングリコールの沸点に非常に近接している。したがって、そのまま精留する方法を用いてこれらの沸点が非常に近い不純物からプロピレングリコールを分離すると、プロピレングリコールの蒸留収率が低くなり、エネルギー消費量も高くなるであろう。
米国特許第４９３５１０２号、米国特許第５４２３９５５号には、いずれも、異なる共沸溶媒を使用することによりプロピレングリコールをブタンジオールから分離する技術が記載されている。共沸溶媒は、プロピレングリコールとの共沸点を有するものである。一般に、共沸点の温度は、プロピレングリコールの沸点よりも明確に低くなる。したがって、プロピレングリコールと共沸溶媒との共沸混合物（azeotrope）の沸点と、ブタンジオール等の不純物の沸点との間に明確な温度差が生じる。精留を用いることにより、プロピレングリコール及びブタンジオールの分離を経済的に達成することができる。
バイオマス経由でプロピレングリコールを製造するプロセスは、ブタンジオール以外にも、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート等の不純物を生成するであろう。これらの不純物はプロピレングリコールの沸点と非常に近い沸点を有している。しかしながら、上に述べた文献は、ブタンジオールからプロピレングリコールを分離する場合に共沸溶媒を使用する効果を説明しているのみであり、プロピレングリコールをプロピレングリコールと近接した沸点を有するペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート等の他の不純物から共沸溶媒を使用して分離することの効果については述べていない。
発明の内容
本発明は、バイオベースのプロピレングリコールを精製するためのプロセスであって、プロピレングリコールの沸点に近い沸点を有する不純物を分離するプロセスを提供する。このプロセスは、プロピレングリコールの回収率が８０％以上、好ましくは８５％以上という条件で、上記プロピレングリコールの純度を９９．５０％以上に高めることができる。
本発明は、バイオベースのプロピレングリコールを精製するためのプロセスであって、プロピレングリコールの沸点に近い沸点を有する不純物を分離するプロセスを提供する。このプロセスは、プロピレングリコールの回収率が８０％以上、好ましくは８５％以上という条件で、上記プロピレングリコールの純度を９９．５０％以上に高めることができる。
上記バイオベースのプロピレングリコールとは、バイオマス原料から製造されたプロピレングリコールを指す。これは、これらに限定されるものではないが、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネートを含む。ここで、上記プロピレングリコールは、好ましくは１，２−プロピレングリコールであり；上記ブタンジオールは、好ましくは１，２−ブタンジオールであり、上記ペンタンジオールは好ましくは１，２−ペンタンジオールであり、上記ヘキサンジオールは、好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
本発明のプロセスにおいては、１種、２種、又はそれを超える種類のＣ５〜Ｃ２０親油性アルコール化合物、Ｃ５〜Ｃ２０アルカン、及びＣ４〜Ｃ２０親油性ケトン化合物を共沸溶媒として、バイオベースのプロピレングリコールと一緒に共沸（azeotropism）させることにより、プロピレングリコールを含む共沸混合物を得、次いで水を添加することにより共沸混合物中のプロピレングリコールを溶解させ、水に不溶な共沸溶媒をプロピレングリコール水溶液から分離し、結果として得られるプロピレングリコール水溶液を脱水及び精製することにより、プロピレングリコールが得られる。
本発明の一実施形態において、Ｃ５〜Ｃ２０親油性アルコール化合物は、好ましくはＣ６〜Ｃ１５親油性アルコール化合物、より好ましくはＣ７〜Ｃ１２親油性アルコール化合物、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１０親油性アルコール化合物である。親油性アルコール化合物は、脂肪族アルコール及び複素環含有アルコールとすることができる。例えば、親油性アルコール化合物の例としては、ペンタノール及びその異性体、ヘキサノール及びその異性体、ヘプタノール及びその異性体、オクタノール及びその異性体、ノナノール及びその異性体、デカノール及びその異性体、ウンデカノール及びその異性体、ラウリルアルコール及びその異性体、並びにベンジルアルコールが挙げられる。特に好ましくは、上記親油性アルコール化合物は、ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、ノナノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、デカノール、ｎ−デカノール、及びイソデカノールである。
