CN1065234C - 碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

将通式R¹COOR²芳羧酸酯(1)，通式R³OH的芳香族羟基化合物以及催化剂等，加入间歇式反应器进行酯基转移而生成通式R¹COOR³的羧酸酯(3)。用蒸馏塔蒸出付产的醇和未反应物，并向间歇式反应器1中加入通式R⁴O-COOR⁵的碳酸酯(4)。然后，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移而生成通式R³O-COOR⁶表示的碳酸酯(5)。由此，可以有效率地制备碳酸酯。

Description

碳酸酯的制备方法

本发明涉及用原料碳酸酯和芳香族羟基化合物作为原料而制备碳酸酯的方法。

所得的碳酸酯是工业上有用的化合物，例如，碳酸酯中的一种碳酸二苯酯，可以用作聚碳酸酯的原料。

用于制备芳香族碳酸酯的已知通用方法，例如有在芳香族羟基化合物，或者其中烷氧基是芳香族基的芳基羧酸酯与脂肪族碳酸酯之间进行酯基转移的方法。特别是，提出了各种提案，通过脂肪族碳酸酯之一的碳酸二甲酯与芳香族羟基化合物之一的苯酚进行反应，经过碳酸甲苯酯而制备碳酸二苯酯的方法。用于制备碳酸二苯酯的已知方法，例如将路易斯酸或者产生路易斯酸的化合物作为催化剂使用的方法(美国专利第4，045，464号)，将钛系化合物或铝系化合物作为催化剂使用的方法(美国专利第4，182，726号)，将铅化合物作为催化剂使用的方法(特公昭64-3181号公报)，将有机锡化合物作为催化剂使用的方法(特开昭54-48733号公报)等。

上述的方法，无论是哪一种均以间歇式而实施，当向反应体系中供给碳酸二甲酯时，蒸馏出副产物甲醇。因此，就存在反应时间长，生产率低的缺点。另外也知道，为了高效率地馏出甲醇，而向反应体系中添加苯的方法(特公昭62-8091号公报)。但是，该方法在回收甲醇时，要由苯和甲醇的混合溶液中用水萃取其甲醇，其回收工艺变复杂。因此，在该方法也不能充分提高生产率。

另外，已知用连续式多段蒸馏塔，在该蒸馏塔内使碳酸二甲酯与苯酚进行反应以制备碳酸甲苯酯的方法(美国专利第5，210，268号)。但是该方法，碳酸二甲酯的转化率为1．6摩尔％～24摩尔％左右，存在有生产率不高的缺点。另外，在该方法之中，由于碳酸甲苯酯不均化而得到目的产物的碳酸二苯酯，因而存在着为得到该碳酸二苯酯的工艺比上述其他方法更多的缺点。

再有，碳酸二甲酯的转化率低的理由是由如下面引起的。也就是说，由于形成碳酸甲苯酯的酯基转移反应是明显偏于原料侧的平衡反应(平衡常数K=10^-3～10^-4)，因而该反应实质上没有进行。

进而也知道，将碳酸二甲酯与乙酸苯酯进行反应而制备碳酸二苯酯的方法(美国专利第4，533，504号)。该方法，其碳酸二甲酯的转化率高到70摩尔％以上。但是，该方法是间歇式的，而且从其副产生的乙酸甲酯再生乙酸苯酯时，必须将乙酸甲酯变化成非常高温的双烯酮，进而将双烯酮与苯酚进行反应。因此有再生乙酸苯酯工艺收率不好，而且使用费用高等问题。

这样，上述的过去的制备方法，就有转化率低，或者合成原料时效率不好等缺点。另外，将碳酸二甲酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯的上述制备方法中，由于碳酸二甲酯与付产的甲醇共沸，因而也存在着二者的分离困难的问题。因此，上述的过去制备方法，存在不能高效率地制备碳酸酯的问题。

由此，需要能够有效地工业上制备碳酸酯的方法。

另外，上述芳香族羧酸酯的工业上的制备方法，过去已知的有，如将脂肪族羧酸用芳香族羟基化合物进行酯化的方法(特开昭48-36131号公报，特开昭51-54525号公报)，将乙酸异丙烯基酯与苯酚进行反应的方法(Tetrahedron Letters，Vol，29，No，36，P 4567-4568，1988)，用双烯酮等高活性反应原料进行酯化的方法(美国专利第4，533，504号)等。

但是，上述过去的制备方法，转化率比较低，或者原料的合成困难等，因而不能高效率地制备芳香族羧酸酯。而且尚不知道，将适当的脂肪族羧酸酯和芳香族羟基化合物，通过酯基转移而在工业上制备芳香族羧酸酯的方法。这是由于上述的酯基转移反应，其平衡反应明显偏于原料方面(平衡常数K=10^-3～10^-4，平衡转化率仅为几个摩尔％以下，实质上没有进行此反应。

本发明的目的在于提供一种将原料碳酸酯和芳香族羟基化合物用作原料，可以有效率地制备碳酸酯的新方法。

为了达到上述目的，本发明涉及的碳酸酯的制备方法是将以通式(1)

R¹COOR²......(1)

(式中，R¹，R²分别独立地表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基)表示的原料羧酸酯与通式(2)

R³OH......(2)

(式中，R³表示有或没有取代基的芳香族基)表示的芳香族羟基化合物，在催化剂存在的情况下进行酯基转移作用而生成通式(3)

R¹COOR³......(3)

(式中，R¹表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基，R³表示有或没有取代基的芳香族基)表示的羧酸酯，然后，将上述羧酸酯与通式(4)

R⁴O-COOR⁵......(4)

(式中，R⁴，R⁵分别独立地表示烷基、脂环式烃基或者芳基烷基)表示的原料碳酸酯，在催化剂存在下通过酯基转移作用，生成通式(5)

R³O-COOR⁶......(5)

(式中，R³表示有或没有取代基的芳香族基，R⁶表示选自上述R³，上述R⁴以及上述R⁵的取代基)表示的碳酸酯。

由此可以高效率地制备碳酸酯。另外，上述制备方法，由于没有使用过去的制备方法中的碳酰氯作原料，因而在安全方面很好。另外，上述的制备方法，不使用含氯料。因此，通过将所得的碳酸酯作为原料使用，就可以得到高质量的聚碳酸酯。

本发明的其他目的、特征、以及优点，由下面所示的记载可充分看出。另外，本发明的利益，通过参照附图的以下的说明可以很清楚。

图1至图10表示本发明的一个实施例。

图1是表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中所用的反应装置的简要构成的结构图。

图2是表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中所用的另外一个反应装置的简要构成的结构图。

图3为表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中所用的另一反应装置的简要构成的结构图。

图4为表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中所用的又一个反应装置的简要构成的结构图。

图5是表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯和羧酸酯的制备方法中所适用的另外反应装置的简要构成的结构图。

图6是表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯和羧酸酯的制备方法中所适用的另外的反应装置的简要构成的结构图。

图7是表示按照本发明的一个实施例的羧酸酯的制备方法中所适用的又一个另外反应装置的简要构成的结构图。

图8为表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中所适用的又一个另外反应装置的简要构成的结构图。

图9为表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中所适用的再有一个反应装置的简要构成的结构图。

图10为表示按照本发明的一个实施例的碳酸酯的制备方法中的又一个反应装置的简要构成的结构图。

下面详细说明本发明。

另外，在下面的说明中，为了简便，将生成上述通式(3)表示的羧酸酯(以下称羧酸酯(3))的反应称前段反应，而生成目的物的，用上述通式(5)表示的碳酸酯(以下称碳酸酯(5))的反应称后段反应。另外，将根据需要，在上述通式(5)的碳酸酯(5)中，式中以R⁶表示的取代基为取代基R⁴或者取代基R⁵的碳酸酯(5)称作碳酸一酯，以R⁶表示的取代基是取代基R³的碳酸酯(5)称为碳酸二酯。

