CN101351252B - 从含水组合物中分离丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。

Description

从含水组合物中分离丙二醇的方法
背景技术
在有关制备氧化丙烯的出版物中，仅有少量涉及废水处理和从反应混合物中回收副产物。
WO 2004/000773涉及一种从含水组合物中分离1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的方法，包括：将包含1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的含水组合物脱水到1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇浓度总共为至少90重量％并借助蒸馏分离1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇或其混合物。根据WO 2004/000773，该含水组合物的脱水可以通过膜分离实现。为此使包含2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的含水组合物与半渗透性亲水膜在合适的设备中以作为全蒸发步骤的液相或以作为蒸气渗透步骤的气相接触。横跨该半渗透性膜产生压差。渗透液基本含有水且仅含有少量1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇。根据WO 2004/000773，主要量的供入该设备中的1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇不通过该膜且可以作为水含量降低的渗余物收集。
US 5,599,955提供了一种由断续料流如合成气生产氧化丙烯的整合方法。在该方法中，氧化丙烯由包含氢气和碳氧化物的料流生产。用已经由部分料流分离的氢气生产的过氧化氢将丙烯料流环氧化。处理由该环氧化反应生产的废水流以除去重质组分并送回过氧化氢生产区。废水由环氧化反应区的再循环和重质化合物的除去消除了低价值水流并且由其中回收重质烃产生了有价值的次级产物。将废水料流送入分离区如蒸发器、蒸馏区或吸附区。
US 2002/010378公开了一种使乙烯进行催化气相氧化以得到氧化乙烯并使该氧化乙烯与水反应而得到乙二醇的整合方法。在通过将乙二醇水溶液供入多效蒸发器进行浓缩处理而生产乙二醇时，由US 2002/010378提出的生产乙二醇的方法包括将在该多效蒸发器中产生的蒸汽作为加热至少一个特定步骤的热源。
US 6,288,287公开了一种由包含甘油、二醇和水的粗甘油制备甘油的方法，包括将该粗甘油供入包括两个或更多个串联连接的闪蒸塔和与最后闪蒸塔连接的蒸馏塔的制备设备中，其中将各闪蒸塔的底馏分供入随后的闪蒸塔中。根据US 6,288,287，提供了一种由包含甘油、二醇和水的粗甘油制备甘油的方法，包括如下步骤：该粗甘油供入包括两个或更多个串联连接的闪蒸塔和与最后闪蒸塔连接的蒸馏塔的制备设备中，其中将各闪蒸塔的底馏分供入随后的闪蒸塔中。
US 5,269,933和EP 0 532 905 A公开了一种分离有机流体和水的混合物，如羧酸，包括例如乙酸、丙酸，芳族胺，包括例如苯胺，苯酚和甘油的方法。该方法为蒸馏、水选择性全蒸发和反渗透的组合且特别适于分离二醇和水。根据US 5,269,933的方法包括蒸馏该混合物，对由蒸馏步骤得到的底部产物进行水选择性全蒸发而得到残留物和渗透物，至少对蒸馏物进行反渗透而得到残留物和渗透物并且将由反渗透得到的残留物供入进行蒸馏步骤，从而使分离的有机流体以来自水选择性全蒸发的残留物存在，而分离的水以来自水选择性全蒸发步骤的渗透物以及来自反渗透步骤的渗透物存在。
根据EP 0 324 915 A，可以通过萃取和/或蒸馏从水溶液分离有价值的物质；该溶液可以通过反渗透预先浓缩。有价值的物质仅通过紧随任选通过多级反渗透浓缩该溶液的蒸馏分离。根据EP 0 324 915 A中所公开的方法，有价值的物质离开带底部料流或顶部料流的蒸馏塔。
US 6,712,882公开了一种处理来自氧化丙烯的工业化生产方法的废水的方法，该处理方法包括如下步骤：(a)对该废水进行多效蒸发处理，得到顶部蒸气馏分和含有非挥发性污染物的底部液体馏分；和(b)将至少一部分顶部蒸气馏分冷凝成液体料流，对该料流进行汽提处理，得到含有挥发性废有机物质的塔顶料流和作为底部液体料流的提纯水。
因此，现有技术描述了几种处理包含有机化合物的废水的方案。
本发明的目的是提供一种从包含丙二醇和水的混合物中回收丙二醇的方法。
本发明的另一目的是提供一种以改进的产率和改进的长期性能从包含丙二醇和水的混合物中回收丙二醇的方法。
本发明的再一目的是提供一种从包含丙二醇和水的混合物中回收丙二醇的方法，其中该混合物作为来自丙烯氧化得到氧化丙烯的环氧化方法的副产物得到。
发明概述
因此，本发明提供了一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M”)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中将混合物(M”)和混合物(M-I)合并并借助反渗透进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇；
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中在包括如下步骤的丙烯环氧化方法中以副产物得到混合物(M)：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应，得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中在步骤(I)中在如下范围的降低操作压力下进行3个蒸发段(E1)-(E3)：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇；
其中在步骤(I)中在如下范围的降低操作压力下进行3个蒸发段(E1)-(E3)：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇；
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)，以及
其中在步骤(I)中在如下范围的降低操作压力下进行3个蒸发段(E1)-(E3)：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)；
其中在包括如下步骤的丙烯环氧化方法中以副产物得到混合物(M)：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应，得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)；以及