本発明の他の実施形態において、Ｃ５〜Ｃ２０アルカンは、好ましくはＣ５〜Ｃ１５アルカン、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルカン、特に好ましくはＣ５〜Ｃ９アルカンである。アルカンは、直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、又はベンゼン環を含むアルカンとすることができる。例えば、アルカンの例としては、ペンタン及びその異性体、ヘキサン及びその異性体、ヘプタン及びその異性体、オクタン及びその異性体、ノナン及びその異性体、デカン及びその異性体、ウンデカン及びその異性体、ドデカン及びその異性体、シクロペンタン及びシクロヘキサン、エチルベンゼン及びその異性体が挙げられる。特に好ましくは、アルカンは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びエチルベンゼンである。
本発明の他の実施形態において、Ｃ４〜Ｃ２０親油性ケトン化合物は、好ましくはＣ５〜Ｃ１５親油性ケトン化合物、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２親油性ケトン化合物、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１０親油性ケトン化合物である。ケトンは、脂肪族ケトン又は脂環式ケトンとすることができる。特に好ましくは、ケトンは、シクロヘキサノン、ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、ノナノン、及び２−ノナノンである。
本発明によるバイオマスは、好ましくは、トウモロコシやサトウキビ等の可食部第一世代バイオマス並びに藁、木材、バガス等の農業及び林業廃棄物の非可食部第二世代バイオマスを指す。好ましくは、本発明のバイオベースのプロピレングリコールは、これらに限定されるものではないが、プロピレングリコール（好ましくは１，２−プロピレングリコール）、ブタンジオール（好ましくは１，２−ブタンジオール）、ペンタンジオール（好ましくは１，２−ペンタンジオール）、ヘキサンジオール（好ましくは１，２−ヘキサンジオール）、及びプロピレンカーボネートを含む。本発明のバイオベースのプロピレングリコールは、プロピレングリコールを任意選択的に含む。より好ましくは、上記バイオベースのプロピレングリコールは、これらに限定されるものではないが、
プロピレングリコールを１〜１００重量％（境界値である１００重量％を除く）、好ましくはプロピレングリコールを１〜９９重量％、より好ましくはプロピレングリコールを５〜９９重量％、特に好ましくはプロピレングリコールを１０〜９５重量％（該プロピレングリコールは、好ましくは１，２−プロピレングリコールである）と；
ブタンジオール（好ましくは１，２−ブタンジオール）を０〜９５重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％（境界値である０を除く）と；
ペンタンジオール（好ましくは１，２−ペンタンジオール）を０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％（境界値である０を除く）と；
ヘキサンジオール（好ましくは１，２−ヘキサンジオール）を０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％（境界値である０を除く）と；
プロピレンカーボネートを０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％と；
を含む。
プロピレングリコールを１〜１００重量％（境界値である１００重量％を除く）、好ましくはプロピレングリコールを１〜９９重量％、より好ましくはプロピレングリコールを５〜９９重量％、特に好ましくはプロピレングリコールを１０〜９５重量％（該プロピレングリコールは、好ましくは１，２−プロピレングリコールである）と；
ブタンジオール（好ましくは１，２−ブタンジオール）を０〜９５重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％（境界値である０を除く）と；
ペンタンジオール（好ましくは１，２−ペンタンジオール）を０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％（境界値である０を除く）と；
ヘキサンジオール（好ましくは１，２−ヘキサンジオール）を０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％（境界値である０を除く）と；
プロピレンカーボネートを０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％と；
を含む。
上記バイオベースのプロピレングリコールは、任意選択的に：
