KR20210069666A - 바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정 - Google Patents

바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정 Download PDF

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KR20210069666A
KR20210069666A KR1020217012589A KR20217012589A KR20210069666A KR 20210069666 A KR20210069666 A KR 20210069666A KR 1020217012589 A KR1020217012589 A KR 1020217012589A KR 20217012589 A KR20217012589 A KR 20217012589A KR 20210069666 A KR20210069666 A KR 20210069666A
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Abstract

바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 방법이 제공되며, 이때 프로필렌글리콜의 끓는점에 근접한 끓는점을 갖는 불순물이 분리된다. 본 발명의 방법에서, C5-C20 친유성 알코올 화합물, C5-C20 알칸 및/또는 C4-C20 친유성 케톤 화합물을 공비제(azeotropic agent)로서 사용하여 바이오 기반 프로필렌글리콜을 이용한 공비법을 실행하여 프로필렌글리콜을 함유하는 공비 혼합물을 수득하고; 이어서 공비 혼합물 내의 공비제를 분리 및 제거하여 조질의 프로필렌글리콜을 수득하고; 조질의 프로필렌글리콜을 추가로 정제하여 프로필렌글리콜을 수득한다.

Description

바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정
본 발명은 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정에 관한 것으로, 특히 프로필렌글리콜의 끓는점에 근접한 끓는점을 갖는 불순물을 포함하는 바이오 기반 프로필렌글리콜(예를 들어, 부탄디올, 펜탄디올)을 제련하기 위한 공정에 관한 것이다.
최근, 유가의 불확실성 및 지속 가능한 개발에 대한 사람들의 관심으로 인해 바이오매스 원료로부터 프로필렌글리콜을 생산하기 위한 기술이 빠르게 개발되고 있다. 그러나, 프로필렌글리콜을 생산하기 위한 석유 경로(petroleum route)에서의 부산물과는 상이한 부산물, 예를 들어 프로필렌글리콜의 끓는점에 매우 근접한 끓는점을 갖는 불순물(예를 들어, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 프로필렌카보네이트)이 합성 경로에서의 차이로 인해 바이오매스 경로에서 프로필렌글리콜을 생산하는 동안에 생산된다. 액체상 화합물을 정제하기 위한 전통적인 방법은 물질의 상이한 끓는점을 이용하여 분리하는 정류 공정이다. 그러나, 이들 불순물, 예를 들어 프로필렌글리콜에 대해 유사한 물리적 특성을 갖고 프로필렌글리콜의 끓는점에 매우 근접한 끓는점을 갖는 불순물(부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 프로필렌카보네이트를 포함함)의 끓는점은 프로필렌글리콜의 끓는점에 근접한다. 따라서, 직접 정류 방법에 의해 매우 근접한 끓는점을 갖는 이들 불순물로부터 프로필렌글리콜을 분리하면 프로필렌글리콜의 증류 수율의 저하 및 에너지 소비량의 증가를 초래할 수 있다.
US4935102, US5423955 둘 모두에는 상이한 공비 용매를 이용함으로써 부탄디올로부터 프로필렌글리콜을 분리하는 기술이 기술되어 있다. 공비 용매는 프로필렌글리콜과 같은 공비점(azeotropic point)을 갖는다. 일반적으로, 공비점의 온도는 겉보기에는 프로필렌글리콜의 끓는점보다 낮다. 따라서, 뚜렷한 온도 차이는 프로필렌글리콜과 공비 용매의 공비 혼합물의 끓는점과 부탄디올과 같은 불순물의 끓는점 사이에서 발생한다. 프로필렌글리콜과 부탄디올의 분리는 정류에 의해 경제적으로 달성될 수 있다.
바이오매스 경로에서 프로필렌글리콜을 생산하는 공정에서는 부탄디올을 제외한 불순물, 예를 들어 펜탄디올, 헥산디올, 프로필렌카보네이트 등이 생산될 것이며, 이들 불순물의 끓는점은 프로필렌글리콜의 끓는점에 매우 근접한다. 그러나, 상술한 문헌에는, 공비 용매를 사용한 이후에 프로필렌글리콜의 끓는점에 근접한 끓는점을 갖는 기타 불순물(예를 들어, 펜탄디올, 헥산디올, 프로필렌카보네이트 등)으로부터 프로필렌글리콜을 분리하는 효과를 언급하지 않은 채, 공비 용매를 사용함으로써 부탄디올로부터 프로필렌글리콜을 분리하는 효과만이 기술되어 있다.