其中在步骤(I)中在如下范围的降低操作压力下进行3个蒸发段(E1)-(E3)：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
发明详述
根据本发明，从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法包括两个步骤。在第一步(I)中得到混合物(M’)，然后对其进行第二步(II)。根据本发明从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。
在步骤(I)中，得到可以借助反渗透进一步分离的混合物(M”)。
本发明因此还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M”)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据步骤(I)，该混合物在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发，得到混合物(M’)和混合物(M”)。优选该混合物在2-6个蒸发和/或蒸馏段，尤其是3、4或5个蒸发和/或蒸馏段，优选3个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发。还可以将根据步骤(I)的最后蒸发或蒸馏段与根据步骤(II)的蒸馏结合。
蒸发器和/或蒸馏塔在降低的操作压力和温度下操作。优选第一蒸发或蒸馏段在1.5-5.5巴，优选2.0-5.0巴，尤其是2.5-4.5巴，例如2.8、2.9、3.0、3.1或3.2巴的压力以及111-156℃，优选120-152℃，尤其是127-148℃，更优选130-140℃的温度下操作。
优选第二蒸发或蒸馏段在1.3-5.0巴，优选1.4-4.0巴，尤其是1.5-3.0巴，例如1.8、1.9、2.0、2.1或2.2巴的压力以及107-152℃，优选110-144℃，尤其是111-134℃，更优选118-125℃的温度下操作。
优选第三蒸发或蒸馏段在0.7-4.0巴，优选0.8-3.0巴，尤其是0.9-2.0巴，例如1.0、1.1、1.2、1.3或1.4的压力以及90-144℃，优选95-135℃，尤其是90-125℃，更优选105-115℃的温度下操作。
在进行第四蒸发或蒸馏段时，该第四蒸发或蒸馏段优选在0.1-1.5巴，优选0.2-1.2巴，尤其是0.3-1.0巴，例如0.4、0.5、0.6、0.7或0.8巴的压力以及70-115℃，优选75-110℃，尤其是75-100℃的温度下操作。
在随后的段中在逐渐降低的压力下对混合物(M)进行一系列蒸发和/或蒸馏处理。
由于在随后的段之间存在压力梯度，导致在接下来的段中沸腾温度降低。该梯度允许将来自一段的冷凝蒸气用作下一段的加热介质。因此，本文所使用的“段”是多级蒸发器中优选由蒸气，优选蒸汽加热且也向随后的段释放蒸气的一段，所释放的蒸气在该随后的段中用于提供至少一部分所需蒸发热。来自一段的剩余液体产品是下一段的优选更为浓缩的液体进料。
用于本发明目的的至少两个蒸发和/或蒸馏段可以以所谓的向前进料模式操作：将原料引入第一段中并平行于蒸气，优选蒸汽流而一段一段输送，同时从最后段中取出液体“产品”。还可以以所谓的逆流模式操作该蒸发过程。另外，可以以所谓的平行模式进行多级蒸发，该模式包括将废水进料分散在该蒸发序列的不同段上。
一段通常具有蒸气出口和液体出口以及提供蒸发热的加热装置。该加热装置例如可以呈设置在该段的液体部分(即底部)的再沸器形式。另外，加热装置可以呈加热表面如管或板形式。所有这类加热装置的共同之处在于它们的热输入由来自前一段的蒸气供应。多级蒸发器的第一段的热供应通常由新鲜蒸汽或另一能够提供正确温度的热的工艺料流提供。适当地用冷却水冷凝由最后段以顶部馏分回收的蒸汽。然后可以将如此得到的冷凝液料流送入下一步骤中，同时可以在该方法的其他地方应用回收的冷凝热或者通过冷却介质除去。
所有蒸发器和蒸馏塔通常可以用于本发明方法。优选以装有塔盘，尤其是索尔曼塔盘的再沸器和塔使用降膜蒸发器。
根据本发明，混合物(M)包含水和丙二醇。优选混合物(M)包含小于99.9重量％，例如70-99.5重量％，优选80-99.0重量％，更优选90-98重量％的水。混合物(M)进一步包含优选小于30重量％，例如0.01-25重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.5-15重量％，尤其是1.0-10重量％，最优选1.5-5重量％的丙二醇。
混合物(M)可以进一步包含有机溶剂或其他有机化合物，优选其量小于10重量％，尤其小于5重量％。
在步骤(I)中得到的混合物(M’)包含丙二醇和水。优选混合物(M’)包含80-99.9重量％水和2.5-15重量％丙二醇，更优选85-99.0重量％的水和5-12.5重量％，尤其是88-95重量％水和6-10重量％丙二醇。
在步骤(I)中得到的混合物(M”)包含至少70重量％水。优选混合物(M”)包含90-99.99重量％水和0.01-0.5重量％丙二醇，更优选95-99.9重量％水和0.05-0.25重量％丙二醇，尤其是98-99.5重量％水和0.07-0.1重量％丙二醇。
根据步骤(II)，将在(I)中得到的混合物(M’)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。
根据步骤(II)的蒸馏可以在任何合适的蒸馏塔中进行。优选以装有塔盘，尤其是索尔曼塔盘的再沸器和塔使用降膜蒸发器。
优选混合物(M-I)以蒸馏的顶部料流得到，而混合物(M-II)以蒸馏的底部料流得到。
根据本发明，混合物(M-I)包含至少70重量％水且混合物(M-II)包含小于30重量％的水。优选混合物(M-I)包含90-99.99重量％水和0.01-0.5重量％丙二醇，更优选95-99.9重量％水和0.05-0.25重量％丙二醇，尤其是98-99.5重量％水和0.07-0.1重量％丙二醇。
优选混合物(M-II)包含2.5-20重量％水和50-90重量％丙二醇，更优选5-15重量％水和60-80重量％丙二醇，尤其是7-12重量％水和65-75重量％丙二醇。
根据本发明，本发明方法的步骤(II)可以直接在步骤(I)之后进行。还可以在步骤(II)之前进一步处理在步骤(I)中得到的混合物(M’)。可以加热或冷却该混合物，或者适当处理该混合物。
根据另一实施方案还可以直接将混合物(M’)引入借助反渗透进行的分离步骤中。还可以在借助反渗透进行的分离步骤之前进一步处理在步骤(I)中得到的混合物(M’)。可以加热或冷却该混合物，或者适当处理该混合物。
本发明因此提供了一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。