エチレングリコールを０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、及び／又は
２，３−ブタンジオールを０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
を更に含む。
エチレングリコールを０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、及び／又は
２，３−ブタンジオールを０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
を更に含む。
本発明のプロセスにおいて、共沸溶媒は、プロピレングリコールと共沸させることにより共沸混合物を形成する。共沸混合物の沸点と、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びプロピレンカーボネート等の不純物の沸点並びにプロピレングリコールと沸点が近い他の不純物の沸点との間には明確な温度差がある。したがって、例えば、精留プロセスを用いることによって、経済的にプロピレングリコールの純物質を得ることができる。
共沸溶媒は、共沸混合物を水と混合した後に抽出プロセスに付すことにより、プロピレングリコールを含む水溶液から分離することができる。プロピレングリコールを含む上記水溶液を脱水後精製することによりプロピレングリコールが得られる。
図面の説明
図１は、本発明のバイオベースのプロピレングリコールを共沸により精製するプロセスのフロー図である。
図２は、バイオベースのプロピレングリコールの従来の精留プロセスのフロー図である。
発明を実施する形態
以下、図１を併用して本発明の精製プロセスを説明する。
混合ポリオール供給物及び共沸溶媒供給物は、共沸塔（ここでは精留塔）に流入する手前で混合される。共沸溶媒供給物対混合ポリオール供給物のプロピレングリコールの重量比は、０．１：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜２０：１、より好ましくは０．５：１〜２０：１である。共沸塔の運転圧力は１ｋＰａ（絶対）〜１０１ｋＰａ（絶対）であり、共沸塔の還流液対留出液（extracted material）の重量比（即ち、還流比）は０．１：１〜１５：１である。ここで、混合ポリオール供給物中のプロピレングリコールの大部分及び少量の他の不純物は、共沸塔の塔頂部から共沸溶媒と一緒に抜出され（即ち、流れ１）、留出液デカンタに流入する。ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネート（但し、これらに限定されない）を含む重質不純物と少量の共沸溶媒とが共沸塔の塔底から抜出され（即ち、流れ８）、蒸発器に流入する。
以下、図１を併用して本発明の精製プロセスを説明する。
混合ポリオール供給物及び共沸溶媒供給物は、共沸塔（ここでは精留塔）に流入する手前で混合される。共沸溶媒供給物対混合ポリオール供給物のプロピレングリコールの重量比は、０．１：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜２０：１、より好ましくは０．５：１〜２０：１である。共沸塔の運転圧力は１ｋＰａ（絶対）〜１０１ｋＰａ（絶対）であり、共沸塔の還流液対留出液（extracted material）の重量比（即ち、還流比）は０．１：１〜１５：１である。ここで、混合ポリオール供給物中のプロピレングリコールの大部分及び少量の他の不純物は、共沸塔の塔頂部から共沸溶媒と一緒に抜出され（即ち、流れ１）、留出液デカンタに流入する。ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネート（但し、これらに限定されない）を含む重質不純物と少量の共沸溶媒とが共沸塔の塔底から抜出され（即ち、流れ８）、蒸発器に流入する。
蒸気１は、新水（fresh water）及び任意選択的な循環水（即ち、流れ４）と混合され、留出液デカンタ内で層分離する。共沸溶媒層（即ち、流れ２）は、共沸塔に循環供給され、一方、水層（即ち、流れ３）は、共沸塔留出液脱水塔（Water removal column for azeotropic column distillate）に流入する。
流れ３中の水は、共沸塔留出液脱水塔において、塔頂部から抜出され（即ち、流れ４）、留出液デカンタに循環供給される。塔底部から抜出された粗製プロピレングリコール（即ち、流れ５）は、ＭＰＧ軽質成分除去塔（MPG light removal column）に流入する。
ＭＰＧ軽質成分除去塔において粗製プロピレングリコール（即ち、流れ５）の軽質不純物の大部分が分離された後、ＭＰＧ軽質成分除去塔の塔底部から粗製プロピレングリコール（即ち、流れ６）が抜出され、ＭＰＧ精製塔に流入する。軽質不純物の大部分はＭＰＧ軽質成分除去塔の塔頂部から抜出される。