본 발명은 바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정을 제공하며, 이때 프로필렌글리콜의 끓는점에 근접한 끓는점을 갖는 불순물이 분리된다. 이 공정은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 높은 프로필렌글리콜 회수율의 조건 하에 상기 프로필렌글리콜의 순도를 99.50% 이상까지 증가시킬 수 있다.
상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은 바이오매스의 원료로부터 생산되는 프로필렌글리콜을 지칭한다. 이는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 프로필렌글리콜은 바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜이고, 상기 부탄디올은 바람직하게는 1,2-부탄디올이고, 상기 펜탄디올은 바람직하게는 1,2-펜탄디올이고, 상기 헥산디올은 바람직하게는 1,2-헥산디올이다.
본 발명의 공정에서, 바이오 기반 프로필렌글리콜과 함께 공비 용매로서 1개, 2개 또는 그 이상의 C5-C20 친유성 알코올 화합물, C5-C20 알칸 및 C4-C20 친유성 케톤 화합물에 공비법(azeotropism)을 적용하여 프로필렌글리콜을 함유하는 공비 혼합물을 수득한 후, 물을 첨가하여 공비 혼합물에서 프로필렌글리콜을 용해하고, 불수용성 공비 용매를 프로필렌글리콜 수용액으로부터 분리하고, 얻어진 프로필렌글리콜 수용액의 탈수 및 제련에 의해 프로필렌글리콜을 수득한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, C5-C20 친유성 알코올 화합물은 바람직하게는 C6-C15 친유성 알코올 화합물, 보다 바람직하게는 C7-C12 친유성 알코올 화합물 및 특히 바람직하게는 C7-C10 친유성 알코올 화합물이다. 친유성 알코올 화합물은 지방족 알코올 및 헤테로사이클을 함유하는 알코올일 수 있다. 예를 들어, 친유성 알코올 화합물의 예로는 펜탄올 및 이의 이성질체, 헥산올 및 이의 이성질체, 헵탄올 및 이의 이성질체, 옥탄올 및 이의 이성질체, 노난올 및 이의 이성질체, 데칸올 및 이의 이성질체, 운데칸올 및 이의 이성질체, 라우릴 알코올 및 이의 이성질체 및 벤질 알코올이 있다. 특히 바람직하게는, 상기 친유성 알코올 화합물은 헵탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, sec-옥탄올, 노난올, n-노난올, 이소노난올, 데칸올, n-데칸올 및 이소데칸올이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, C5-C20 알칸은 바람직하게는 C5-C15 알칸, 바람직하게는 C5-C12 알칸 및 특히 바람직하게는 C5-C9 알칸이다. 알칸은 직쇄형 알칸, 분지형 알칸, 사이클로알칸 또는 벤젠 고리를 함유하는 알칸일 수 있다. 예를 들어, 알칸의 예로는 펜탄 및 이의 이성질체, 헥산 및 이의 이성질체, 헵탄 및 이의 이성질체, 옥탄 및 이의 이성질체, 노난 및 이의 이성질체, 데칸 및 이의 이성질체, 운데칸 및 이의 이성질체, 도데칸 및 이의 이성질체, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산, 에틸벤젠 및 이의 이성질체가 있다. 특히 바람직하게는, 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 에틸벤젠이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, C4-C20 친유성 케톤 화합물은 바람직하게는 C5-C15 친유성 케톤 화합물, 보다 바람직하게는 C6-C12 친유성 케톤 화합물, 특히 바람직하게는 C6-C10 친유성 케톤 화합물이다. 케톤은 지방족 케톤 또는 지환족 케톤일 수 있다. 특히 바람직하게는, 케톤은 사이클로헥사논, 헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 이소포론, 노나논 및 2-노나논이다.