上述的后段反应，生成碳酸一酯和生成碳酸二酯的反应是以2阶段进行。也就是说，首先，在上述通式(4)表示的原料碳酸酯(以下称碳酸酯(4))的取代基R⁴、R⁵中的任一个，与羧酸酯(3)的取代基R³之间进行酯基转移作用。通过这些，生成碳酸一酯的同时，付产出付产物羧酸酯。然后，碳酸一酯的残留取代基R⁴(R⁵)与羧酸酯(3)的取代基R³进行酯基转移作用。通过这些，生成碳酸二酯并付产出付产物羧酸酯。

在本发明的碳酸酯的制备方法中，用作原料的上述通式(1)表示的原料羧酸酯(以下称羧酸酯(1))，没有特殊限定，但式中用R¹、R²表示的取代基分别独立地选自烷基，脂环式烃基或者芳基烷基的化合物。而且，烷基最好为碳原子数1～10，脂环式烃基最好为碳原子数3～10，芳基烷基最好为碳原子数7～10。

作为上述通式(1)表示的羧酸酯(1)，具体可列举的为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、乙酸-2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯等。

另外，与碳酸酯(5)同时付产的，用通式(6)

R¹COOR⁷......(6)

(式中，R¹表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基，R¹表示选自上述R⁴和上述R⁵中的取代基)表示的付产羧酸酯(以下称羧酸酯(6))，可以作为羧酸酯(1)重新使用为好。因此，最好是使上述通式(1)表示的羧酸酯(1)的取代基R²和上述通式(4)表示的碳酸酯(4)的取代基R⁴、R⁵，彼此相同。进而，最好将上述取代基R²、R⁴、R⁵的选择要使羧酸酯(6)和，副产的醇不形成共沸组合物。通过这些，可以容易地分离、回收羧酸酯(6)。另外，将羧酸酯(6)作为羧酸酯(1)全部可以重新使用的情况下，羧酸酯(1)实质上没有被消耗。

另外，在本发明的碳酸酯的制备方法中，为了使酯基转移反应的平衡有利于生成系方面以提高反应效率(平衡转化率)，最好是在前段反应中将付产的，通式(7)

R²OH......(7)

(式中，R²表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基)表示的醇取出反应体系外。为此，在上述列举的化合物中，沸点高于该付产的醇的沸点的羧酸酯(1)比较好。

另外，为了更加提高前段反应的反应效率。最好使用与付产的醇不形成共沸组合物的羧酸酯(1)。作为不形成共沸组合物的羧酸酯(1)，可以列举丁酸乙酯、丁酸丁酯、以及异戊酸酯和戊酸酯、己酸酯等具有碳原子数4以上酰基的化合物(或者，上述取代基R¹的碳原子数为3以上的化合物)。另外，使用了满足这些条件的羧酸酯(1)的情况下，使该羧酸酯(1)几乎完全转化成羧酸酯(3)，在理论上也是可能的。

本发明的碳酸酯的制备方法中，用作原料的上述通式(2)表示的芳香族羟基化合物，没有特别限定，但式中用R³表示的取代基是由芳香族基构成的化合物。上述的芳香族基也可以具有取代基。

上述通式(2)表示的芳香族羟基化合物，具体地可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯酚、间氯酚、对氯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、二甲苯酚类，α-萘酚、β-萘酚等。这些芳香族羟基化合物，也可以适当地混合使用。在上述列举的化合物中，适用于工业的是苯酚。

这样，为了提高上述芳香族羟基化合物的平衡转化率，最好使用比要生成的羧酸酯(3)的沸点更低的羧酸酯(1)。这样的羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物的组合。除了乙酸-2-乙基己酯和苯酚，以及乙酸苄酯和苯酚的组合以外的其他组合。当使用能使付产出醇是碳原子数7以下的乙酸酯，或者能使付产醇的碳原子数8以下的丙酸酯作为羧酸酯(1)的情况下，则可以与上述列举的芳香族羟基化合物的任何一个组合。另外上述羧酸酯(1)和羧酸酯(3)也可以共沸。

通过上述的前段反应而得到的羧酸酯(3)，具体实例为乙酸苯酯、乙酸甲苯酯的各异构体、乙酸乙苯酯的各异构体、乙酸氯苯酯的各异构体、乙酸异丙基苯酯的各异构体、乙酸对甲氧基苯酯的各异构体、乙酸二甲苯酯的各异构体、乙酸萘酯的各异构体、丙酸甲苯酯的各异构体，丁酸苯酯、异丁酸苯酯、戊酸苯酯、戊酸甲苯酯的各异构体，异戊酸苯酯、己酸苯酯、庚酸苯酯等。

本发明的碳酸酯的制备方法中，用作原料的以上述通式(4)表示的碳酸酯(4)，虽然没有特殊限定，但式(4)中，用R⁴、R⁵表示的每一个取代基分别是各独立地为烷基，脂环式烃基或者芳基烷基的化合物。而且，烷基最好是其碳原子数1～10，脂环式烃基最好是碳原子数3～10，而芳基烷基最好是碳原子数7～10。

作为用上述通式(4)的碳酸酯(4)，具体地可以列举、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯的各异构体、碳酸二戊酯的各异构体，碳酸二己酯的各异构体、碳酸二庚酯的各异构体，碳酸二辛酯的各异构体，碳酸二壬酯的各异构体，碳酸二癸酯的各异构体，碳酸二环己酯，碳酸二苄酯、碳酸二苯乙基酯的各异构体、碳酸二(甲基苄基)酯的各异构体等。这些碳酸酯(4)，也可以适当地混合使用。在上述列举的化合物中，较适用于工业的是碳酸二甲酯。

另外，在本发明的碳酸酯制备方法中，为了使酯基转移反应的平衡有利于生成系一面以提高反应效率(平衡转化率)、在后段反应中最好将羧酸酯(6)连续取出反应体系外。为此，在上述列举的化合物中，比较好的是其沸点高于付产的羧酸酯(6)的沸点的羧酸酯(3)。作为这类羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的组合实例是取代基R3为苯基的羧酸酯(3)，取代基R⁴、R⁵是直链并且碳原子数为7以下的碳酸酯4。

另外，为了将生成的碳酸酯(5)连续地由反应体系取出，最好使用其沸点比碳酸酯(5)的沸点更低的羧酸酯(3)。作为这样的羧酸酯(3)，例如，上述取代基R¹为直链状并且碳原子数为7以下的化合物。

进而，为了使生成的碳酸酯(5)和羧酸酯(3)的分离容易，最好使羧酸酯(3)和碳酸酯(5)的沸点差较大。而且，为了提高上述碳酸酯(4)的平衡转化率，最好使羧酸酯(3)和该碳酸酯(4)的沸点差比较小，而且，使羧酸酯(3)和羧酸酯(6)的沸点差较大为好。

在进行前段反应和／或后段反应时所用的反应器，没有特别限定，间歇式反应器，流动式反应器，气液接触型反应器的任何一种均可。另外，流动式反应器，也可以使用流动床式，固定床式(在后面叙述的在均匀催化剂时使用的是一种简单的活塞流形式)、搅拌槽式的任意一种。于是，也可以用相同的反应器进行前段反应和后段反应，也可以用不同的反应器进行前段反应和后段反应。

前段反应是明显偏于原料系方面的平衡反应(平衡常数K=10^-3～10^-4)。因此，为了使酯基转移反应的平衡有利于生成系方面，以提高反应效率(平衡转化率)，最好将与羧酸酯(3)同时付产的醇取出反应体系外。

因此，用间歇式反应器进行前段反应时，以及，用连续槽型反应器等流动式反应器进行前段反应时，最好的是在该反应器上部设置蒸馏塔，将付产的醇连续向系统外排出(蒸馏出)的方法。另外，蒸馏出醇的时候，最好是使醇与羧酸酯(1)进行充分分离。

用气液接触型反应器进行前段反应时，向该反应器连续供给羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物，从含高沸点成分的反应器下部以液体状态连续取出生成物羧酸酯(3)，同时从含低沸点成分的反应器上部以气体状连续取出付产物醇的方法是有效而且是好的。