軽質成分を除去した後の粗製プロピレングリコール（即ち、流れ６）中の重質成分及び残留軽質成分は、ＭＰＧ精製塔で分離される。プロピレングリコールは側流として抜出され；残留している軽質成分はＭＰＧ精製塔の塔頂部から抜出され；重質成分（即ち、流れ１４）は循環供給され、混合ポリオール供給物と混合された後、共沸塔に流入する。
共沸塔塔底液中の物質（即ち、流れ８）は蒸発器に流入し、ここで、沸点が非常に高い重質不純物が蒸発器の底部から分離されて系外に排出される（即ち、流れ９）。
共沸溶媒、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネート（但し、これらに限定されない）を含む流れ１０は塔底液デカンタに流入する。次いでこれは、新水及び任意選択的な循環水（即ち、流れ１３）と混合され、層分離する。ここで、共沸溶媒層（即ち、流れ１１）は、共沸塔に循環供給され、一方、水、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネート（但し、これらに限定されない）を含む水層（即ち、流れ１２）は、脱水を行うために、共沸塔塔底液脱水塔に送られる。
塔底液デカンタの水層中の水（即ち、流れ１２）は、共沸塔塔底液脱水塔（Water removal column for azeotropic column bottom）内で分離され、塔頂部から抜出された後（即ち、流れ１３）、塔底液デカンタに返送される。共沸塔塔底液脱水塔の塔底部からは、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール、並びに任意選択的なプロピレンカーボネート（但し、これらに限定されない）を含む不純物が抜出され、系外に排出される。
本発明の技術は、バイオベースのプロピレングリコール中のプロピレングリコールを、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネート（但し、これらに限定されない）を含む不純物から、プロピレングリコールの回収率が８０％以上、好ましくは８５％以上という高回収率条件で分離することができる。それと同時に、プロピレングリコールの純度は９９．５０％以上に向上する。したがって、バイオベースのプロピレングリコールから純物質を得るための既存の技術では、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネートからの分離を同時に達成することができないという問題が解決される。
実施例
以下の実施例により本発明を更に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例により本発明を更に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、バイオマスを原料として製造された生成物の混合物から脱水及び軽質成分の除去を行うことにより得られる材料を用いた。この材料は、重量百分率で、１，２−プロピレングリコール５５．６５％、エチレングリコール２４．３２％、１，２−ブタンジオール１５．２４％、２，３−ブタンジオール３．０７％、１，２−ペンタンジオール０．２％、１，２−ヘキサンジオール０．２％、プロピレンカーボネート０．１％、並びに他の軽質及び重質成分１．２２％から構成されていた。
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、バイオマスを原料として製造された生成物の混合物から脱水及び軽質成分の除去を行うことにより得られる材料を用いた。この材料は、重量百分率で、１，２−プロピレングリコール５５．６５％、エチレングリコール２４．３２％、１，２−ブタンジオール１５．２４％、２，３−ブタンジオール３．０７％、１，２−ペンタンジオール０．２％、１，２−ヘキサンジオール０．２％、プロピレンカーボネート０．１％、並びに他の軽質及び重質成分１．２２％から構成されていた。
混合ポリオール供給物及び新共沸溶媒であるイソオクタノールを混合し、共沸塔の理論段の４５段目に流入させた。共沸溶媒（新共沸溶媒並びに循環共沸溶媒流れ２及び流れ１１を含む）対混合ポリオール供給物中のプロピレングリコールの重量比を３．６：１とした。共沸塔の全理論段数を９０段とした。塔頂液から循環供給された共沸溶媒流れ２及び塔底液から循環供給された共沸溶媒流れ１１を、それぞれ、共沸塔の理論段の４０段目に流入させた。共沸塔の運転圧力を５０ｋＰａ（絶対）とし、還流比を２：１とした。共沸塔により分離された塔頂部からの流れ１は、共沸溶媒、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、及び他の軽質成分を、それぞれ重量百分率で、６９．５６％、１９．７５％、８．６３％、０．０２％、０．９３％、０％、０％、０％、１．１１％から構成されていた。
流れ８から高沸点重質成分の流れ９を蒸発器により分離した。