본 발명에 따른 바이오매스는 바람직하게는 옥수수, 사탕수수 등을 포함하는 식용의 1세대 바이오매스 및 밀짚, 목재, 버개스(bagasse) 등을 포함하는 농업 및 산림 폐기물의 비식품의 2세대 바이오매스를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 바이오 기반 프로필렌글리콜은 프로필렌글리콜(바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜), 부탄디올(바람직하게는 1,2-부탄디올), 펜탄디올(바람직하게는 1,2-펜탄디올), 헥산디올(바람직하게는 1,2-헥산디올) 및 프로필렌카보네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바이오 기반 프로필렌글리콜은 선택적으로 프로필렌글리콜을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은,
1 중량% 내지 100 중량%의 프로필렌글리콜(종료점인 100 중량%는 제외), 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌글리콜, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌글리콜 및 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%의 프로필렌글리콜(여기서, 프로필렌글리콜은 바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜임);
0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%의 부탄디올(바람직하게는 1,2-부탄디올(종료점인 0은 제외));
0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 펜탄디올(바람직하게는 1,2-펜탄디올(종료점인 0은 제외));
0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 헥산디올(바람직하게는 1,2-헥산디올(종료점인 0은 제외)); 및
0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 프로필렌카보네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은 선택적으로,
0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌글리콜; 및/또는
0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 2,3-부탄디올을 추가로 포함한다.
본 발명의 공정에서, 공비 용매는 공비법에 의해 프로필렌글리콜과 함께 공비 혼합물을 형성한다. 공비 혼합물의 끓는점과 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 프로필렌카보네이트와 같은 불순물 및 프로필렌글리콜의 끓는점에 근접한 끓는점을 갖는 기타 불순물의 끓는점 사이에는 뚜렷한 온도 차이가 있다. 따라서, 프로필렌글리콜은, 예를 들어 정류 공정에 의해 경제적으로 정제될 수 있다.
공비 용매는, 공비 혼합물과 물을 혼합한 이후에 추출 공정에 의해 프로필렌글리콜을 함유하는 수용액으로부터 분리될 수 있다. 프로필렌글리콜을 함유하는 상기 수용액을 탈수 이후에 제련하여 프로필렌글리콜을 수득한다.
도 1은 본 발명의 바이오 기반 프로필렌글리콜을 공비법으로 제련하는 공정에 대한 순서도이다.
도 2는 바이오 기반 프로필렌글리콜을 정류하는 전통적인 공정에 대한 순서도이다.
도 1과 결합하여, 본 발명의 제련 공정은 하기와 같이 기술되어 있다:
혼합 폴리올 공급물 및 공비 용매 공급물을 혼합한 후, 공비 증류탑에 진입시키며, 이때 공비 증류탑은 정류 타워이다. 혼합 폴리올 공급물의 프로필렌글리콜에 대한 공비 용매 공급물의 중량 비율은 0.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 20:1 및 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1이다. 공비 증류탑의 운전 압력은 1 kPa(절대 압력) 내지 101 kPa(절대 압력)이고, 공비 증류탑 내의 추출 물질에 대한 환류 물질의 중량 비율(즉, 환류비)은 0.1:1 내지 15:1이다. 그 내부에서 혼합 폴리올 공급물 내의 대부분의 프로필렌글리콜 및 소량의 기타 불순물을 공비 용매(즉, 스트림 1)와 함께 공비 증류탑의 상부로부터 추출하고, 증류물 경사 분리기(Distillate decanter)에 진입시킨다. 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 중질 불순물 및 소량의 공비 용매를 공비 증류탑 하부(즉, 스트림 8)로부터 추출하고, 증발기에 진입시킨다.
스트림 1과 신선한 물 및 선택적인 재활용수(즉, 스트림 4)를 혼합하고, 증류물 경사 분리기에서 계층화(stratification)한다. 공비 용매층(즉, 스트림 2)을 공비 증류탑에서 재활용하는 반면, 수층(즉, 스트림 3)은 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑에 진입시킨다.
공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑에서, 스트림 3 중의 물을 타워의 상부(즉, 스트림 4)로부터 추출하고, 증류물 경사 분리기에서 재활용한다. 타워의 하부(즉, 스트림 5)로부터 추출된 조질의 프로필렌글리콜은 MPG 경질부 제거 증류탑에 진입시킨다.