根据另一实施方案，本发明涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M”)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据另一实施方案，本发明涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中将混合物(M”)和混合物(M-I)合并并借助反渗透进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据本发明的另一实施方案，该方法额外包括步骤(III)：
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。
根据步骤(III)，在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。优选使用间壁塔进行步骤(III)。在步骤(III)中得到混合物(M-III)和基本含有丙二醇的混合物。在优选实施方案中，在步骤(III)中得到混合物(M-IIIa)、混合物(M-IIIb)和主要含有丙二醇的混合物(M-IIIc)。优选混合物(M-III)或混合物(M-IIIa)包含10-70重量％，优选15-55重量％，尤其是20-40重量％，例如30-35重量％水。
优选该至少一种丙二醇，优选以混合物(M-IIIc)的形式，以大于95％，优选大于98％，尤其是大于99％，例如99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或100％，最优选99.5-99.9％的纯度得到。优选以侧流得到混合物(M-IIIc)。
根据步骤(III)的蒸馏可以以1、2、3或更多段进行，优选以1或2段进行，更优选以1段进行。
所有合适的蒸馏塔可以用于根据步骤(III)的蒸馏。优选装备有由KochGlitsch，Montz，Sulzer提供的网状填充物500m2/m3和以16巴蒸汽操作的降膜蒸发器的间壁塔。
步骤(III)中所用蒸馏塔优选在0.01-0.15巴，优选0.03-0.10巴，例如0.04巴、0.05巴、0.06巴、0.07巴、0.08巴或0.09巴的压力以及120-200℃，优选140-180℃，尤其是160-170℃的底部温度下操作。
优选丙二醇，优选以混合物(M-IIIc)的形式，以蒸馏的侧流得到。优选混合物(M-IIIa)以蒸馏的顶部料流得到。在本发明上下文中还可以得到其他料流如底部料流。优选以底部料流得到混合物(M-IIIb)。
根据本发明，本发明方法的步骤(III)可以直接在步骤(II)之后进行。还可以在步骤(III)之前进一步处理在步骤(II)中得到的混合物(M-II)。可以加热或冷却该混合物，或者可以适当地处理该混合物。还可以在步骤(III)之前将混合物(M-II)与至少一种在本发明方法中得到的其他混合物合并。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中该方法额外包括步骤：(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。
根据本发明，可以借助反渗透将在步骤(II)中得到的混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据本发明，还可以对在步骤(I)中得到的混合物(M”)直接进行借助反渗透的另一分离步骤。此时借助反渗透将混合物(M”)分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
还可以合并混合物(M”)和混合物(M-I)，然后使合并的混合物进行借助反渗透的分离。
借助反渗透的分离步骤优选在30-120巴，优选60-110巴，更优选80-100巴，尤其是约90巴的操作压力下进行。借助反渗透的分离步骤优选在20-80℃，更优选30-60℃，优选35-45℃，尤其是约38-42℃，例如39℃、40℃或41℃的温度下进行。
根据本发明，借助反渗透的分离步骤优选使用2-8段进行。反渗透优选使用2-8个并联连接的组合段，优选4-6个组合段，例如5个组合段进行。
在每一段中，进料与渗余物的比例优选为约20-60，例如25-55或50。
优选将四种不同类型的常用于反渗透方法的反渗透组件之一用于本发明方法。优选使用管状、板框状、螺旋状和中空纤维组件。
管状膜不是自撑式膜。它们位于管内侧上，由为该膜的支撑层的材料制成。因为管状膜的位置在管内侧，因此管状膜中的流动通常由内向外流出。管状膜通常具有约5-15mm的直径。
使用毛细管膜时该膜用作选择性阻隔层，其强度足以抵抗过滤压力。由于这一原因，通过毛细管膜的流动可以由内向外和由外向内。毛细管膜的直径比管状膜的直径小得多，即为0.5-5mm。由于直径更小，使用毛细管膜存在高得多的堵塞机会。
螺旋状膜由设置在渗透物收集器织物上的两层膜组成。该膜壳层围绕中心设置的渗透物排出口包封。这导致膜的堆积密度更高。进料通道位于中等高度处，以防止膜单元的堵塞。
加压的混合物沿膜套管的外表面流动。溶液在螺旋状套管内向中心管渗透和流动，该中心管将该溶液导出该组件。
由平板组成的膜被称为枕形膜。名称枕形膜来自两块膜在膜单元中堆砌在一起时所具有的枕状形状。在该“枕”内的是维持坚硬度的支撑板。
在组件内以一定枕间距离设置多个枕，这取决于该溶液所溶解的固体含量。该溶液由内向外流过该膜。当进行处理时，在膜之间的空间中收集渗透物，其中通过排出口将渗透物带出。
中空纤维膜是直径小于约0.1μm的膜。
作为膜可以使用所有对有机化合物具有足够稳定性的膜，例如具有纤维素乙酸酯、复合材料或聚酰胺活性层的膜。优选以螺旋状膜组件使用具有聚酰胺活性层的膜。
根据本发明的优选实施方案，可以借助反渗透将在步骤(II)中得到的混合物(M-I)-或者根据另一实施方案将在步骤(I)中得到的混合物(M”)或与混合物(M-I)合并的混合物(M”)-分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
混合物(M-Ia)包含至少90重量％水。优选混合物(M-Ia)包含至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％的水，例如99.3重量％，99.4重量％，99.5重量％，99.6重量％，99.7重量％，99.8重量％，99.9重量％或99.99重量％，最优选99.8-99.95重量％。
混合物(M-Ia)优选包含小于1重量％，更优选小于0.5重量％，尤其是小于0.25重量％的其他有机或无机化合物。