流れ１０及び共沸塔塔底液脱水塔の塔頂部からの流れ１３を塔底液デカンタに流入させた。層分離した共沸溶媒層を、循環共沸溶媒（即ち、流れ１１）として、共沸蒸留塔に返送し；アルコール及び水の混合物である水層（即ち、流れ１２）を、脱水するために共沸塔塔底液脱水塔に流入させ、水（即ち、流れ１３）を塔底液デカンタに返送した。
共沸塔の塔頂部からの流れ１を、共沸塔留出液脱水塔の塔頂部からの流れ４と一緒に、留出液デカンタに流入させた。相分離器により分離させた後、水層流れ（即ち、流れ３）を脱水するために、共沸塔留出液脱水塔に流入させた。脱水後、塔底部からの流れ５をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の６０段目に流入させた。ＭＰＧ軽質成分除去塔の全理論段数を９０段とし、還流比を８０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。粗製プロピレングリコール（流れ６）をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の５０段目より抜出し、ＭＰＧ精製塔に流入させた。ＭＰＧ精製塔の全理論段数を９０段とし、還流比を１０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。プロピレングリコール生成物をＭＰＧ精製塔の理論段の１０段目から抜出した。中国国家規格であるＧＢ２９２１６−２０１２及び米国のＡＳＴＭ Ｅ２０２のそれぞれの方法により分析したところ、精製プロピレングリコールの純度は重量百分率で９９．６１％であり、プロピレングリコールの精留による全収率は８９．２％であった。
実施例２
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造された生成物の混合物から脱水及び軽質成分の除去を行うことにより得られる材料とした。
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造された生成物の混合物から脱水及び軽質成分の除去を行うことにより得られる材料とした。
混合ポリオール供給物及び新共沸溶媒であるｎ−ノナノールを混合し、共沸塔の理論段の４５段目に流入させた。共沸溶媒（新共沸溶媒並びに循環共沸溶媒流れ２及び流れ１１を含む）対混合ポリオール供給物中のプロピレングリコールの重量比を０．８：１とした。共沸塔の全理論段数を９０段とした。塔頂液から循環供給された共沸溶媒流れ２及び塔底液から循環供給された共沸溶媒流れ１１を、それぞれ、共沸蒸留塔の理論段の４０段目に流入させた。共沸塔の運転圧力を５ｋＰａ（絶対）とし、還流比を２：１とした。共沸塔により分離された塔頂部からの流れ１は、共沸溶媒、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、及び他の軽質成分を、それぞれ重量百分率で、３３．２０％、４９．６６％、１３．７６％、０．５４％、１．５２％、０％、０％、０％、１．３２％から構成されていた。
流れ８から高沸点重質成分の流れ９を蒸発器により分離した。
流れ１０及び共沸塔塔底液脱水塔の塔頂部からの流れ１３を塔底液デカンタに流入させた。層分離した共沸溶媒層を、循環共沸溶媒（即ち、流れ１１）として、共沸塔に返送し；アルコール及び水の混合物である水層（即ち、流れ１２）を、脱水するために共沸塔塔底液脱水塔に流入させ、水（即ち、流れ１３）を塔底液デカンタに返送した。
共沸塔の塔頂部からの流れ１を、共沸塔留出液脱水塔の塔頂部からの流れ４と一緒に、留出液デカンタに流入させた。相分離器により分離させた後、水層流れ（即ち、流れ３）を脱水するために、共沸塔留出液脱水塔に流入させた。脱水後、塔底部からの流れ５をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の６０段目に流入させた。ＭＰＧ軽質成分除去塔の全理論段数を９０段とし、還流比を８０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。粗製プロピレングリコール（流れ６）をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の５０段目より抜出し、ＭＰＧ精製塔に流入させた。ＭＰＧ精製塔の全理論段数を９０段とし、還流比を１０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。プロピレングリコール生成物をＭＰＧ精製塔の理論段の１０段目から抜出した。中国国家規格であるＧＢ２９２１６−２０１２及び米国のＡＳＴＭ Ｅ２０２のそれぞれの方法により分析したところ、精製プロピレングリコールの純度は重量百分率で９９．６４％であり、プロピレングリコールの精留による全収率は８５．５％であった。
実施例３
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造した生成物の混合物から脱水及び軽質成分の除去を行うことにより得られる材料とした。
