JP2004115404A

JP2004115404A - 臭気の少ない水溶性ポリオールの製造方法

Info

Publication number: JP2004115404A
Application number: JP2002278556A
Authority: JP
Inventors: Satoru Mizutani; 水谷　悟; Hirotaka Kinoshita; 木野下　博隆; Koji Hisamura; 久村　孝治
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】本発明の目的は、臭気の少ない水溶性ポリオールの製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、以下の［１］〜［４］等を提供する。
［１］　粗水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程を含む水溶性ポリオールの製造方法。
［２］　水溶性ポリオールを含む水層を蒸留に付す工程を含む［１］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［３］　水溶性ポリオールがプロピレングリコールである［１］または［２］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［４］　水溶性ポリオールが３−メチル−１，３−ブタンジオールである［１］または［２］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭気の少ない水溶性ポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性ポリオール、例えば、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール等は、非揮発性、低毒性、吸湿性等の性質を有し、合成樹脂の原料、界面活性剤の原料、溶剤、不凍液、化粧品等の用途に有用である。しかしながら、従来の製造方法により得られる水溶性ポリオールは、臭気があり、例えば、化粧品等の用途において、実用上、満足されるものではない。
【０００３】
水溶性ポリオールを製造する方法として、例えば、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールにおいては、陰イオン交換樹脂の存在下にプロピレンオキサイドと水とを反応させてプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールを含む反応液を得る製造方法が知られている（特許文献１参照。）。３−メチル−１，３−ブタンジオールにおいては、酸触媒の存在下にホルムアルデヒドとイソブテンとをプリンス反応に付すと同時に加水分解させて３−メチル−１，３−ブタンジオールを含む反応液を得る製造方法が知られている（特許文献２参照。）。１，２，６−ヘキサントリオールにおいては、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド（アクロレインの２量体）を塩酸存在下イソプロピルアルコールと混合し、次いで水と混合して反応させ、さらに水素化して１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応液を得る製造方法が知られている（特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１２２０６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特公昭５９−１４０１１号公報
【０００６】
【特許文献３】
仏国特許発明第１５５９１１２号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、臭気の少ない水溶性ポリオールの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］　粗水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程を含む水溶性ポリオールの製造方法。
［２］　水溶性ポリオールを含む水層を蒸留に付す工程を含む［１］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［３］　水溶性ポリオールがプロピレングリコールである［１］または［２］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［４］　水溶性ポリオールが３−メチル−１，３−ブタンジオールである［１］または［２］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［５］　水溶性ポリオールがジプロピレングリコールである［１］または［２］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［６］　水溶性ポリオールが１，２，６−ヘキサントリオールである［１］または［２］記載の水溶性ポリオールの製造方法。
［７］　　水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程を含む該水溶性ポリオールの精製方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における水溶性ポリオールとしては、水よりも沸点が高く、かつ５〜８０℃の間で選ばれる温度において任意の割合で水に溶解するものが好ましく、例えば、炭素数が３〜６のアルカンジオールまたはアルカントリオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等があげられる。炭素数が３〜６のアルカンジオールまたはアルカントリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等があげられる。ポリエチレングリコールとしては、例えば、平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコール等があげられる。
【００１０】
本発明の製造方法の原料として使用される粗水溶性ポリオールとしては、例えば、臭気を有する水溶性ポリオール等があげられる。粗水溶性ポリオールは、公知の方法により製造することができる。また、粗水溶性ポリオールは、市販品として入手することも可能である。
例えば、粗水溶性ポリオールの１つである粗３−メチル−１，３−ブタンジオールの製造方法は、特に限定されないが、公知の方法、例えば特公昭５９−１４０１１号公報等に記載された方法により、粗３−メチル−１，３−ブタンジオールを製造することができる。具体的な一例として、酸触媒の存在下にホルムアルデヒドとイソブテンとをプリンス反応に付すと同時に加水分解させて３−メチル−１，３−ブタンジオールを含む反応液を得、次いで、蒸留等により精製して得た３−メチル−１，３−ブタンジオールがあげられる。また、粗３−メチル−１，３−ブタンジオールは、市販品として入手することも可能である。
【００１１】
粗プロピレングリコールまたは粗ジプロピレングリコールの製造方法も、特に限定されないが、公知の方法、例えば特開平１１−１２２０６号公報等に記載された方法により、粗プロピレングリコールまたは粗ジプロピレングリコールを製造することができる。具体的な一例として、陰イオン交換樹脂の存在下にプロピレンオキサイドと水とを反応させてプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールを含む反応液を得、次いで、蒸留等により精製して得たプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールがあげられる。また、粗プロピレングリコールまたは粗ジプロピレングリコールは、市販品として入手することも可能である。