混合物(M-Ib)包含小于95重量％的水。优选混合物(M-Ib)包含80-95重量％，尤其是82-92重量％，更优选85-90重量％的水。混合物(M-Ib)进一步包含小于25重量％，优选1-20重量％，尤其是2.5-15重量％，更优选5-10重量％的其他有机或无机化合物。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中借助反渗透将混合物(M-I)或混合物(M”)或与混合物(M-I)合并的混合物(M”)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据本发明，上述方法还可以包括步骤(III)并且额外包括通过反渗透的分离。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)，并且该方法额外包括如下步骤：
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。
混合物(I-b)包含优选小于5重量％的有机化合物如单丙二醇、一缩二丙二醇、甲氧基丙醇或羟基丙酮。
因此，根据本发明的另一实施方案，可以在步骤(III)之前将混合物(M-Ib)与混合物(M-II)合并，因此优选以改进产率得到丙二醇。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(III)之前将混合物(M-Ib)与混合物(M-II)合并。
根据本发明，在步骤(I)中将该混合物在2-6个蒸发和/或蒸馏段，尤其是在3-5个蒸发和/或蒸馏段，优选3或4个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(I)中进行3个蒸发段(E1)-(E3)或3个蒸馏段(D1)-(D3)。
优选这3个蒸发段在降低的操作压力下进行。
优选这3个蒸发段在如下范围的降低操作压力下进行：在111-156℃的温度下1.5-5.5巴，在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中根据步骤(I)的3个蒸发段在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
本发明还提供了一种上述方法，其中根据步骤(I)的3个蒸馏段在如下范围的降低操作压力下进行：
(D1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(D2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(D3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
根据本发明，混合物(M)包含至少一种丙二醇。优选混合物(M)以小于30重量％，例如0.01-25重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.5-15重量％，尤其是1.0-10重量％，最优选1.5-5重量％的量包含至少一种丙二醇。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中混合物(M)包含0.01-25重量％丙二醇。
例如，混合物(M)可以进一步以约0.2重量％的量包含羟基丙酮并以约0.4重量％的量包含一缩二丙二醇。
合适的混合物例如可以作为工业方法的副产物得到，例如在丙烯的环氧化中得到。优选混合物(M)作为丙烯环氧化方法中的副产物得到。在本发明范围内，还可以在引入本发明方法的步骤(I)之前进一步处理作为丙烯环氧化方法中的副产物得到的任何混合物。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中混合物(M)以丙烯环氧化方法中的副产物得到。
优选丙烯的环氧化使用氢过氧化物在催化剂存在下进行。
根据本发明的另一实施方案，混合物(M)可以作为丙烯环氧化方法中的副产物得到。优选丙烯的该环氧化方法包括如下步骤(a)：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应，得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中混合物(M)作为丙烯环氧化方法中的副产物得到，该环氧化方法包括如下步骤(a)：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应，得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)。
在本发明上下文中，术语“氢过氧化物”指式ROOH的化合物。有关氢过氧化物的制备以及尤其可以用于本发明方法中的氢过氧化物的细节可以在DE-A-198 35 907中找到，其相应内容作为参考引入本发明上下文中。可以用于本发明目的的氢过氧化物实例尤其是氢过氧化叔丁基、氢过氧化乙基苯、氢过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己基、氢过氧化甲基环己基、氢过氧化四氢化萘、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘，过酸如过乙酸和过氧化氢。根据本发明还可以使用两种或更多种氢过氧化物的混合物。优选在本发明方法中将过氧化氢用作氢过氧化物，进一步优选使用过氧化氢水溶液。最优选过氧化氢水溶液包含浓度基于该溶液总重量为1-90重量％，更优选10-70重量％，尤其优选30-50重量％的过氧化氢。还可以使用两种或更多种不同的氢过氧化物的混合物。
优选将过氧化氢用作氢过氧化物。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(a)中，该氢过氧化物为过氧化氢。
根据步骤(a)，使丙烯与氢过氧化物反应而得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)。
根据该方法的步骤(a)，使丙烯在溶剂存在下与氢过氧化物反应。根据本发明，可以使用所有本领域熟练技术人员已知的合适溶剂。合适的溶剂例如为甲醇。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中步骤(a)中的溶剂为甲醇。
根据步骤(a)的反应可以以一段或多段进行。还可以在各反应段之间分离出反应混合物的一种或多种组分。还可以在各反应段之间向反应混合物中加入一种或多种组分。
因此，可以分批模式或半连续模式或连续模式进行反应段之一并且其它反应段独立地以分批模式、半连续模式或连续模式进行。
步骤(a)中的环氧化反应优选在至少一种沸石催化剂存在下进行。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(a)中该催化剂为至少一种钛沸石催化剂。
优选在步骤(a)中将至少一种钛沸石催化剂用作催化剂且溶剂为甲醇。
因此，因本发明还提供了一种上述方法，其中在步骤(a)中该催化剂为至少一种钛沸石催化剂且该溶剂为甲醇。
沸石正如已知的那样为结晶铝硅酸盐，其具有有序的通道和笼状结构且含有优选小于约0.9nm的微孔。该类沸石的网络由经由共享的氧桥连接的SiO4和AlO4四面体组成。已知结构的综述例如可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。