后段反应虽然也是平衡反应(平衡常数K=10^-1～10¹)，但与前段反应比较，其酯基转移反应的平衡不那么明显偏向于原料系方面。因此，后段反应比前段反应容易进行，但为了使上述的平衡有利于生成系方面以提高反应效率(平衡转化率)、和前段反应同样，最好将与碳酸酯(5)同时付产的羧酸酯(6)取出反应体系之外。

因此，用间歇式反应器进行后段反应时，而且同时用连续槽型反应器等流动式反应器进行后段反应的情况下，最好的方法是在该反应器的上部设置蒸馏塔，将付产的羧酸酯(6)连续地取出反应体系之外(蒸馏出)的方法。另外，蒸馏出羧酸酯(6)时，最好充分分离该羧酸酯(6)与羧酸酯(3)。

另外，用气液接触型反应器进行后段反应时，向该反应器连续供给羧酸酯(3)与碳酸酯(4)，并从反应器下部，以液体状态连续取出含生成物碳酸酯(5)的高沸点成分，而从反应器上部以气体状态取出含付产物羧酸酯(6)的低沸点成分的方法，是有效而且较好的。

上述的气液接触型反应器，没有特别的限定。气液接触型反应器，只要是在该反应器内存在气相部分，并具有生成的低沸点成分向该气相部能够连续地分离除去的结构，亦即，可以实施所谓的反应蒸馏的结构即可。特别是，可以很好地使用连续式多级蒸馏塔，或者，由反应器上部供给较高沸点原料，而从反应器下部供给较低沸点原料之形式的泡罩塔。

作为上述连续式的多段蒸馏塔，较好的是除塔顶(最上段)和塔底(最下段)之外的段数为2段以上的蒸馏塔。作为这类蒸馏塔，可以使用例如填充了拉西环，鲍尔环、矩鞍(Intelox saddle)、狄克逊填料、麦克马洪填料、苏尔泽(Sulzer)填料等填充物的填料塔；使用了泡罩塔板，筛板塔板，浮阀塔板等塔板的塔板塔，通常使用的蒸馏塔。进而，也可以使用具有塔板和填料层的复合式蒸馏塔，也可以多个多段蒸馏塔组合。还有，上述段数是表示在塔板塔中的塔板数，并在填料塔中表示理论塔板数。

作为上述的泡罩塔，为了有效地进行气液接触，较好的是在反应器下部的气体入口部上设置多孔板或多孔性板等分配器的泡罩塔。或者，向泡罩塔内也可以缓慢地填充填料，或者也可以设置气体的再分配器，进而也可以设置防止液体的逆混合段。进而，在泡罩塔的上部设置蒸馏塔，也可以提高气液分离效率。

另外，也可以连结多个上述多段蒸馏塔和泡罩塔。由此，可以更加提高反应效率。进而，也可以将上述间歇式反应器，流动式反应器，以及气液接触型反应器组合一起而用于前段反应和／或后段反应中。

另外，在后段反应中，碳酸酯(4)的沸点比羧酸酯(6)的沸点还要低的情况下，如果想要将羧酸酯(6)排出反应体系之外时，碳酸酯(4)就被排出在反应体系之外。因此，在碳酸酯(4)的沸点比羧酸酯(6)的沸点还要低的情况下，最好的是将间歇式反应器或者流动式反应器和气液接触型反应器组合起来使用。也就是说，首先用间歇式反应器或者流通式反应器，达到预先酯基转移反应的程度，而较好的是使后段反应进行至约达到平衡状态为止，将碳酸酯(4)的相当的量转化成碳酸一酯或碳酸二酯。然后，将此反应液供给气液接触型反应器，进而边进行后段反应边进行气液接触，也就是，通过进行反应蒸馏，将羧酸酯(6)连续排出反应系统之外。通过这些，碳酸酯(4)难以从反应系统排出，因而可以更进一步提高反应效率。

在本发明的碳酸酯的制备方法中，将羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物，在催化剂存在下进行酯基转移(前段反应)。另外，将羧酸酯(3)和碳酸酯(4)，在催化剂存在下进行酯基转移(后段反应)。在前段反应中用的催化剂和后段反应中用的催化剂，也可以彼此相同，或者也可以相互不同。

上述催化剂，可以列举硫酸等无机酸；对甲苯磺酸等磺酸类；离子交换树脂，沸石等的固体酸；氢氧化钠等碱；四异丙醇钛、异丙醇锆(IV)等烷氧基金属；氯化铝、四氯化钛等路易斯酸或者产生路易斯酸的化合物；苯氧基铅、苯氧基钛等的萘氧基金属类；氧化铅类：碳酸铅等铅盐类；乙酰丙酮化锆(IV)、双(乙酰丙酮)化铜(II)、乙酰丙酮化锌(II)、乙酰丙酮化锂等金属乙酰丙酮化盐的配位化合物；氧化二丁基锡等有机锡化合物；硅酸钛；金属取代的磷酸铝等。而且，也可以将通常的质子酸、质子碱、固体酸、固体碱作为催化剂而使用。在上述列举的催化剂中，弱酸和弱碱，由于提高碳酸酯(5)的选择性，因而比较好。

于是，在使用固体的不均匀性催化剂时，只要在上述反应器内部保持该催化剂，与反应液接触就可以。另外，作为反应器，使用填料塔或复合式的蒸馏塔的情况下，也可以填充固体催化剂代替塔内填充的填充物的一部分或者全部。

另外，使用均匀催化剂时，向反应器内供给混合了该催化剂的溶液。例如，将蒸馏塔作为反应器使用时，该催化剂是可以通过将它与羧酸酯(1)、(3)、碳酸酯(4)和芳香族羟基化合物中的至少一种混合后而供给。或者，也可以将混合了催化剂的溶液，供给蒸馏塔中的羧酸酯(1)、(3)，碳酸酯(4)或者芳香族羟基化合物供给段，或者也可以供给与供给段不同的供给段。但是，在蒸馏塔中，催化剂存在的区域段越多，反应液和催化剂之间的接触频率越增加，反应效率就越好。因此，催化剂最好是尽量供给蒸馏塔上部的段上。另外，例如，用泡罩塔作为反应器的情况下，该催化剂可以与较高沸点的原料混合，从该泡罩塔的上部供给。或者，也可以在泡罩塔内部保持该催化剂，使之接触反应液。再有，用均匀催化剂，而且在前段反应结束后不进行催化剂的分离和除去时，最好使前段反应使用的催化剂和在后段反应中使用的催化剂相同。

用均匀催化剂的情况中的催化剂的浓度，在其前段反应中，对于羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物的总和，也即对于原料而言，用固定床式的反应器以外的反应器时，其下限值为0．1ppm、较好是1ppm，更好的是10ppm。另外，上限值是在反应器内部的反应液中以饱和状态溶解的量，通常为10重量％，较好的是5重量％，而更好的是1重量％。用不均匀性催化剂时的催化剂量，对于原料而言，用间歇式反应器或悬浮床式反应器的情况下，其下限值为0．1重量％，好的是0．5重量％，更好的是1重量％。而且，上限值为40重量％，好的是30重量％，更好的是20重量％。

另外，上述催化剂浓度，在后段反应中，对于羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的总和，也即对于原料而言，用固定床式反应器以外的反应器时，其下限值为0．1ppm，较好的是1ppm，更好的是10ppm。另外，其上限值为，在反应器内部反应液中以饱和状态溶解的量，通常为10重量％，较好的为5重量％，更好的为3重量％，用不均匀性催化剂时的催化剂量，对于原料而言，用间歇式反应器或悬浮床式反应器的情况下，其下限值为0．1重量％，较好的是0．5重量％，更好的是1重量％。而且，其上限值为40重量％，较好的是30重量％，更好的是20重量％。

向反应器供给原料的方法，没有特殊的限定，可将碳酸酯(4)和，芳香族羟基化合物和羧酸酯(1)、(3)混合成的混合物而供给，或者，也可以将碳酸酯(4)，芳香族羟基化合物，羧酸酯(1)、(3)分别单个地供给。而且，这些碳酸酯(4)，芳香族羟基化合物，以及羧酸酯(1)，也可以按液体状供给，也可以按气体状供给，或者，也可以按气液混合状供给。但是，为了使在反应器内平稳地进行这些化合物之间的接触，例如当反应器为多段蒸馏塔的情况下，最好将供给较高沸点原料的进料段，置于供给较低沸点原料段的上面。还有，在上述高沸点原料中也可以含有一部分低沸点原料，而且，在上述低沸点原料中，也可以含有一部分高沸点原料。