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造した生成物の混合物から脱水及び軽質成分の除去を行うことにより得られる材料とした。
混合ポリオール供給物及び新共沸溶媒である２−ノナノンを混合し、共沸塔の理論段の４５段目に流入させた。共沸溶媒（新共沸溶媒並びに再循環共沸溶媒流れ２及び流れ１１を含む）対混合ポリオール供給物中のプロピレングリコールの重量比を３．５：１とした。共沸蒸留塔の全理論段数を９０段とした。塔頂液から循環供給された共沸溶媒流れ２及び塔底液から循環供給された共沸溶媒流れ１１を、それぞれ、共沸蒸留塔の理論段の４０段目に流入させた。共沸塔の運転圧力を７０ｋＰａ（絶対）とし、還流比を２．５：１とした。共沸塔により分離された塔頂部からの流れ１は、共沸溶媒、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、及び他の軽質成分を、それぞれ重量百分率で、７０．６２％、２０．７４％、８．１０％、０．０４％、０．２６％、０％、０％、０％、０．２４％から構成されていた。
流れ８から高沸点重質成分の流れ９を蒸発器により分離した。
流れ１０及び共沸塔塔底液脱水塔の塔頂部からの流れ１３を塔底液デカンタに流入させた。層分離した共沸溶媒層を、循環共沸溶媒（即ち、流れ１１）として、共沸塔に返送し；アルコール及び水の混合物である水層（即ち、流れ１２）を、脱水するために共沸塔塔底液脱水塔に流入させ、水（即ち、流れ１３）を塔底液デカンタに返送した。
共沸塔の塔頂部からの流れ１を、共沸塔留出液脱水塔の塔頂部からの流れ４と一緒に、留出液デカンタに流入させた。相分離器により分離させた後、水層流れ（即ち、流れ３）を脱水するために、共沸塔留出液脱水塔に流入させた。脱水後、塔底部からの流れ５をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の６０段目に流入させた。ＭＰＧ軽質成分除去塔の全理論段数を９０段とし、還流比を８０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。粗製プロピレングリコール（流れ６）をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の５０段目より抜出し、ＭＰＧ精製塔に流入させた。ＭＰＧ精製塔の全理論段数を９０段とし、還流比を１０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。プロピレングリコール生成物をＭＰＧ精製塔の理論段の１０段目から抜出した。中国国家規格であるＧＢ２９２１６−２０１２及び米国のＡＳＴＭ Ｅ２０２のそれぞれの方法により分析したところ、精製プロピレングリコールの純度は重量百分率で９９．５５％であり、プロピレングリコールの精留による全収率は８８．３％であった。
実施例４
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造された生成物の混合物から脱水及び軽質成分を除去することにより得られる材料とした。
図１に例示したフロー図による混合ポリオール供給物は、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造された生成物の混合物から脱水及び軽質成分を除去することにより得られる材料とした。
混合ポリオール供給物及び新共沸溶媒である４−ノナノンを混合し、共沸塔の理論段の４５段目に流入させた。共沸溶媒（新共沸溶媒並びに循環共沸溶媒流れ２及び流れ１１を含む）対混合ポリオール供給物中のプロピレングリコールの重量比を１２．５：１とした。共沸塔の全理論段数を９０段とした。塔頂液から循環供給された共沸溶媒流れ２及び塔底液から循環供給された共沸溶媒流れ１１を、それぞれ、共沸塔の理論段の４０段目から流入させた。共沸塔の運転圧力を７０ｋＰａ（絶対）とし、還流比を２．５：１とした。共沸塔により分離された塔頂部からの流れ１は、共沸溶媒、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、及び他の軽質成分を、それぞれ重量百分率で、８９．９８％、７．３０％、２．１７％、０．１４％、０．３５％、０％、０％、０％、０．０６％から構成されていた。
流れ８から高沸点重質成分の流れ９を蒸発器により分離した。
流れ１０及び共沸塔塔底液脱水塔の塔頂部からの流れ１３を塔底液デカンタに流入させた。層分離した共沸溶媒層を、循環共沸溶媒（即ち、流れ１１）として、共沸蒸留塔に返送し；アルコール及び水の混合物である水層（即ち、流れ１２）を、脱水するために共沸塔塔底液脱水塔に流入させ、水（即ち、流れ１３）を塔底液デカンタに返送した。