其中不存在铝且其中硅酸盐晶格中的部分Si(IV)被Ti(IV)形式的钛替换的沸石也是已知的。这些钛沸石，尤其是具有MFI类型的晶体结构的那些以及制备它们的可能方法例如描述于EP 0 31 1 983 A2或EP 0 405 978A1中。除了硅和钛以外，这类材料可以进一步包含额外元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。在优选由本发明方法再生的沸石催化剂中，该沸石的部分或所有钛可能已经被钒、锆、铬或铌或其中两种或更多种的混合物替换。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和的摩尔比通常为0.01∶1-0.1∶1。
钛沸石，尤其是具有MFI类型的晶体结构的那些以及制备它们的可能方法例如描述于WO 98/55228、EP 0 31 1 983 A2、EP 0 405 978 A1、EP 0200 260 A2中。
已知具有MFI结构的钛沸石可以经由特定X射线衍射图案以及在约960cm-1的红外(IR)区域中的晶格振动谱带确定并因此不同于碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相。
具体可以提到具有pentasil沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆的沸石，尤其是可以从X射线结晶学上分类为如下结构的那些类型：
ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，
AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，
ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，
BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，
CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，
EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，
GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，
JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，
MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，
MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，
OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，
RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，
SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，
STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，
VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG和ZON，以及上述结构中两种或更多种的混合结构。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可以用于本发明方法中。可以提到的其他含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
对本发明而言，优选使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的Ti沸石。另外具体优选通常称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂以及具有与β-沸石同晶型的框架结构的Ti沸石。非常特别优选使用TS-1结构和Ti-MWW结构的沸石催化剂。
催化剂，尤其优选钛沸石催化剂，还更优选具有TS1或MWW结构的催化剂可以粉末，颗粒，微球，例如具有丸粒、圆柱体、车轮、星、球等形状的成型体使用，或以挤出物如具有例如约1-10mm，更优选1-7mm，还更优选1-5mm的长度和约0.1-5mm，更优选0.2-4mm，尤其优选0.5-2mm的直径的挤出物使用。为了增加挤出物的堆密度，优选使用基本由惰性气体组成的料流切割挤出物。
对于这些成型方法中的每一种，可以使用至少一种额外的粘合剂和/或至少一种糊剂和/或至少一种成孔剂。在将该催化剂用于本发明的环氧化反应中之前，可以适当地预处理该催化剂。在将该催化剂以负载型催化剂使用的情况下，可以优选使用呈惰性的载体，即不与过氧化氢、烯烃和烯烃氧化物反应的载体。
最优选使用通过首先形成微球，例如根据EP 0 200 260 A2形成的微球，然后将所述微球成型而得到成型体，优选上述挤出物而生产的Ti-TSI或Ti-MWW催化剂。
因此，在步骤(a)中的反应优选以悬浮或固定床模式进行，最优选以固定床模式进行。
可以在等温或绝热反应器中进行反应步骤之一并且另一反应步骤与其独立地在等温或绝热反应器中进行。这里使用的术语“反应器”包括单一反应器，至少两个串联连接的反应器级联，至少两个并联操作的反应器，或其中至少两个反应器串联连接且至少两个反应器并联操作的多个反应器。
上述反应器，尤其是根据优选实施方案的反应器各自可以下向流或上向流操作模式操作。
在反应器以下向流模式操作的情况下，优选使用固定床反应器，其优选为管式、多管式或多板式反应器，最优选装有至少一个冷却夹套。此时环氧化反应在30-80℃的温度下进行，并且反应器中的温度特征维持在使冷却夹套中冷却介质的温度为至少约40℃且催化剂床中的最大温度为约60℃的水平。在反应器的下向流操作情况下，可以选择反应条件如温度、压力、进料速率和原料的相对量以使该反应以单一相进行，更优选以单一液相进行，或以包含例如2或3相的多相体系进行。对于下向流操作模式，尤其优选在多相反应混合物中进行环氧化反应，该多相反应混合物包含含有甲醇的富含过氧化氢的液体水相和富含烯烃的液体有机相，优选富含丙烯的相。
在以上向流模式操作反应器的情况下，优选使用固定床反应器。进一步优选使用至少两个固定床反应器。根据再一实施方案，至少两个所用反应器串联连接或并联操作，更优选并联操作。通常必须对至少一个所用反应器装备冷却装置如冷却夹套。尤其优选至少两个所用反应器并联连接且可以交替操作。在以上向流模式操作反应器的情况下，并联连接的两个或更多个反应器特别优选为管式反应器、多管反应器或多板反应器，更优选多管反应器，尤其优选包含多根管，如约1-20 000，优选10-10 000，更优选100-9000，更优选1000-8000，特别优选3000-7000根管的管壳式反应器。为了再生用于环氧化反应的催化剂，可以将并联连接的反应器中的至少一个从相应反应段的操作中取出并再生该反应器中所存在的催化剂，其中在该连续方法的过程中在每一段中总是有至少一个反应器可以用于原料的反应。