【００１２】
粗１，２，６−ヘキサントリオールの製造方法も、特に限定されないが、公知の方法、例えば仏国特許発明第１５５９１１２号明細書等に記載された方法により、粗１，２，６−ヘキサントリオールを製造することができる。具体的な一例として、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルバルデヒド（アクロレインの２量体）を塩酸存在下イソプロピルアルコールと混合した後、水と混合して反応させ、さらに水素化して１，２，６−ヘキサントリオールを含む反応液を得、次いで、蒸留等により精製して得た１，２，６−ヘキサントリオールがあげられる。また、粗１，２，６−ヘキサントリオールは、市販品として入手することも可能である。
【００１３】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、粗水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程を含む水溶性ポリオールの製造方法である。ケトンとしては炭素数６〜１２のケトンが好ましく、さらには、メチルイソブチルケトン、またはジイソブチルケトンがより好ましい。炭化水素としては炭素数６〜１２の炭化水素が好ましく、さらには、ヘキサン、２−メチルペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、またはデカンがより好ましい。前記の有機溶媒は単独で用いてもよく、ケトンおよび炭化水素の中から２つ以上を選択して任意の比で混合して用いてもよい。また、前記の有機溶媒は、種々の異性体を含む混合物であってもよい。
【００１４】
有機溶媒の使用量は、粗水溶性ポリオール１００重量部に対して１０〜３００重量部であるのが好ましく、さらには、２０〜２００重量部であるのがより好ましい。
また、水の使用量は、粗水溶性ポリオール１００重量部に対して２０〜４００重量部であるのが好ましく、さらには、４０〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００１５】
粗水溶性ポリオールと水および有機溶媒とを混合する順序については、特に限定されない。
粗水溶性ポリオールを水および有機溶媒と混合する際の温度は、特に限定されないが、５〜８０℃の間の温度であるのが好ましく、さらには、１０〜６０℃の間の温度であるのがより好ましい。
【００１６】
粗水溶性ポリオールと水および有機溶媒との混合は、回分式、連続式等で実施することができる。
回分式の実施の形態としては、例えば、混合槽に粗水溶性ポリオールと水および有機溶媒とを入れ、好ましくは１０秒間〜２時間攪拌する形態があげられ、その後、５分間〜２時間静置して相分離させ、水溶性ポリオールを含む水層を得るのが好ましい。得られた水溶性ポリオールを含む水層に対して、さらに有機溶媒を加え、相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る操作を繰り返してもよく、繰り返す回数としては、１〜３回が好ましい。この場合、添加する有機溶媒の使用量は、１回当たり、粗水溶性ポリオール１００重量部に対して、１０〜３００重量部であるのが好ましい。
【００１７】
連続式の場合に用いる装置としては、一般に連続抽出等に用いられる装置、例えば、ミキサーとセトラーの組み合わせ、スプレー塔、充填塔、棚段塔等があげられ、理論段数が３段以上の充填塔または棚段塔を使用するのが好ましい。
水層と有機層を相分離させた後に得られる水溶性ポリオールを含む水層から蒸留等により水を除去して水溶性ポリオールを得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、粗水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程および該水層を蒸留に付す工程を含んでいるのが好ましい。該水層を蒸留に付す際には蒸留塔等を用いることができ、該蒸留塔としては、例えば、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔等があげられ、理論段数が７〜４０段の充填塔が好ましい。蒸留塔は、１塔でもよいし、２塔以上用いてもよい。蒸留塔を用いる場合の蒸留の条件としては、蒸留塔の塔頂部の圧力が５〜２０ｋＰａであるのが好ましく、蒸留塔の塔底部の温度が１２０〜１６０℃であるのが好ましい。実施の形態の具体的な一例としては、水溶性ポリオールを含む水層を蒸留塔の塔頂より連続的に供給し、塔頂より水を多く含む留分を連続的に抜き出すと同時に、塔底より水溶性ポリオールを連続的に抜き出す方法があげられる。塔底より得られた水溶性ポリオールは、必要に応じて、さらに、蒸留等の精製方法により処理をしてもよい。
【００１９】
本発明の精製方法における各条件等は、上記本発明の製造方法の説明で記載した各条件等に準じる。
本発明の製造方法または精製方法で得られる水溶性ポリオールは、臭気が少なく、また、経時的に臭気がほとんど増加せず、合成樹脂の原料、界面活性剤の原料、溶剤、不凍液、化粧品等の用途に有用である。
【００２０】
【実施例】
実施例１
和光純薬工業（株）製プロピレングリコール５０ｇ（グレード：和光一級）、水５０ｇ、およびシクロヘキサン５０ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、回転数４００ｒｐｍで５０℃、１０分間攪拌後、５分間、静置して水層と有機層に相分離させた。その際のセパラブルフラスコの内温は５０℃であった。分離した水層に、さらにシクロヘキサン５０ｇを加え、同様の操作を２回繰り返した。得られた水層をオイルバス温度１３０℃、６．７ｋＰａで３０分間脱水濃縮してプロピレングリコール４５ｇを得た。
【００２１】
以下の方法により、臭気の評価を行った。
標準臭気サンプルの作成：和光純薬工業（株）製プロピレングリコール（グレード：和光一級）の１０重量％水溶液（以下の表１にて原液と表現する）を基準にして、臭気の強さが異なる５つの標準臭気サンプルを表１に従って各４０ｇ調製し、１００ｍｌの広口ガラス瓶に入れてふたを閉めた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
臭気の評価方法：試料の１０重量％水溶液４０ｇを１００ｍｌの広口ガラス瓶に入れてふたを閉め、１分間激しく攪拌した後、ふたを開けて鼻で臭いをとらえた。各標準臭気サンプルについて１分間激しく攪拌した後、ふたを開けて鼻で臭いをとらえた結果と比較して、試料の臭気レベルを決定した。
臭気の評価結果：本発明の製造方法で得られるプロピレングリコールは、臭気レベル５であり、臭気がほとんどないことがわかった。
実施例２
和光純薬工業（株）製プロピレングリコールの代わりに東京化成工業（株）製３−メチル−１，３−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、３−メチル−１，３−ブタンジオール４６ｇを得た。
【００２４】
実施例１と同様の方法により、臭気の評価を行った。
標準臭気サンプルの作成：東京化成工業（株）製３−メチル−１，３−ブタンジオールの１０重量％水溶液（以下の表２にて原液と表現する）を基準にして、臭気の強さが異なる５つの標準臭気サンプルを表２に従って各４０ｇ調製し、１００ｍｌの広口ガラス瓶に入れてふたを閉めた。
【００２５】
【表２】