在前段反应中的羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物的摩尔比，取决于使用的催化剂的种类或量，或者反应条件等，但优选的是1∶100～100∶1的范围，较好的是1∶50～50∶1的范围，更好的是1∶20～20∶1的范围，最好的是1∶5～5∶1的范围。如上所述，前段反应是明显偏于原料系方面的平衡反应。因此，通过大大过量地使用羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物的任意一方，就可以提高另一方的反应效率(平衡转化率)。但是，当两者的摩尔比在上述范围之外的情况下，必须回收并再循环大大过量使用的羧酸酯(1)或者芳香族羟基化合物。因此，不利工业生产，而不宜使用。

在后段反应中的羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的摩尔比，取决于使用的催化剂的种类和量，或者反应条件等，但优选的是1∶100～100∶1的范围，好的范围是1∶50～50∶1，较好的范围是1∶20～20∶1，更好的范围是1∶10～10∶1，最好的范围是1∶5～5∶1。通过大大过量地使用羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的任意一方，可以提高另一方的反应效率(平衡转化率)。但是，两者的摩尔比在上述范围之外的情况下，回收大大过量所使用的羧酸酯(3)或者碳酸酯(4)，并必须要再循环。因此不利于工业生产而不宜使用。

另外，在后段反应中，在反应系统中也可以含有前段反应中的未反应物羧酸酯(1)或芳香族羟基化合物等。但是，较多地含有上述未反应物的情况下，最好是在进行后段反应之前进行分离回收该未反应物。被回收的未反应物，作为前段反应的原料可以重新使用。而且，为了有效地制备碳酸酯(5)，羧酸酯(3)，羧酸酯(1)、以及芳香族羟基化合物的总量中的该羧酸脂(3)的含量，好的是10摩尔％以上，更好的是20摩尔％以上，最好的是30摩尔％以上。

操作上述反应器时，作为决定其操作条件的因素，举例为操作温度(反应温度)、操作压力、液体停留时间，以及液体的塔藏量等。在反应器为蒸馏塔的情况下，还可以举出塔板数或者回流比等。反应器为流动式反应器的情况下，还可举出液时空速度(LHSV)等。所谓的液时空速度是指将反应器内流动的原料的体积流量除以该反应器体积的值。

在前段反应中，操作温度取决于羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物的种类、催化剂的种类和量，其他条件(因素)等，其下限温度为50℃、好的是100℃，更好的是140℃，最好的是160℃，而上限温度为350℃，好的是300℃。

在后段反应中，操作温度取决于羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的种类，催化剂的种类和量，其他条件(因素)等，其下限温度为50℃，好的是100℃，更好的是140℃，最好的是160℃，而上限温度为350℃，好的是300℃，更好的是280℃。

当操作温度低于50℃的情况下，由于催化剂的活性低，反应时间加长，降低了生产率，而不理想。另外，操作温度高于350℃的情况下，由于容易引起脱水反应，或者由脱碳酸反应而易于引起的醚类(二芳基醚类，烷基芳基醚类等)生成等副反应，因而是不理想的。进而，由于反应器内部压力上升，因而不理想。

操作压力为减压，常压，加压之任何情况均可以，而且取决于羧酸酯(1)、(3)，芳香族羟基化合物，以及碳酸酯(4)的种类，催化剂的种类和量，其他条件(因素)等，但好的范围为1mmHg～100Kg／cm²，而更好的是5mmHg～50Kg／cm²的范围。

液体塔藏量或段数，与反应时间，即与停留时间密切有关。也就是，为提高平衡转化率，需要将停留时间延长至某一程度，而且，为了延长停留时间，有必要使塔藏液量变大，或者增加段数。其中，最好使塔藏液量变大，但使之加大到某一程度以上时，会引起溢流。因此，对于反应器的空塔容积(体积)来说的塔藏液量，以体积比为0．005～0．75的范围为好，而更好的是0．01～0．5的范围。另外，在增加段数的情况下，要考虑制造反应器时的费用或高度的限制，人工费，设备费等，最好的是2段～100段。还有，增加段数时，当前段反应中的羧酸酯(1)和付产的醇之间沸点差比较小的时候，而且在后段反应中的羧酸酯(3)和碳酸单酯或者付产的羧酸酯(6)之间沸点差比较小的情况下，可提高气液分离效率。

回流比，在前段反应中，好的是0～100的范围，较好的是0～50的范围，更好的是0～25的范围。另外，在后段反应中，好的是0～100的范围，较好的是0～50的范围，更好的是0～25的范围，最好的是0．1～25的范围。还有，在前段反应中，羧酸酯(1)和付产醇形成共沸组合物时，最好是使其回流比为0或者比较小的值。另外，羧酸酯(1)和付产醇的沸点差为比较小的情况下，最好使其回流比有较大的值。同样，在后段反应中，羧酸酯(3)和碳酸单酯或者付产的羧酸酯(6)之间的沸点差比较小的情况下，为了充分进行反应，最好使回流比有较大的值。

液时空速度(LHSV)，取决于羧酸酯(1)，芳香族羟基化合物，以及碳酸酯(4)的种类，催化剂的种类或量，操作温度，其他条件(因素)等，其下限值一般为0．05小时^-1，好的是0．1小时^-1，更好的是0．2小时^-1，上限值一般为50小时^-1，好的是20小时^-1。

另外，作为反应器使用间歇式反应器的情况下，向该反应器注入预定量的羧酸酯(1)，芳香族羟基化合物，碳酸酯(4)，以及催化剂，并在搅拌下，在预定的反应温度中，进行前段反应和／或后段反应，反应压力是上述化合物的各蒸气压之和，但也可以对反应系统加入惰性气体(氮气等)而进行加压。反应时间，取决于催化剂的种类或量，反应温度等等，通常，优选的是0．01小时～100小时的范围，更好的是0．1小时～50小时的范围。

当使用不均匀性催化剂的情况下，反应结束后，通过用离心分离或过滤等公知的方法，不均匀性催化剂可以从反应液中容易除去，并回收。当使用均匀性催化剂的情况下，在反应结束后通过使用蒸馏等公知的方法，从反应液中可以容易分离和回收均匀的催化剂。而且，在前段反应和后段反应中使用相同的均匀催化剂的情况下，在前段反应结束之后，不分离该催化剂就可以直接开始后段反应。

后段反应结束后，用上述方法分离催化剂，然后通过用蒸馏、萃取、重结晶等公知的方法，可以容易地分离上述通式(5)表示的碳酸酯(5)，也即目的物碳酸二酯。另外，根据需要，可以容易地分离和回收作为付产物的羧酸酯(6)和碳酸单酯，作为未反应物的碳酸酯(4)和芳香族羟基化合物等。

本发明的碳酸酯的制备方法中，根据需要，在反应系统中，亦即在反应液中可以添加溶剂。为了容易进行反应操作而添加的溶剂是使用对上述反应体系呈惰性的化合物，例如可以列举醚类、脂族烃、芳族烃、卤化烃等。另外，在前段反应中，羧酸酯(1)和付产的醇形成共沸组合物的情况下，则最好在反应体系内所存在的溶剂，形成的共沸物，其共沸点要低于上述与醇一起的共沸物的共沸点。例如，如果醇为甲醇的情况下，作为合适的溶剂可以是苯或环己烷等化合物。该溶剂在与甲醇之间形成共沸点比较低的共沸组合物。由于羧酸酯(1)和甲醇的共沸物的形成被限制，因而容易分离两者，可以提高平衡转化率。另外，羧酸酯(1)和醇不形成共沸组合物的情况下，为了更容易分离二者，在反应体系内也可以存在与醇之间形成共沸点低的共沸组合物之溶剂。