MPG 경질부 제거 증류탑에서 조질의 프로필렌글리콜(즉, 스트림 5) 내의 대부분의 경질 불순물을 분리한 후, 조질의 프로필렌글리콜을 MPG 경질부 제거 증류탑의 하부(즉, 스트림 6)로부터 추출하고, MPG 제련 증류탑에 진입시킨다. 대부분의 경질 불순물을 MPG 경질부 제거 증류탑의 상부로부터 추출한다.
경질 성분을 제거한 후, 조질의 프로필렌글리콜(즉, 스트림 6) 내의 중질 성분 및 잔류 경질 성분을 MPG 제련 증류탑에서 분리한다. 프로필렌글리콜을 사이드라인으로부터 추출하고; 잔류 경질 성분을 MPG 제련 증류탑의 상부로부터 추출하고; 중질 성분(즉, 스트림 14)을 재활용하고, 혼합 폴리올 공급물과 혼합한 후, 공비 증류탑에 진입시킨다.
공비 증류탑의 하부에 있는 물질(즉, 스트림 8)은 증발기에 진입시키며, 이때 매우 높은 끓는점을 갖는 중질 불순물을 증발기의 하부로부터 분리하고, 시스템으로부터 배출시킨다(즉, 스트림 9).
공비 용매, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 스트림 10은 하부 경사 분리기(Bottom decanter)에 진입시킨다. 이어서, 이를 신선한 물 및 선택적인 재활용수(즉, 스트림 13)와 혼합한 후, 계층화한다. 그 내부에서 공비 용매층(즉, 스트림 11)을 공비 증류탑에서 재활용하는 반면, 물, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 수층(즉, 스트림 12)은 탈수를 위한 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑에 진입시킨다.
하부 경사 분리기의 수층(즉, 스트림 12) 내의 물을 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑에서 분리하고, 타워의 상부(즉, 스트림 13)로부터 추출한 후, 경사 분리기에서 재활용한다. 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 불순물을 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑의 하부로부터 추출하고, 시스템으로부터 배출시킨다.
본 발명의 기술에 따르면 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 높은 프로필렌글리콜 회수율의 조건 하에 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 불순물로부터 바이오 기반 프로필렌글리콜 내의 프로필렌글리콜을 분리할 수 있다. 한편, 프로필렌글리콜의 순도는 99.50% 이상까지 개선된다. 이로 인해, 기존의 바이오 기반 프로필렌글리콜의 정제 기술에서는 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적인 프로필렌카보네이트로부터의 분리가 동시에 달성될 수 없다는 문제점이 해결된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
도 1에 도시된 순서도에 따르면, 혼합 폴리올 공급물은 바이오매스의 원료부터 생산된 혼합 생성물의 경질 성분을 탈수 및 제거함으로써 수득된 물질이었다. 이 물질은 55.65%의 1,2-프로필렌글리콜, 24.32%의 에틸렌글리콜, 15.24%의 1,2-부탄디올, 3.07%의 2,3-부탄디올, 0.2%의 1,2-펜탄디올, 0.2%의 1,2-헥산디올, 0.1%의 프로필렌카보네이트 및 1.22%의 기타 경질 및 중질 성분으로 구성되어 있었다(중량 백분율 기준).
혼합 폴리올 공급물 및 신선한 공비 용매(이소옥탄올)를 혼합하고, 공비 증류탑의 45번째 이론단(theoretical plate)에 진입시켰다. 혼합 폴리올 공급물 내의 프로필렌글리콜에 대한 공비 용매(신선한 공비 용매 및 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 스트림 11을 포함함)의 중량 비율은 3.6:1이었다. 공비 증류탑 내에 총 90개의 이론단이 존재하였다. 타워 상부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 타워 하부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 11은 각각 공비 증류탑의 40번째 이론단으로부터 공비 증류탑에 진입시켰다. 공비 증류탑의 운전 압력은 50 kPa(절대 압력)이고, 환류비는 2:1이었다. 공비 증류탑에 의해 분리된 타워 상부로부터의 스트림 1은 공비 용매, 1,2-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 프로필렌카보네이트 및 기타 경질 성분이 각각 69.56%, 19.75%, 8.63%, 0.02%, 0.93%, 0%, 0%, 0% 및 1.11%로 구성되어 있었다(중량 백분율 기준).
높은 끓는점을 갖는 중질 성분의 스트림 9를 증발기에 의해 스트림 8로부터 분리하였다.