【００２６】
臭気の評価結果：本発明の製造方法で得られる３−メチル−１，３−ブタンジオールは、臭気レベル５であり、臭気がほとんどないことがわかった。
実施例３
和光純薬工業（株）製プロピレングリコールの代わりに和光純薬工業（株）製ジプロピレングリコール（異性体混合物、グレード：化学用）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ジプロピレングリコール４４ｇを得た。
【００２７】
実施例１と同様の方法により、臭気の評価を行った。
標準臭気サンプルの作成：和光純薬工業（株）製ジプロピレングリコール（異性体混合物、グレード：化学用）の１０重量％水溶液（以下の表３にて原液と表現する）を基準にして、臭気の強さが異なる５つの標準臭気サンプルを表３に従って各４０ｇ調製し、１００ｍｌの広口ガラス瓶に入れてふたを閉めた。
【００２８】
【表３】

【００２９】
臭気の評価結果：本発明の製造方法で得られるジプロピレングリコールは、臭気レベル５であり、臭気がほとんどないことがわかった。
実施例４
和光純薬工業（株）製プロピレングリコールの代わりに東京化成工業（株）製１，２，６−ヘキサントリオールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、１，２，６−ヘキサントリオール４８ｇを得た。
【００３０】
実施例１と同様の方法により、臭気の評価を行った。
標準臭気サンプルの作成：東京化成工業（株）製１，２，６−ヘキサントリオールの１０重量％水溶液（以下の表４にて原液と表現する）を基準にして、臭気の強さが異なる５つの標準臭気サンプルを表４に従って各４０ｇ調製し、１００ｍｌの広口ガラス瓶に入れてふたを閉めた。
【００３１】
【表４】

【００３２】
臭気の評価結果：本発明の製造方法で得られる１，２，６−ヘキサントリオールは、臭気レベル５であり、臭気がほとんどないことがわかった。
実施例５
シクロヘキサンの代わりにメチルイソブチルケトンを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、１，２，６−ヘキサントリオール４６ｇを得た。
【００３３】
実施例１と同様の方法により、臭気の評価を行った。
標準臭気サンプルの作成：実施例４と同じ。
臭気の評価結果：本発明の製造方法で得られる１，２，６−ヘキサントリオールは、臭気レベル５であり、臭気がほとんどないことがわかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、臭気の少ない水溶性ポリオールの製造方法が提供される。

Claims

粗水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程を含む水溶性ポリオールの製造方法。
水溶性ポリオールを含む水層を蒸留に付す工程を含む請求項１記載の水溶性ポリオールの製造方法。
水溶性ポリオールがプロピレングリコールである請求項１または請求項２記載の水溶性ポリオールの製造方法。
水溶性ポリオールが３−メチル−１，３−ブタンジオールである請求項１または請求項２記載の水溶性ポリオールの製造方法。
水溶性ポリオールがジプロピレングリコールである請求項１または請求項２記載の水溶性ポリオールの製造方法。
水溶性ポリオールが１，２，６−ヘキサントリオールである請求項１または請求項２記載の水溶性ポリオールの製造方法。
水溶性ポリオールを水ならびにケトンおよび炭化水素から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒と混合し、水層と有機層に相分離させた後、水溶性ポリオールを含む水層を得る工程を含む該水溶性ポリオールの精製方法。