另外，为了从反应体系容易除去醇和羧酸酯(6)，也可以从反应器下部引入对反应体系呈惰性的气体(氮气等)。

在后段反应中，碳酸酯(4)的沸点比较低的情况下，最好是将流动式反应器和上述气液接触型反应器组合起来进行酯基转移反应。也就是说，首先用流动式反应器，进行某种程度的预先酯基转移反应，把碳酸酯(4)的相当量转化成磺酸酯(5)。然后，将该反应液供给气液接触型反应器中，边进行酯基转移反应边进行气液接触，也就是，通过进行反应蒸馏，将羧酸酯(6)连续地移出反应体系外。由此，碳酸酯(4)难以从反应体系中移出，因而可以进一步提高反应效率。

此时，上述流动式反应器的操作条件，取决于羧酸酯(3)和碳酸酯(4)的种类，催化剂的种类和量，其他条件(因素)等，好的反应温度是50℃～350℃的范围内，更好的是100℃～280℃的范围。反应压力，通常，在上述反应温度下为大气压以上，但只要是反应液的蒸气压以上即可，合适的是100Kg／cm²以下。反应时间取决于催化剂的种类或其量，反应温度等，但好的是0．01～50小时的范围内，更好的是0．1～20小时的范围。而且，羧酸酯(3)或者碳酸酯(4)的转化率，最好是接近于该酯基转移反应的平衡转化率。也就是，在流动式反应器中，最好使酯基转移反应的进行达到基本平衡的状态。但是，为了使酯基转移反应进行至基本平衡状态，有必要将反应时间延长至一定程度。因此，为了有效率地制备碳酸酯(5)，在流通式反应器中，必要将该酯基转移反应进行到至少按其平衡转化率的10％以上，更好的是20％以上，最好的是40％以上就可以。

用上述羧酸脂(1)，芳香族羟基化合物，碳酸酯(4)作为原料，而制备上述通式(5)表示的碳酸酯(5)的方法，在下面进行说明。

首先，关于使用具有间歇式反应器的反应装置作为反应器，制备碳酸酯的方法实例，参照图1进行说明。

如图1所示，上述的反应装置，由作为反应器的间歇式反应器1，蒸馏塔2，冷凝器5，以及泵6等而构成的。

间歇式反应器1，将羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物进行酯基转移的同时，将生成的羧酸酯(3)和碳酸酯(4)也进行酯基转移。间歇式反应器1，具有耐压性，并配有搅拌装置1a或加热装置1b。在间歇式反应器1上，连接有原料供应管10。另外，在间歇式反应器1的底部，连接有排出管11。在间歇式反应器1的上部设置蒸馏塔2。使排出管11成为可以将间歇式反应器1内的反应液由反应体系排出。

蒸馏塔2，从反应液中连续地蒸馏出含有付产物醇或者羧酸酯(6)等的低沸点成分。蒸馏塔2的塔底部，与间歇式反应器1的顶部相连接。另外，蒸馏塔2的顶部，用导管13与冷凝器5相连接。

冷凝器5，将蒸馏塔2的馏出液进行冷凝而呈液体相。冷凝器5，通过导管13与蒸馏塔2的顶部相连接，并通过导管14与泵6相连接。而且，在冷凝器5中装有带压力调节阀16的调整管15。而且，导管14是分枝的，使之成为可以把馏出液的一部分连续地移出反应体系外。

泵6能把馏出液按特定的回流比回流到蒸馏塔2中，泵6通过导管14与冷凝器5相连接，并通过导管17连接到蒸馏塔2的顶部。

下面说明使用有上述结构的反应器制备碳酸酯的方法实施例。

首先，进行前段反应，生成羧酸酯(3)。也就是说，通过供料管10，向间歇式反应器1中引入由羧酸酯(1)，芳香族羟基化合物，催化剂以及根据需要的溶剂等所构成的混合物。然后，将该混合物搅拌下加热升温。此后，在预定温度下，催化剂存在下将羧酸酯(1)以及芳香族羟基化合物进行酯基转移。

其次，将含有付产的醇等的低沸点成分在蒸馏塔2中进行蒸馏，以蒸出该醇。含醇的气体，在冷凝器5中连续地被冷凝而成为馏出液。上述馏出液的一部分，通过泵6，以预定的回流比回到蒸馏塔2的顶部，而剩余的馏出液，连续地排出反应体系。也就是说，付产的醇，作为馏出液连接地由反应体系排出。

还有，在前段反应的过程中，也可以将低沸点原料，例如，羧酸酯(1)，通过供料管10，连续地供到间歇式反应器1中。而且，为了容易蒸出醇，也可以将上述溶剂或者惰性气体，通过供料管10连续地供给间歇式反应器1。通过将蒸馏塔2的段数或回流比等设定到合适的值，就可以高纯度地回收醇。

前段反应结束后，蒸出上述醇。未反应的羧酸酯(1)以及芳香族羟基化合物等。结果，在间歇式反应器1内，留有生成的羧酸酯(3)和催化剂。另外，在间歇式反应器1内，也可以留有部分未反应的羧酸酯(1)或芳香族羟基化合物等。而且，在前段反应结束后，通过排出管11，将间歇式反应器1内的反应液由反应体系排出，并用其他的蒸馏装置(图中未示出)，也可以从该反应液蒸出醇。未反应的羧酸酯(1)以及芳香族羟基化合物等。在这种情况下，必需把残留产物回流到间歇式反应器内就可以。

接着进行后段反应，生成碳酸酯(5)。具体地说，通过供料管10，向间歇式反应器1内加入碳酸酯(4)等。然后，将该反应液搅拌下加热升温。此后，在预定温度并催化剂存在下将羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移。

在上述的后段反应中，如果碳酸酯(4)的沸点比付产的羧酸酯(6)的沸点更低，最好将间歇式反应器1进行密闭。也就是说，在封闭的间歇式反应器1内，最好要求把后段反应进行至基本达到平衡状态，然后，用蒸馏塔2，蒸出作为其付产物的羧酸酯(6)或未反应的碳酸酯(4)、进而进行后段反应。当碳酸酯(4)的沸点比付产的羧酸酯(6)的沸点更高的情况下，要求在进行后段反应时用蒸馏塔2等蒸出作为其付产物的羧酸酯(6)。此种情况下，可以高纯度地回收羧酸酯(6)。可以将羧酸酯(6)作为羧酸酯(1)而重新使用的情况下，羧酸酯(1)实质上没有消耗掉。

后段反应结束后，蒸出上述羧酸酯(6)，未反应的羧酸酯(3)以及碳酸酯(4)等，此后，例如通过精馏，分离出目的物的碳酸二酯。在间歇式反应器1内残留的催化剂，可容易回收，并可以重新使用。另外，在后段反应结束后，通过排出管11，将间歇式反应器1内的反应液排出反应系统，并使用另外蒸馏装置(图中没有示出)，也可以从反应液中蒸出羧酸酯(6)，未反应的羧酸酯(3)以及碳酸酯(4)。另外，通过萃取和重结晶代替精馏，也可以分离出目的物碳酸二酯。

通过进行以上的反应操作，可以有效地制造碳酸酯(5)。

下面参照图2说明使用具有连续槽型反应器作为反应器的制造碳酸酯的方法的实例。而且为了说明方便，具有与上述反应装置(图1)结构相同功能的结构，标以相同符号，并省略其说明。另外，在以下将碳酸酯(4)的沸点比羧酸酯(6)的沸点更低的情况作为实例而说明。

如图2所示，上述反应装置由反应器21、22、23，蒸馏塔2、2，冷凝器5、5，以及泵6、6号而构成的。

反应器21，将羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物进行酯基转移，并生成羧酸酯(3)。反应器21，具备搅拌装置21a，或加热装置21b等。在反应器21上面连接着供料管10。而且，反应器21底部连接着导管24。进而，在反应器21的顶部，设置蒸馏塔2等。在导管24上连接着导管24a，以便通过该导管24a可以将碳酸酯(4)等混合并从反应器21排出反应器21。