스트림 10, 및 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 13은 하부 경사 분리기에 진입시켰다. 재활용된 공비 용매인 계층화된 공비 용매층(즉, 스트림 11)을 공비 증류탑에서 재활용하고; 알코올과 물의 혼합물인 수층(즉, 스트림 12)은 탈수를 위해 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑에 진입시키고, 물(즉, 스트림 13)을 하부 경사 분리기에서 재활용하였다.
공비 증류탑의 상부로부터의 스트림 1은 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 4와 함께 증류물 경사 분리기에 진입시켰다. 상 분리기에 의한 분리 이후, 수층 스트림(즉, 스트림 3)은 탈수를 위해 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑에 진입시켰다. 탈수 이후, 타워의 하부로부터의 스트림 5는 MPG 경질부 제거 증류탑의 60번째 이론단에 진입시켰다. MPG 경질부 제거 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 80:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 조질의 프로필렌글리콜(스트림 6)을 MPG 경질부 제거 증류탑의 50번째 이론단으로부터 추출하고, MPG 제련 증류탑에 진입시켰다. MPG 제련 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 10:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 프로필렌글리콜 생성물을 MPG 제련 증류탑의 10번째 이론단으로부터 추출하였다. 미국의 국가 표준 GB29216-2012 및 ASTM E202의 방법을 통한 각각의 분석에 의하면, 제련된 프로필렌글리콜의 순도는 중량 백분율로 99.61%이고, 프로필렌글리콜의 총 정류 수율은 89.2%이었다.
실시예 2
도 1에 도시된 순서도에 따르면, 혼합 폴리올 공급물은 실시예 1에서 바이오매스의 원료로부터 생산된 혼합 생성물의 경질 성분을 탈수 및 제거함으로써 수득된 물질이었다.
혼합 폴리올 공급물 및 신선한 공비 용매(n-노난올)를 혼합하고, 공비 증류탑의 45번째 이론단에 진입시켰다. 혼합 폴리올 공급물 내의 프로필렌글리콜에 대한 공비 용매(신선한 공비 용매 및 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 스트림 11을 포함함)의 중량 비율은 0.8:1이었다. 공비 증류탑 내에는 총 90개의 이론단이 존재하였다. 타워 상부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 타워 하부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 11은 각각 공비 증류탑의 40번째 이론단으로부터 공비 증류탑에 진입시켰다. 공비 증류탑의 운전 압력은 5 kPa(절대 압력)이고, 환류비는 2:1이었다. 공비 증류탑에 의해 분리된 타워 상부로부터의 스트림 1은 공비 용매, 1,2-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 프로필렌카보네이트 및 기타 경질 성분이 각각 33.20%, 49.66%, 13.76%, 0.54%, 1.52%, 0%, 0%, 0% 및 1.32%로 구성되어 있었다(중량 백분율 기준).
높은 끓는점을 갖는 중질 성분의 스트림 9를 증발기에 의해 스트림 8로부터 분리하였다.
스트림 10, 및 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 13은 하부 경사 분리기에 진입시켰다. 재활용된 공비 용매인 계층화된 공비 용매층(즉, 스트림 11)을 공비 증류탑에서 재활용하고; 알코올과 물의 혼합물인 수층(즉, 스트림 12)은 탈수를 위해 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑에 진입시키고, 물(즉, 스트림 13)을 하부 경사 분리기에서 재활용하였다.
공비 증류탑의 상부로부터의 스트림 1은 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 4와 함께 증류물 경사 분리기에 진입시켰다. 상 분리기에 의한 분리 이후, 수층 스트림(즉, 스트림 3)은 탈수를 위해 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑에 진입시켰다. 탈수 이후, 타워의 하부로부터의 스트림 5는 MPG 경질부 제거 증류탑의 60번째 이론단에 진입시켰다. MPG 경질부 제거 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 80:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 조질의 프로필렌글리콜(스트림 6)을 MPG 경질부 제거 증류탑의 50번째 이론단으로부터 추출하고, MPG 제련 증류탑에 진입시켰다. MPG 제련 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 10:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 프로필렌글리콜 생성물을 MPG 제련 증류탑의 10번째 이론단으로부터 추출하였다. 미국의 국가 표준 GB29216-2012 및 ASTM E202의 방법을 통한 각각의 분석에 의하면, 제련된 프로필렌글리콜의 순도는 중량 백분율로 99.64%이고, 프로필렌글리콜의 총 정류 수율은 85.5%이었다.