对于在装有冷却夹套的上述反应器中作为用于冷却反应介质的冷却介质没有特殊限制。尤其优选油、醇、液体盐或水，如河水、微咸水和/或海水，这些水在每种情况下例如优选可以取自靠近使用本发明反应器和本发明方法的化学工厂的河流和/或湖泊和/或海洋并且在任何必要的通过过滤和/或沉降适当除去悬浮物质之后可以直接使用而无需进行进一步处理以用于冷却反应器。优选绕封闭回路输送的次级冷却水尤其可以用于冷却目的。该次级冷却水通常是基本去离子或软化的水其中优选已经加有至少一种防污剂。更优选该次级冷却水在本发明反应器和例如冷却塔之间循环。同样优选例如在至少一个逆流换热器中通过例如河水、微咸水和/或海水逆流冷却的次级冷却水。
根据优选实施方案，过氧化氢以过氧化氢含量通常为1-90重量％，优选10-70重量％，更优选10-60重量％的水溶液形式用于本发明方法中。特别优选20重量％至小于50重量％过氧化氢的溶液。
根据本发明的另一实施方案，可以使用粗过氧化氢水溶液。作为粗过氧化氢水溶液，可以使用通过用基本纯净的水萃取混合物而得到的溶液，其中该混合物来自已知为蒽醌方法的方法(例如参见Ullmann′sEncycolpedia of Industrial Chemistry，第5版，第3卷(1989)，第447-457页)。在该方法中，形成的过氧化氢通常通过从操作溶液中萃取而分离。该萃取可以使用基本纯净的水进行，并得到粗过氧化氢水溶液。根据本发明的一个实施方案，该粗溶液可以不进一步提纯而使用。该粗溶液的生产例如描述于欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中。对于术语“基本纯净的水”，参见作为参考引入的EP 1 122 249 A1的第3页第10段。
为了制备优选使用的过氧化氢，例如可以使用蒽醌方法，全世界的过氧化氢生产基本都借助该方法。蒽醌方法的综述给于“Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，第447-456页。
同样可以通过如下方式得到过氧化氢：通过阳极氧化将硫酸转化成过氧二硫酸，同时在阴极侧产生氢气。然后水解过氧二硫酸而经由过氧单硫酸得到过氧化氢和再次得到的硫酸。
当然，还可以由单质制备过氧化氢。
在将过氧化氢用于本发明方法中之前，例如可以除去市售过氧化氢溶液中的不希望的离子。可以使用的方法尤其是例如描述于US 5,932,187、DE 42 22 109 A1或US 5,397,475中的那些。同样可以借助在含有至少一种非酸性离子交换剂床的设备中的离子交换从过氧化氢溶液中除去该过氧化氢溶液中存在的至少一种盐，该离子交换床的流动横截面积F和高度H应使高度H小于或等于2.5·F1/2，尤其是小于或等于1.5·F1/2。对本发明而言，原则上可以使用所有包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的非酸性离子交换剂床。还可以将阳离子和阴离子交换剂以混合床用于一个离子交换剂床中。在本发明的优选实施方案中，仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。另外优选使用碱性离子交换，特别优选碱性阴离子交换剂的碱性离子交换，更优选弱碱性阴离子交换剂的碱性离子交换。
根据步骤(a)的整个方法就过氧化氢的选择性优选为78-99％，更优选88-97％，特别优选90-96％。
总过氧化氢转化率为优选至少99.5％，更优选至少99.6％，更优选至少99.7％，特别优选至少99.8％。
在步骤(a)中得到的混合物(M-a)优选具有的溶剂含量，优选甲醇含量基于该反应混合物的总重量为50-90重量％，更优选60-85重量％，尤其优选70-80重量％。它可以进一步含有水、氧化丙烯或丙烯。
必须适当处理由步骤(a)得到的混合物(M-a)而得到混合物(M)。
本发明的混合物(M)基本不含有机溶剂如甲醇以及丙烯或氧化丙烯。可以适当地处理混合物(M-a)以分离任何有机溶剂、丙烯或氧化丙烯。分离溶剂、丙烯或氧化丙烯的合适方法对本领域熟练技术人员是已知的。
例如可以通过在步骤(b)中的蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯。
还可以通过在步骤(c)中的蒸馏从该混合物中分离氧化丙烯，优选在分离未反应的丙烯之后。
优选在根据步骤(b)和(c)的两个分离之后该混合物包含水和溶剂，优选甲醇。
所得混合物可能另外含有一些副产物，这些副产物来自整个环氧化方法的一个或多个步骤且沸点低于氧化丙烯。该类副产物的实例是醛类，如乙醛和/或甲醛。这些副产物的含量可能至多为0.3重量％，优选至多0.20重量％，尤其优选至多0.15重量％，基于该混合物的总重量且涉及这些低沸化合物的相应重量之和。
包含水和溶剂，优选甲醇的混合物可以在步骤(d)中在另外的蒸馏分离过程中分离，其中得到包含至少85重量％甲醇和至多10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的第二混合物(M-dii)。
在步骤(d)中的蒸馏可以在1、2、3个或更多个蒸馏塔中进行。
混合物(M-dii)包含至少90重量％，更优选至少95重量％，尤其优选至少97重量％的水。优选(M-dii)基本不含甲醇，即甲醇含量小于5ppm，更优选小于1ppm。除了水以外，(M-dii)可能包含一些副产物，这些副产物来自整个环氧化方法的一个或多个步骤。该类副产物的实例是二醇化合物如丙二醇。这些副产物可以至多4重量％，优选至多3重量％的量含于(M-dii)中。
根据本发明方法，引入步骤(d)中的混合物可以包含在整个环氧化方法的至少一个步骤中产生的副产物如二醇醚，例如甲氧基丙醇。
步骤(b)、(c)和(d)可以分开或组合应用于混合物(M-a)。优选首先使混合物(M-a)进行步骤(b)，使所得混合物进行步骤(c)并使来自步骤(c)的混合物进行步骤(d)。此外，可以在步骤(a)、(b)、(c)和(d)之间处理所得混合物，例如将它们加热或加入或分离出任何其他组分。
优选将已经根据步骤(a)、(b)、(c)和(d)处理的料流用作本发明方法的混合物(M)。
下文描述本发明的进一步优选的实施方案。
根据优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。
根据另一优选优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据再一优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇，