反应器22、23，将羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移。反应器22是可以密闭的，并具有搅拌装置22a和加热装置22b等。反应器22上连接着导管24。而且，反应器22的底部连接着导管25。反应器23备有搅拌装置23a和加热装置23b等。在反应器23上连接着导管25。而且，反应器23的底部连接排出管11。另外，反应器23的顶部，设置蒸馏塔2等。反应装置的其他的结构与上述反应装置(图1)的结构相同。

下面说明使用具有上述结构的反应装置的制备碳酸酯方法的实施例。另外，为了便于说明，关于与上述反应装置(图1)中的操作相同的操作，将简略说明。

首先，进行前段反应，生成羧酸酯(3)。也就是说，通过供料管10，向反应器21中引入羧酸酯(1)、芳香族羟基化合物，催化剂，以及根据需要的溶剂等所构成的混合物。然后，在预定温度下将羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物进行酯基转移，蒸出付产物醇。

接着进行后段反应，生成碳酸酯(5)。也就是说，前段反应结束后，通过导管24，将反应器21内的反应液移至反应器22中。另外，通过导管24a，碳酸酯(4)与该反应液混合。然后，在预定温度下，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移。

在密闭状态的反应器22中，进行后段反应直到达到基本平衡状态。此后，通过导管25，将反应器22内的反应液移至反应器23中。在反应器23中，用蒸馏塔2，蒸出其付产物的羧酸酯(6)和未反应的碳酸酯(4)，再进行后段反应。

后段反应结束后，蒸出上述羧酸酯(6)、未反应的羧酸酯(3)以及碳酸酯(4)。此后，例如通过精馏、分离出目的物的碳酸二酯。反应器23内残留的催化剂，易于回收，并可重新使用。

通过进行以上的反应操作，可以有效地制造碳酸酯(5)。而且，碳酸酯(4)的沸点比付产的羧酸酯(6)的沸点更高的情况下，可以不设置反应器22。另外，反应装置也可以由多个反应器21、22、23构成。由此进一步提高反应效率(平衡转化率)。在具有多个相同的反应器的情况下，只要将反应器相互串联起来就可以。

接着，对于使用具有多段蒸馏塔的反应装置作为反应器而制备碳酸酯的方法的一个实例，参照图3加以说明。为了说明简便，在具有与上述反应装置(图2)结构相同功能的结构时，标以同一符号，并省略其说明。另外，在以下的说明中，举出碳酸酯(4)的沸点比羧酸酯(6)的沸点低的实例。

如图3所示，上述反应装置由作为反应器的连续式多段蒸馏塔(以下简称多段蒸馏塔)31、32、反应器33、再沸器4、4，冷凝器5、5，及泵6、6等组成。

在多段蒸馏塔31中，羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物一面进行酯基转移，一面进行气液接触，供料管8、10连接到多段蒸馏塔31。另外，多段蒸馏塔31的塔底，通过导管34、35与再沸器连接。进而，多段蒸馏塔31的塔顶通过导管13与冷凝器5连接。在多段蒸馏塔31中，供料管8，连接在供料管10的上方，供料管10也可以连接在多段蒸馏塔的底部。

供料管8，将主要含有羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物之中较高沸点化合物的混合物连续地加入到多段蒸馏塔31。供料管10，将主要含有羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物之中较低沸点化合物的混合物连续地加入到多段蒸馏塔31中。另外，在羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物沸点几乎没有差别时，可省略供料管8、10的任何一个，并将由羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物等组成的混合物连续地加入到多段蒸馏塔31中。

再沸器4，通过导管34、35，与多段蒸馏塔31的塔底连接着。再沸器通过导管34加热排出的塔釜液，并通过导管35返回到多段蒸馏塔塔底。也就是，再沸器4加热用于循环的塔釜液。而且，导管34分出支管。将部分塔釜液作为釜出液连续地移送到反应器33中。另外，导管34与导管34a连接，通过该导管34a，可以与碳酸酯(4)等混合到上述釜出液中。

反应器33及多段蒸馏塔32，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移。反应器33是流动式反应器。在该反应器33的底部连接导管34。另外，反应器33的上部连接导管36。在导管36上安装有压力调节阀37。

在多段蒸馏塔32中，一面使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移，一面进行气液接触。在多段蒸馏塔32的中部，连接导管36。另外，多段蒸馏塔32的塔底，通过排出管11及导管38与再沸器4连接。进而，多段蒸馏塔32的塔顶通过导管13与冷凝器5连接。而且排出管11分出支管，以便将一部分塔釜液作为釜出液连续地从反应体系排出，反应装置的其他结构，与上述反应装置(图2)的结构相同。

接着，对于使用具有上述结构的反应装置制备碳酸酯的方法的实例进行说明。另外为了说明简便，对于与上述反应装置(图2)操作相同的操作，简略其说明。

首先，进行前段反应，使之生成羧酸酯(3)。具体地说，即通过供料管8和10，将含有羧酸酯(1)的混合物及含有芳香族羟基化合物的混合物连续地加入到多段蒸馏塔31中。加入到多段蒸馏塔31的羧酸酯(1)及芳香族羟基化合物，在催化剂存在下一面进行酯基转移，一面进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。另外，付产物醇类，作为溜出液连续地排出。当催化剂是均匀的催化剂时，该催化剂与羧酸酯(1)及／或芳香族羟基化合物一起连续地加入到多段蒸馏塔31中。另外，当催化剂是不均匀性的催化剂，该催化剂保持在多段蒸馏塔31和32内部以及反应器33内部。进而，使用溶剂时，可以通过供料管10，将该溶剂连续地加入到多段蒸馏塔31中，但也可以另外设置溶剂加入管。

接着，进行后段反应，使之生成碳酸酯(5)。具体地说即通过导管34；将多段蒸馏塔31的釜出液连续地移送到反应器33中。在该釜出液中，通过导管34a连续地混合碳酸酯(4)。然后，在预定的温度下，使羧酸酯(3)及碳酸酯(4)进行酯基转移。

在反应器33中，优选地，使后段反应进行到大致达到平衡状态。其后，通过导管36，将反应器33内的反应液连续地加入到多段蒸馏塔32中。

在多段蒸馏塔32中，进一步进行后段反应。即，加入到多段蒸馏塔32的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)在催化剂存在下，一面进行酯基转移，一面进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。另外，付产物羧酸酯(6)、未反应的碳酸酯(4)及芳香族羟基化合物，作为馏出液连续地排出。

另外，对于上述的馏出液，最好用蒸馏等公知的方法，分离为未反应的碳酸酯(4)和含有羧酸酯(6)的其他成分。回收的上述碳酸酯(4)，作为后段反应的原料，可以再次使用。另外回收了的含有上述羧酸脂(6)的其他成分，作为前段反应的原料，可以再次使用。因此，羧酸脂(1)实质上没有消耗。

然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，从多段蒸馏塔32，作为釜出液连续地排放到反应体系外。即，目的产物碳酸酯(5)作为釜出液连续地排放到反应体系外。另外，催化剂是均匀性催化剂时，通过使用蒸馏等公知方法，可以从釜出液容易地分离、回收该催化剂。回收的上述催化剂，加入到多段蒸馏塔31中再次参与反应。

通过进行上述的反应操作，可以高效率而且连续地制备碳酸酯(5)。当碳酸酯(4)的沸点比付产物羧酸酯(6)的沸点高时，可以不需要设置反应器33。另外，当连续地将比在羧酸酯(3)及碳酸酯(4)之间的沸点较高的化合物加入到多段蒸馏塔32的上段，而沸点较低的化合物加入到下段时，可以不设置反应器。进而，在前段反应和后段反应使用不同的均匀催化剂时，在多段蒸馏塔31及反应器33之间，也可以串联连接其他的蒸馏塔。此时，在反应液中通过导管34a混合用于后段反应的催化剂。

作为反应器，具有多段蒸馏塔的反应装置，不限于图3所示的结构，可以作成各种结构。接着，参照图4，下面说明对于使用具有多段蒸馏塔的其他结构的反应装置而制备碳酸酯的方法的一个实例。为了说明简便，在对于与上述反应装置(图3)结构相同功能的结构，标以同一符号，并省略其说明。另外，在以下的说明中举出碳酸酯(1)的沸点，比芳香族羟基化合物的沸点低的例子。