실시예 3
도 1에 도시된 순서도에 따르면, 혼합 폴리올 공급물은 실시예 1에서 바이오매스의 원료로부터 생산된 혼합 생성물의 경질 성분을 탈수 및 제거함으로써 수득된 물질이었다.
혼합 폴리올 공급물 및 신선한 공비 용매(2-노나논)를 혼합하고, 공비 증류탑의 45번째 이론단에 진입시켰다. 혼합 폴리올 공급물 내의 프로필렌글리콜에 대한 공비 용매(신선한 공비 용매 및 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 스트림 11을 포함함)의 중량 비율은 3.5:1이었다. 공비 증류탑 내에는 총 90개의 이론단이 존재하였다. 타워 상부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 타워 하부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 11은 각각 공비 증류탑의 40번째 이론단으로부터 공비 증류탑에 진입시켰다. 공비 증류탑의 운전 압력은 70 kPa(절대 압력)이고, 환류비는 2.5:1이었다. 공비 증류탑에 의해 분리된 타워 상부로부터의 스트림 1은 공비 용매, 1,2-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 프로필렌카보네이트 및 기타 경질 성분이 각각 70.62%, 20.74%, 8.10%, 0.04%, 0.26%, 0%, 0%, 0% 및 0.24%로 구성되어 있었다(중량 백분율 기준).
높은 끓는점을 갖는 중질 성분의 스트림 9를 증발기에 의해 스트림 8로부터 분리하였다.
스트림 10, 및 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 13은 하부 경사 분리기에 진입시켰다. 재활용된 공비 용매인 계층화된 공비 용매층(즉, 스트림 11)을 공비 증류탑에서 재활용하고; 알코올과 물의 혼합물인 수층(즉, 스트림 12)은 탈수를 위해 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑에 진입시키고, 물(즉, 스트림 13)을 하부 경사 분리기에서 재활용하였다.
공비 증류탑의 상부로부터의 스트림 1은 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 4와 함께 증류물 경사 분리기에 진입시켰다. 상 분리기에 의한 분리 이후, 수층 스트림(즉, 스트림 3)은 탈수를 위해 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑에 진입시켰다. 탈수 이후, 타워의 하부로부터의 스트림 5는 MPG 경질부 제거 증류탑의 60번째 이론단에 진입시켰다. MPG 경질부 제거 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 80:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 조질의 프로필렌글리콜(스트림 6)을 MPG 경질부 제거 증류탑의 50번째 이론단으로부터 추출하고, MPG 제련 증류탑에 진입시켰다. MPG 제련 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 10:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 프로필렌글리콜 생성물을 MPG 제련 증류탑의 10번째 이론단으로부터 추출하였다. 미국의 국가 표준 GB29216-2012 및 ASTM E202의 방법을 통한 각각의 분석에 의하면, 제련된 프로필렌글리콜의 순도는 중량 백분율로 99.55%이고, 프로필렌글리콜의 총 정류 수율은 88.3%이었다.
실시예 4
도 1에 도시된 순서도에 따르면, 혼합 폴리올 공급물은 실시예 1에서 바이오매스의 원료로부터 생산된 혼합 생성물의 경질 성분을 탈수 및 제거함으로써 수득된 물질이었다.
혼합 폴리올 공급물 및 신선한 공비 용매(4-헵타논)를 혼합하고, 공비 증류탑의 45번째 이론단에 진입시켰다. 혼합 폴리올 공급물 내의 프로필렌글리콜에 대한 공비 용매(신선한 공비 용매 및 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 스트림 11을 포함함)의 중량 비율은 12.5:1이었다. 공비 증류탑 내에는 총 90개의 이론단이 존재하였다. 타워 상부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 2 및 타워 하부로부터의 재활용된 공비 용매 스트림 11은 각각 공비 증류탑의 40번째 이론단으로부터 공비 증류탑에 진입시켰다. 공비 증류탑의 운전 압력은 70 kPa(절대 압력)이고, 환류비는 2.5:1이었다. 공비 증류탑에 의해 분리된 타워 상부로부터의 스트림 1은 공비 용매, 1,2-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 프로필렌카보네이트 및 기타 경질 성분이 각각 89.98%, 7.30%, 2.17%, 0.14%, 0.35%, 0%, 0%, 0% 및 0.06%로 구성되어 있었다(중량 백분율 기준).