共沸塔の塔頂部からの流れ１を、共沸塔留出液脱水塔の塔頂部からの流れ４と一緒に、留出液デカンタに流入させた。相分離器により分離させた後、水層流れ（即ち、流れ３）を脱水するために、共沸塔留出液脱水塔に流入させた。脱水後、塔底部からの流れ５をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の６０段目に流入させた。ＭＰＧ軽質成分除去塔の全理論段数を９０段とし、還流比を８０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。粗製プロピレングリコール（流れ６）をＭＰＧ軽質成分除去塔の理論段の５０段目より抜出し、ＭＰＧ精製塔に流入させた。ＭＰＧ精製塔の全理論段数を９０段とし、還流比を２０：１とし、運転圧力を１０ｋＰａ（絶対）とした。プロピレングリコール生成物をＭＰＧ精製塔の理論段の１０段目から抜出した。中国国家規格であるＧＢ２９２１６−２０１２及び米国のＡＳＴＭ Ｅ２０２のそれぞれの方法により分析したところ、不純物除去後のプロピレングリコールの純度は重量百分率で９９．５８％であり、プロピレングリコールの精留による全収率は８５．１％であった。
比較例１
混合ポリオール原料として、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造した生成物の混合物の脱水及び軽質成分除去を行うことにより得られる材料を使用した。図２に例示する従来の精留方法で分離を実施した。従来の精留プロセスには共沸溶媒を添加しないことから、共沸部も抽出部も不要であるため、共沸塔、留出液デカンタ、塔底液デカンタ、共沸塔留出液脱水塔、共沸塔塔底液脱水塔、及び蒸発器は不要であった。実施例１と比較して、２種のプロセスのＭＰＧ軽質成分除去塔及びＭＰＧ精製塔の全理論段数及び運転条件は、同一とした。プロピレングリコール生成物は、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、並びに他の軽質及び重質成分を、それぞれ重量百分率で、９７．８６％、０．１９２％、０．２３％、０％、０．０１％、０．０１％、０．０１％、１．６８８％、から構成されていた。純度がより低いプロピレングリコールの精留による全収率は２９．０％であった。
混合ポリオール原料として、実施例１で用いた、バイオマスを原料として製造した生成物の混合物の脱水及び軽質成分除去を行うことにより得られる材料を使用した。図２に例示する従来の精留方法で分離を実施した。従来の精留プロセスには共沸溶媒を添加しないことから、共沸部も抽出部も不要であるため、共沸塔、留出液デカンタ、塔底液デカンタ、共沸塔留出液脱水塔、共沸塔塔底液脱水塔、及び蒸発器は不要であった。実施例１と比較して、２種のプロセスのＭＰＧ軽質成分除去塔及びＭＰＧ精製塔の全理論段数及び運転条件は、同一とした。プロピレングリコール生成物は、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、並びに他の軽質及び重質成分を、それぞれ重量百分率で、９７．８６％、０．１９２％、０．２３％、０％、０．０１％、０．０１％、０．０１％、１．６８８％、から構成されていた。純度がより低いプロピレングリコールの精留による全収率は２９．０％であった。
この実験結果は、共沸溶媒を使用しない従来の精留では、プロピレングリコール中の１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレンカーボネート、並びに他の軽質及び重質成分を有効に分離できないことを示している。純度を９９．５％に到達させるためには、塔の高さ、還流比、及びエネルギー消費量を高くすることが必要である。本発明のプロセスは、プロピレングリコールを高収率とする条件で、上記プロピレングリコールの純度を９９．５０％以上に有効に向上することができる。
Claims (8)
- バイオベースのプロピレングリコールを精製するためのプロセスであって、１種、２種、又はそれを超える種類のＣ５〜Ｃ２０親油性アルコール化合物、Ｃ５〜Ｃ２０アルカン、及びＣ４〜Ｃ２０親油性ケトン化合物を共沸溶媒として、前記バイオベースのプロピレングリコールと一緒に共沸させることにより、プロピレングリコールを含む共沸混合物を得、次いで水を添加することにより前記共沸混合物中の前記プロピレングリコールを溶解させ、水に不溶な前記共沸溶媒を前記プロピレングリコールの水溶液から分離し、結果として得られたプロピレングリコール水溶液を脱水及び精製することによりプロピレングリコールを得る、プロセス。
- 前記Ｃ５〜Ｃ２０親油性アルコール化合物は、Ｃ６〜Ｃ１５親油性アルコール化合物、好ましくはＣ７〜Ｃ１２親油性アルコール化合物、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１０親油性アルコール化合物であり、前記親油性アルコール化合物は、脂肪族アルコール及び複素環含有アルコール、例えば、ペンタノール及びその異性体、ヘキサノール及びその異性体、ヘプタノール及びその異性体、オクタノール及びその異性体、ノナノール及びその異性体、デカノール及びその異性体、ウンデカノール及びその異性体、ラウリルアルコール及びその異性体、及びベンジルアルコールとすることができる、請求項１に記載のプロセス。