如图4所示，上述的反应装置，由作为反应器的连续式多段蒸馏塔(以下简称多段蒸馏塔)41、再沸器4、冷凝器5及泵6等组成。

在多段蒸馏塔41中，在使羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物进行酯基转移的同时，进行气液接触并且也同时使生成的羟酸酯(3)与碳酸酯(4)进行酯基转移并进行气液接触。在多段蒸馏塔41中。连接有供料管8、10、42；另外在多段蒸馏塔41中，供料管8在比供料管10位置高的地方进行连接，供料管10在比供料管42位置高的地方连接。另外，供料管42也可以与多段蒸馏塔塔底连接。

供料管8，将含有芳香族羟基化合物的混合物连续地加入到多段蒸馏塔41中，供料管10将含有羧酸酯(1)的混合物连续地加入到多段蒸馏塔41中。供料管42，将含有碳酸酯(4)的混合物连续地加入到多段蒸馏塔41中。另外，在羧酸酯(1)的沸点与芳香族羟基化合物的沸点几乎没有差别时，供料管8和10中任何一个可以省略。

另外，多段蒸馏塔41的塔底，通过排出管11及导管43，与再沸器4连接。进而，多段蒸馏塔41的塔顶，通过导管13，与冷凝器5连接。而且，排出管11分出支管，以便将一部分塔釜液作为釜出液，连续地排到反应体系外。反应装置的其他结构，与上述反应装置(图3)的结构相同。

接着，对于使用上述结构的反应装置，制备碳酸酯的方法的一个实例加以说明。另外，为了说明简便，对于与上述反应装置(图3)相同的操作，简略其说明。

首先，通过供料管8、10和42，将含有羧酸酯(1)的混合物、含有芳香族羟基化合物的混合物及含有碳酸酯(4)的混合物，连续地供给多段蒸馏塔41中。

于是，加入到多段蒸馏塔41的羟酸酯(1)及芳香族羟基化合物，在催化剂存在下，一面进行酯基转移，一面进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。由此，进行前段反应，生成羧酸酯(3)。该羧酸酯(3)在多段蒸馏塔41内流下。同时，付产物醇等作为馏出液连续地排出。在催化剂是均匀性催化剂时，该催化剂与羧酸酯(1)和／或芳香族羟基化合物一起连续地供入到多段蒸馏塔41中。在催化剂为不均匀性催化剂时，该催化剂保持在多段蒸馏塔41内部。进而，使用溶剂时，通过供料管42，将该溶剂连续地加入到多段蒸馏塔41，但是也可以另外设置溶剂加入管。

接着，在生成的羧酸酯(3)及加入到多段蒸馏塔41的碳酸酯(4)之间在催化剂存在下，一面进行酯基转移，一面进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。由此，进行后段反应，生成碳酸酯(5)。另外，付产物羧酸酯(6)，在多段蒸馏塔内上升，供于上述的前段反应。

然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，从多段蒸馏塔41，作为釜出液，连续地排到反应体系外。即，目的产物碳酸酯(5)，作为釜出液连续地排到反应体系外。而且，在催化剂是均匀催化剂时，通过用蒸馏等公知方法，从釜出液易于分离、回收该催化剂。

通过以上的反应操作，可以高效率而且连续地制备碳酸酯(5)。另外，也可以将多段蒸馏塔41的釜出液进一步供给到其他的多段蒸馏塔中，在进行酯基转移时，同时进行气液接触。由此可以使反应效率(平衡转化率)进一步提高。

以下对于使用不同反应装置进行前段反应和后段反应实例加以说明。首先，通过进行前段反应，而连续地制备羧酸酯(3)的方法加以说明。

对于使用具有多段蒸馏塔的反应装置作为反应器，制备羧酸酯(3)的方法的一个例子，参照图5加以说明。另外为了说明简便，在具有与上述反应装置(图4)的结构相同功能的结构时，标以同一符号，省略其说明。而且在以下的说明中，举出芳香族羟基化合物的沸点比羧酸酯(1)的沸点高的例子。

如图5所示，上述反应装置由作为反应器的连续式多段蒸馏塔(以下简称为多段蒸馏塔)51、予热器3a和3b、再沸器4、冷凝器5、及泵6等组成。

在多段蒸馏塔51中，羧酸酯(1)与芳香族羟基化合物进行酯基转移的同时进行气液接触。多段蒸馏塔51，通过供料管8与予热器3a连接，通过供料管10与予热器3b连接。另外，多段蒸馏塔51的塔顶，通过导管52和53，与再沸器4连接。多段蒸馏塔51的塔顶，通过导管13，与冷凝器5连接。另外，在多段蒸馏塔51中，供料管8连接在供料管10的上方。而且，导管52分出支管，以便可以将一部分的塔釜液作为釜出液，连续地排到反应体系外。在冷凝器5中冷凝多段蒸馏塔51的馏出液而使之液化。

予热器3a可予热由富含芳香族羟基化合物的原料和催化剂组成的混合物(以下简称芳香族羟基化合物)。予热器3a，通过供料管7，与原料罐(图中未示出)连接，通过供料管8与多段蒸馏塔51连接。

予热器3b可予热由富含羧酸酯(1)的原料(以下简称羧酸酯(1))。予热器3b，通过供料管9，与上述不同于上述料罐的料罐(图中未示出)连接，并通过供料管10与多段蒸馏塔51连接。

接着，对于使用具有上述结构的反应装置而制备羧酸酯(3)的方法的一个例子加以说明。另外，为了说明简便，对于与上述反应装置(图4)操作相同的操作，简略其说明。

首先，通过供料管7、予热器3a及供料管8，将芳香族羟基化合物从料罐连续地供入到多段蒸馏塔51的同时，从另外的料罐，通过供料管9、予热器3b及供料管10，将羧酸酯(1)，连续地供入到多段蒸馏塔51中。供入到多段蒸馏塔51的羧酸酯(1)及芳香族羟基化合物，在催化剂存在下，边进行酯基转移，边进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。

然后，含有生成的羧酸酯(3)的塔釜液从多段蒸馏塔51连续地排出。即羧酸酯(3)作为釜出液，连续地排出反应体系外。另一方面，含有付产物醇的气体，通过冷凝器5连续地冷凝并作为溜出液排出反应体系外。

通过以上的反应操作，可以高效率而且连续地制备羧酸酯(3)。

再者，用于前段反应的反应装置，不限于图5所示的结构，而可以使用各种结构。反应装置如图6所示，可由用于供给羧酸酯(1)、芳香族羟基化合物及催化剂组成的混合物的料罐(图中未示出)、予热器20、供料管18及供料管19组成的结构来代替分别供给羧酸酯(1)及芳香族羟基化合物的料罐和予热器3a及3b(图5)组成的结构。

进而如图7所示，反应装置也可由作为反应器的泡罩塔61及蒸馏塔62构成，以代替具有多段蒸馏塔51(图5)等的。以下，对于具有泡罩塔的反应装置加以说明。另外，为便于说明在具有与上述反应装置(图5)结构相同功能的结构，标以相同的符号，并省略其说明。

在泡罩塔61中，羧酸酯(1)和芳香族羟基化合物边进行酯基转移，边进行气液接触。泡罩塔61，通过供料管8、与予热器3a连接，通过供料管10、与予热器3b连接。另外，泡罩塔61的塔底与导管52连接。进而，泡罩塔61顶部，通过导管63和64与蒸馏塔62连接。另外，在泡罩塔61的塔顶附近与供料管8连接，在塔底附近与供料管10连接。在供料管10插入到泡罩塔61内的一端，安装有多孔板及多孔性板等的再分配器65。

在蒸馏塔62中，从反应液中分离出醇。蒸馏塔62，通过导管63和64，与泡罩塔61连接。另外，蒸馏塔62通过导管13与冷凝器5连接。在蒸馏塔62中，通过导管63，从泡罩塔61中连续地供给醇含量多的反应液。另一方面，从蒸馏塔62，通过导管64，将釜出液返回到泡罩塔61中。另外，冷凝器5冷凝蒸馏塔62的馏出液，而使之成为液相。