높은 끓는점을 갖는 중질 성분의 스트림 9를 증발기에 의해 스트림 8로부터 분리하였다.
스트림 10, 및 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 13은 하부 경사 분리기에 진입시켰다. 재활용된 공비 용매인 계층화된 공비 용매층(즉, 스트림 11)을 공비 증류탑에서 재활용하고; 알코올과 물의 혼합물인 수층(즉, 스트림 12)은 탈수를 위해 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑에 진입시키고, 물(즉, 스트림 13)을 하부 경사 분리기에서 재활용하였다.
공비 증류탑의 상부로부터의 스트림 1은 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑의 상부로부터의 스트림 4와 함께 증류물 경사 분리기에 진입시켰다. 상 분리기에 의한 분리 이후, 수층 스트림(즉, 스트림 3)은 탈수를 위해 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑에 진입시켰다. 탈수 이후, 타워의 하부로부터의 스트림 5는 MPG 경질부 제거 증류탑의 60번째 이론단에 진입시켰다. MPG 경질부 제거 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 80:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 조질의 프로필렌글리콜(스트림 6)을 MPG 경질부 제거 증류탑의 50번째 이론단으로부터 추출하고, MPG 제련 증류탑에 진입시켰다. MPG 제련 증류탑은 총 90개의 이론단을 가졌으며, 여기서 환류비는 20:1이고, 운전 압력은 10 kPa(절대 압력)이었다. 프로필렌글리콜 생성물을 MPG 제련 증류탑의 10번째 이론단으로부터 추출하였다. 미국의 국가 표준 GB29216-2012 및 ASTM E202의 방법을 통한 각각의 분석에 의하면, 제련된 프로필렌글리콜의 순도는 중량 백분율로 99.58%이고, 프로필렌글리콜의 총 정류 수율은 85.1%이었다.
비교예 1
실시예 1에서 바이오매스의 원료로부터 생산된 혼합 생성물의 경질 성분을 탈수 및 제거함으로써 수득된 물질을 혼합 폴리올 원료로서 사용하였다. 도 2에 도시된 바와 같이 전통적인 정류 방법으로 분리를 실시하였다. 전통적인 정류 공정에서 어떠한 공비 용매도 첨가되지 않았고, 어떠한 공비법 또는 추출 구간도 요구되지 않았기 때문에 공비 증류탑, 증류물 경사 분리기, 하부 경사 분리기, 공비 증류탑 증류물용 물 제거 증류탑, 공비 증류탑 하부용 물 제거 증류탑 및 증발기도 필요하지 않았다. 실시예 1과 비교하여, 2개의 공정에서의 MPG 경질부 제거 증류탑 및 MPG 제련 증류탑 내의 이론단 총수 및 운전 조건은 동일하였다. 프로필렌글리콜 생성물은 1,2-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 프로필렌카보네이트 및 기타 경질 및 중질 성분이 각각 97.86%, 0.192%, 0.23%, 0%, 0.01%, 0.01%, 0.01% 및 1.688%로 구성되어 있었다(중량 백분율 기준). 순도가 낮은 프로필렌글리콜의 총 정류 수율은 29.0%이었다.
실험 결과에 따르면 공비 용매를 사용하지 않는 전통적인 정류에 의해서는 프로필렌글리콜 내의 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 프로필렌카보네이트 및 기타 경질 및 중질 성분이 효과적으로 분리되지 않을 수 있는 것으로 나타나 있다. 99.5%의 순도에 도달하기 위해서는 타워의 높이, 환류비 및 에너지 소비량의 증가가 요구된다. 본 발명의 공정에 의하면 높은 프로필렌글리콜 수율의 조건 하에 상기 프로필렌글리콜의 순도가 99.50% 이상까지 효과적으로 증가할 수 있다.