- 前記Ｃ５〜Ｃ２０親油性アルコール化合物は、ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、ノナノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、デカノール、ｎ−デカノール、及びイソデカノールである、請求項２に記載のプロセス。
- 前記Ｃ５〜Ｃ２０アルカンは、Ｃ５〜Ｃ１５アルカン、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルカン、特に好ましくはＣ５〜Ｃ９アルカンであり、前記アルカンは、直鎖アルカン、分岐アルカン、シクロアルカン、又はベンゼン環含有アルカン、例えば、ペンタン及びその異性体、ヘキサン及びその異性体、ヘプタン及びその異性体、オクタン及びその異性体、ノナン及びその異性体、デカン及びその異性体、ウンデカン及びその異性体、ドデカン及びその異性体、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルベンゼン及びその異性体、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルベンゼンとすることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記Ｃ４〜Ｃ２０親油性ケトン化合物は、Ｃ５〜Ｃ１５親油性ケトン化合物、好ましくはＣ６〜Ｃ１２親油性ケトン化合物、特に好ましくはＣ６〜Ｃ１０親油性ケトン化合物であり、前記ケトンは、脂肪族ケトン又は脂環式ケトン、好ましくは、シクロヘキサノン、ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、ノナノン、２−ノナノンとすることができる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記バイオベースのプロピレングリコールは、バイオマスから製造されたプロピレングリコールを意味し、前記バイオマスは、好ましくは、トウモロコシ、サトウキビ等の可食部第一世代バイオマス並びに藁、木材、バガス等の農業及び林業廃棄物の非可食部第二世代バイオマスを意味する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記バイオベースのプロピレングリコールは、これらに限定されるものではないが、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及び任意選択的なプロピレンカーボネートを含み、好ましくは、これらに限定されるものではないが、プロピレングリコール（好ましくは、１，２−プロピレングリコール）、ブタンジオール（好ましくは、１，２−ブタンジオール）、ペンタンジオール（好ましくは、１，２−ペンタンジオール）、ヘキサンジオール（好ましくは、１，２−ヘキサンジオール）、及びプロピレンカーボネートを含み、より好ましくは、前記バイオベースのプロピレングリコールは、これらに限定されるものではないが：
プロピレングリコール、好ましくは１，２−プロピレングリコールを、１〜１００重量％（境界値である１００重量％を除く）、好ましくはプロピレングリコールを１〜９９重量％、より好ましくはプロピレングリコールを５〜９９重量％、特に好ましくはプロピレングリコールを１０〜９５重量％と；
ブタンジオール、好ましくは１，２−ブタンジオールを、０〜９５重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％（境界値である０を除く）と；
ペンタンジオール、好ましくは１，２−ペンタンジオールを、０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％（境界値である０を除く）；
ヘキサンジオール、好ましくは１，２−ヘキサンジオールを、０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％（境界値である０を除く）と；
プロピレンカーボネートを、０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜１重量％と；
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記バイオベースのプロピレングリコールは：
エチレングリコールを０〜９５重量％、好ましくは０〜５０重量％、及び／又は
２，３−ブタンジオールを０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
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