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
根据还一优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中混合物(M)在丙烯的环氧化方法中以副产物得到，该环氧化方法包括如下步骤：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应而得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)。
根据再一优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中在步骤(I)中3个蒸发段(E1)-(E3)在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
根据再一优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇；
其中在步骤(I)中3个蒸发段(E1)-(E3)在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
根据再一优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇，
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)，以及
其中在步骤(I)中3个蒸发段(E1)-(E3)在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
根据再一优选实施方案，本发明还涉及一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)；
其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)；
其中混合物(M)在丙烯的环氧化方法中以副产物得到，该环氧化方法包括如下步骤：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应而得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)；以及
其中在步骤(I)中3个蒸发段(E1)-(E3)在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
下文列出了由下列实施方案1-13得到的本发明优选方法，包括明确给出的这些实施方案的组合。
1.一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物(M)中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发该混合物，得到混合物(M’)和混合物(M”)；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的混合物(M’)，得到包含至少70重量％水的混合物(M-I)和包含小于30重量％水的混合物(M-II)。
2.实施方案1的方法，其中借助反渗透将混合物(M”)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
3.实施方案1或2的方法，其中该方法额外包括如下步骤：
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从混合物(M-II)中分离该至少一种丙二醇。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中借助反渗透将混合物(M-I)进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中将混合物(M”)和混合物(M-I)合并并借助反渗透进一步分离成包含至少90重量％水的混合物(M-Ia)和包含小于95重量％水的混合物(M-Ib)。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在步骤(III)之前将混合物(M-Ib)和混合物(M-II)合并。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在步骤(I)中进行3个蒸发段(E1)-(E3)或3个蒸馏段(D1)-(D3)。
8.实施方案7的方法，其中根据步骤(I)的3个蒸发段在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中混合物(M)包含0.01-25重量％丙二醇。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中混合物(M)在丙烯的环氧化方法中以副产物得到。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中混合物(M)在丙烯的环氧化方法中以副产物得到，该环氧化方法包括如下步骤：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应而得到包含氧化丙烯的混合物(M-a)。
12.实施方案11的方法，其中在步骤(a)中该氢过氧化物为过氧化氢。
13.实施方案11或12的方法，其中在步骤(a)中该催化剂为至少一种钛沸石催化剂且该溶剂为甲醇。
使用下列实施例说明本发明。
实施例
实施例1：与反渗透结合的蒸馏
从储罐中将1000kg/h来自制备氧化丙烯的方法且具有下列组成的废料流在4个热偶联的接连塔中进行蒸馏：
水                            97.45重量％，
甲氧基丙醇(MOP)               0.05重量％，
羟基丙酮(HA)                  0.09重量％，
单丙二醇(MPG)                 2.04重量％，
一缩二丙二醇单甲醚(DPGME)     0.32重量％，
重沸化合物(HBC)               0.05重量％。
将在蒸馏塔顶部得到的水含量为约99.6-99.7重量％的料流混在一起，冷却到40℃并进行反渗透(聚酰胺膜，螺旋状组件，膜面积为96m2，操作压力为90巴，T＝40℃)。将在反渗透之后得到的渗余物和最后蒸馏塔的底馏分合并并进行另外处理。
各塔的偶联方式应使第一塔用蒸汽加热，而接下来的各塔被前一塔的蒸气加热。
各塔在下列压力和回流比(RR)下操作：
塔1(直径0.3m，高8m，7块塔盘)：3.1巴    RR＝0.13
塔2(直径0.3m，高8m，7块塔盘)：2.0巴    RR＝0.12
塔3(直径0.3m，高8m，7块塔盘)：1.1巴    RR＝0.15