Claims (8)

  1. 바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정으로서,
    상기 바이오 기반 프로필렌글리콜과 함께 공비 용매로서 1개, 2개 또는 그 이상의 C5-C20 친유성 알코올 화합물, C5-C20 알칸 및 C4-C20 친유성 케톤 화합물에 공비법(azeotropism)을 적용하여 프로필렌글리콜을 함유하는 공비 혼합물을 수득한 후, 물을 첨가하여 상기 공비 혼합물에서 상기 프로필렌글리콜을 용해하고, 상기 불수용성 공비 용매를 프로필렌글리콜 수용액으로부터 분리하고, 상기 얻어진 프로필렌글리콜 수용액의 탈수 및 제련에 의해 프로필렌글리콜을 수득하는 것인, 바이오 기반 프로필렌글리콜을 제련하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C5-C20 친유성 알코올 화합물은 C6-C15 친유성 알코올 화합물, 바람직하게는 C7-C12 친유성 알코올 화합물 및 특히 바람직하게는 C7-C10 친유성 알코올 화합물이고, 및 상기 친유성 알코올 화합물은 지방족 알코올 및 헤테로사이클을 함유하는 알코올일 수 있으며, 예를 들어 펜탄올 및 이의 이성질체, 헥산올 및 이의 이성질체, 헵탄올 및 이의 이성질체, 옥탄올 및 이의 이성질체, 노난올 및 이의 이성질체, 데칸올 및 이의 이성질체, 운데칸올 및 이의 이성질체, 라우릴 알코올 및 이의 이성질체 및 벤질 알코올일 수 있는 것인 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 C5-C20 친유성 알코올 화합물은 헵탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, sec-옥탄올, 노난올, n-노난올, 이소노난올, 데칸올, n-데칸올 및 이소데칸올인 것인 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C5-C20 알칸은 C5-C15 알칸, 바람직하게는 C5-C12 알칸 및 특히 바람직하게는 C5-C9 알칸이고, 상기 알칸은 직쇄형 알칸, 분지형 알칸, 사이클로알칸 또는 벤젠 고리를 함유하는 알칸일 수 있으며, 예를 들어 펜탄 및 이의 이성질체, 헥산 및 이의 이성질체, 헵탄 및 이의 이성질체, 옥탄 및 이의 이성질체, 노난 및 이의 이성질체, 데칸 및 이의 이성질체, 운데칸 및 이의 이성질체, 도데칸 및 이의 이성질체, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 에틸벤젠 및 이의 이성질체, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 에틸벤젠일 수 있는 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4-C20 친유성 케톤 화합물은 C5-C15 친유성 케톤 화합물, 바람직하게는 C6-C12 친유성 케톤 화합물 및 특히 바람직하게는 C6-C10 친유성 케톤 화합물이고, 상기 케톤은 지방족 케톤 또는 지환족 케톤, 바람직하게는 사이클로헥사논, 헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 이소포론, 노나논, 2-노나논일 수 있는 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은 바이오매스로부터 생산되는 프로필렌글리콜을 지칭하며, 이때 상기 바이오매스는 바람직하게는 옥수수, 사탕수수 등을 포함하는 식용의 1세대 바이오매스 및 밀짚, 목재, 버개스(bagasse) 등을 포함하는 농업 및 산림 폐기물의 비식품의 2세대 바이오매스를 지칭하는 것인 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 선택적으로는 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 바람직하게는 프로필렌글리콜(바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜), 부탄디올(바람직하게는 1,2-부탄디올), 펜탄디올(바람직하게는 1,2-펜탄디올), 헥산디올(바람직하게는 1,2-헥산디올) 및 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 보다 바람직하게는 상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은,
    1 중량% 내지 100 중량%의 프로필렌글리콜(종료점인 100 중량%는 제외), 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌글리콜, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌글리콜 및 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%의 프로필렌글리콜(여기서, 상기 프로필렌글리콜은 바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜임);
    0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 30 중량%의 부탄디올, 바람직하게는 1,2-부탄디올(종료점인 0은 제외);
    0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 펜탄디올, 바람직하게는 1,2-펜탄디올(종료점인 0은 제외);
    0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,2-헥산디올(종료점인 0은 제외); 및
    0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 프로필렌카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 것인 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오 기반 프로필렌글리콜은,
    0 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌글리콜; 및/또는
    0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%의 2,3-부탄디올을 포함하는 것인 공정.
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