塔4(直径0.6m，高8m，8块塔盘)：95毫巴   RR＝0.25
对于1t/h的上述料流，需要175KW蒸汽进行蒸馏。
所得料流列于表1中。
表1
  水   MOP   HA   MPG   DPGME   HBC 质量流[kg/h]
  进料[重量％]   97.45   0.05   0.09   2.04   0.32   0.05 1000
  底馏分C1[重量％]   96.78   0.04   0.10   2.65   0.39   0.04 767
  顶馏分C1[重量％]   99.64   0.08   0.06   0.03   0.08   0.09 233
  底馏分C2[重量％]   95.35   0.03   0.11   3.91   0.53   0.06 516
  顶馏分C2[重量％]   99.74   0.06   0.07   0.03   0.10   0.00 250
  底馏分C3[重量％]   91.19   0.02   0.14   7.62   0.91   0.12 264
  顶馏分C3[重量％]   99.72   0.04   0.08   0.03   0.13   0.00 252
  底馏分C4[重量％]   8.51   0.00   0.13   82.64   7.33   1.30 24
  顶馏分C4[重量％]   99.57   0.02   0.14   0.01   0.26   0.00 227
  RO进料[重量％]   99.67   0.05   0.09   0.03   0.14   0.02   976
  RO渗余物[重量％]   91.24   1.38   1.94   0.73   4.07   0.64   32
  RO渗透物[重量％]   99.96   0.00   0.03   0.00   0.01   0.00   944
实施例2(对比)：无反渗透的蒸馏
从储罐中将1000kg/h来自制备氧化丙烯的方法且具有实施例1的组成的废料流在4个热偶联的塔中进行蒸馏，得到水含量为约99.9重量％的4个塔的顶部料流。
各塔的偶联方式应使第一塔用蒸汽加热，而接下来的各塔被前一塔的蒸气加热。
各塔在下列压力和回流比下操作：
塔1(直径0.3m，高25m)：3.0巴    RR＝0.7
塔2(直径0.3m，高25m)：2.2巴    RR＝0.75
塔3(直径0.3m，高25m)：1.5巴    RR＝0.8
塔4(直径0.6m，高18m)：90毫巴   RR＝0.6
塔1-3利用16m片状金属250m2/m3，塔4利用10m网状填充物500m2/m3。
对于1t/h的上述料流，需要256KW蒸汽进行蒸馏。
本发明方法的能耗(蒸汽和电能)比现有技术方法低大约20％且投资比现有技术方法低大约10％。
所得料流列于表2中。
表2
  水   MOP   HA   MPG   DPGME   HBC 质量流[kg/h]
  进料[重量％]   97.45   0.05   0.09   2.04   0.32   0.05 1000
  底馏分C1[重量％]   96.73   0.03   0.11   2.67   0.42   0.04 764
  顶馏分C1[重量％]   99.87   0.11   0.01   0.00   0.00   0.00 236
  底馏分C2[重量％]   95.31   0.01   0.16   3.85   0.60   0.06 529
  顶馏分C2[重量％]   99.93   0.06   0.01   0.00   0.00   0.00 235
  底馏分C3[重量％]   91.69   0.01   0.27   6.85   1.07   0.11 298
  顶馏分C3[重量％]   99.96   0.03   0.01   0.00   0.00   0.00 231
  底馏分C4[重量％]   2.00   0.00   1.78   82.03   12.83   1.27 25
  顶馏分C4[重量％]   99.86   0.01   0.13   0.00   0.00   0.00 272
  总的废料流[重量％]   99.90   0.05   0.05   0.00   0.00   0.00 975

Claims (11)

1.一种从包含水和至少一种丙二醇的混合物M中分离所述丙二醇的方法，所述方法包括：
(I)在至少两个蒸发和/或蒸馏段中在降低的蒸发器和/或蒸馏塔操作压力下蒸发所述混合物，得到混合物M’和混合物M”，其中借助反渗透将所述混合物M”进一步分离成包含至少90重量％水的混合物M-Ia和包含小于95重量％水的混合物M-Ib，其中混合物M’包含丙二醇和水，混合物M”包含至少70重量％水；
(II)在至少一个另外的蒸馏步骤中分离在(I)中得到的所述混合物M’，得到包含至少70重量％水的混合物M-I和包含小于30重量％水的混合物M-II；
(III)在至少一个另外的蒸馏步骤中从所述混合物M-II中分离所述至少一种丙二醇。
2.权利要求1的方法，其中借助反渗透将所述混合物M-I进一步分离成包含至少90重量％水的混合物M-Ia和包含小于95重量％水的混合物M-Ib。
3.权利要求1的方法，其中将所述混合物M”和所述混合物M-I合并并借助反渗透进一步分离成包含至少90重量％水的混合物M-Ia和包含小于95重量％水的混合物M-Ib。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(III)之前将所述混合物M-Ib和所述混合物M-II合并。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(I)中进行3个蒸发段(E1)-(E3)或3个蒸馏段(D1)-(D3)。
6.权利要求5的方法，其中根据步骤(I)的3个蒸发段在如下范围的降低操作压力下进行：
(E1)在111-155℃的温度下1.5-5.5巴，
(E2)在107-152℃的温度下1.3-5.0巴，
(E3)在90-144℃的温度下0.7-4.0巴。
7.权利要求1的方法，其中所述混合物M包含0.01-25重量％丙二醇。
8.权利要求1的方法，其中所述混合物M在丙烯的环氧化方法中以副产物得到。
9.权利要求1的方法，其中所述混合物M在丙烯的环氧化方法中以副产物得到，该环氧化方法包括如下步骤：
(a)使丙烯与氢过氧化物在至少一种溶剂和至少一种催化剂存在下反应而得到包含氧化丙烯的混合物M-a。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(a)中所述氢过氧化物为过氧化氢。
11.权利要求9的方法，其中在步骤(a)中所述催化剂为至少一种钛沸石催化剂且所述溶剂为甲醇。
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