在予热器3b中，予热羧酸酯(1)，使其成为气体状态。反应装置的其他结构与上述反应装置(图5)的结构相同。

接着，对于使用具有上述结构的反应装置而制备羧酸酯(3)的方法的一个例子加以说明。另外，为了说明简便，对于上述反应装置(图5)相同的操作。简略其说明。

首先，通过供料管8，将芳香族羟基化合物连续地供入到泡罩塔61的同时，将羧酸酯(1)通过供料管10连续地供入到泡罩塔61中。加入到泡罩塔61的羧酸酯(1)及芳香族羟基化合物，在催化剂存在下，边进行酯基转移，边进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。

然后，含有生成的羧酸酯(3)的塔釜液，从泡罩塔61连续地排出。即，羧酸酯(3)，作为釜出液连续地排出反应体系外。另一方面将醇含量多的反应液连续地供给蒸馏塔62。供给到蒸馏塔62的反应液连续地蒸馏，釜出液返回到泡罩塔61中。同时含有付产物醇类的气体在冷凝器5中连续地冷凝而成为馏出液。即付产物醇作为馏出液连续地排出反应体系外。

通过进行以上的反应操作，可以高效率而且连续地制备羧酸酯(3)。

接着对于进行后段反应，连续地制备碳酸酯(5)的方法作如下说明。

首先，对于使用图5所示的反应装置制备碳酸酯(5)的方法实例进行说明。在以下的说明中举出羧酸酯(3)的沸点比碳酸酯(4)的沸点高的例子。

在用于后段反应的多段蒸馏塔51中，羧酸酯(3)与碳酸酯(4)边进行酯基转移，边进行气液接触。予热器3a予热由富含羧酸酯(3)的原料及催化剂组成的混合物(以下简称羧酸酯(3))。予热器3b予热由富含碳酸酯(4)的原料(以下，简称碳酸酯(4))。

接着，对于使用具有上述结构的反应装置制备碳酸酯(5)的方法的实例加以说明。

首先，通过供料管8等，将羧酸酯(3)连续地供入到多段蒸馏塔51中的同时，通过供料管10，将碳酸酯(4)连续地供入到多段蒸馏塔51中。供入到多段蒸馏塔51的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)，在催化剂存在下，边进行酯基转移换，边进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。

然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，从多段蒸馏塔51中连续地排出。即，碳酸酯(5)作为釜出液连续地排出反应体系外。一方面，含有付产物羧酸酯(6)的气体，通过冷凝器5连续地冷凝成馏出液。即，付产物羧酸酯(6)作为馏出液连续地排出反应体系外。

通过进行以上的反应操作，可以高效率而且连续地制备碳酸酯(5)。

另外，用于后段反应的反应装置，不限于图5所示的结构，可以作成各种结构。例如，也可用图6所示的反应装置制备碳酸酯(5)。此时，可以将羧酸酯(3)、碳酸酯(4)及催化剂组成的混合物，通过供料管18、予热器20及供料管19，供入到多段蒸馏塔51中。另外，供料管19必须连接在多段蒸馏塔51的中部。

接着，对于使用具有流动式反应器及多段蒸馏塔的反应装置作为反应器而制备碳酸酯(5)的方法的实例，参照图8加以说明。另外，为了说明方便，在具有与上述反应装置(图6)的结构相同功能的结构时，标以同一符号，省略其说明。

如图8所示，上述的反应装置，由作为反应器的多段蒸馏塔51及流动式反应器73、再沸器4、冷凝器5及泵6等组成。

在流动式反应器73及多段蒸馏塔51中，羧酸酯(3)和碳酸酯(4)进行酯基转移。导管74与流动式反应器73的底部相连接。导管74与用于供给由羧酸酯(3)及碳酸酯(4)组成的混合物的料罐(没有图示)连接。导管76与流动式反应器73的顶部连接。导管76与予热器20连接。另外，在导管76上安装有压力调节阀77。在流动式反应器73的操作压力和多段蒸馏塔51的操作压力不同时，压力调节阀77调节流动式反应器73的操作压力。

多段蒸馏塔51，使羧酸酯(3)与碳酸酯(4)边进行酯基转移，边进行气液接触。反应装置的其他结构与上述反应装置(图6)的结构相同。

接着，对于使用具有上述结构的反应装置而制备碳酸酯(5)的方法加以说明。另外，为了说明简便，对于与上述反应装置(图6)相同的操作，简略其说明。

首先，通过导管74，将由羧酸酯(3)及碳酸酯(4)组成的混合物连续地供入到流动反应器73中。另外，当催化剂是均匀的催化剂时，该催化剂与上述混合物一起连续地加入到流动式反应器73中。当催化剂是不均匀性的催化剂时，该催化剂保持在流动式反应器73内部及多段蒸馏塔51内部。进而，使用溶剂时，该溶剂也可与上述混合物一起连续地加入到流动式反应器73中。

在流动式反应器73中，进行一定程度的酯基转移。然后，由导管76，将流动式反应器73内的反应液连续地供给到多段蒸馏塔51中。

在多段蒸馏塔51中，进一步进行上述的酯基转移。即，供给多段蒸馏塔51的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)，在催化剂存在下，边进行酯基交换，边进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。

通过进行以上的反应操作，可以高效率而且连续地制备碳酸酯(5)。

另外，具有多段蒸馏塔的反应装置，不限于图6至图8所示的结构，可以做成各种结构。例如，在催化剂活性不够时，或在多段蒸馏塔中液体的停留时间较短时，如图9所示，在多段蒸馏塔51的中段，也可配置另外的反应器71......的结构。此时，反应器71......，将一部分多段蒸馏塔51内部的液体排出，充分地确保该液相的滞留时间后，将液相返回到多段蒸馏塔51中。上述反应器71......的个数及安装位置没有特别的限制(另外，图9表示了具备2个反应器71的多段蒸馏塔1)。

进而，如图10所示，反应装置也可由作为反应器的泡罩塔61及蒸馏塔62等而构成，以代替多段蒸馏塔51(图6)等。以下，对于具有泡罩塔的反应装置加以说明。另外，为了说明简便，对于与上述反应装置(图7)结构相同功能的结构，标以同一符号，省略其说明。

泡罩塔61，使羧酸酯(3)和碳酸酯(4)边进行酯基转移，边进行气液接触。在泡罩塔61中，供料管8连接在塔顶附近，供料管10连接在塔的中部。另外，导管66连接在泡罩塔61的塔底附近。导管66具有予热器67，并将对反应体系呈惰性的气体引入到泡罩塔61内部。在插入到泡罩塔61内的导管66部分上，安装有多孔板及多孔性板等的再分配器68。上述气体促进羧酸酯(6)从反应液中分离。

蒸馏塔62，从反应液中分离羧酸酯(6)。通过导管63，将来自泡罩塔61的，富含羧酸酯(6)的反应液连续地供入到蒸馏塔62中。一方面，通过导管64从蒸馏塔62，将釜出液返回到泡罩塔61中。予热器3b予热碳酸酯(4)，使其成为气体状态。反应装置的其他结构，与上述反应装置(图7)结构相同。

接着，对于使用具有上述结构的反应装置而制备碳酸酯(5)的方法的一个实例加以说明。另外，为了说明简便，对于与上述反应装置(图7)的相同操作，简略其说明。

首先，通过供料管8，将羧酸酯(3)连续地供入到泡罩塔61的同时，通过供料管10，将碳酸酯(4)连续地供入到泡罩塔61中。通过导管66，将惰性气体连续地供入到泡罩塔61中。当催化剂是均匀催化剂时，该催化剂与上述羧酸酯(3)一起连续地供入到泡罩塔61中。另外，当催化剂是不均匀催化剂时，催化剂保持在泡罩塔61中。进而，使用溶剂时，该溶剂也可与上述羧酸酯(3)或碳酸酯(4)一起连续地加入到泡罩塔61中。

供入到泡罩塔61的羧酸酯(3)及碳酸酯(4)在催化剂存在下，边进行酯基转移，边进行气液接触，也就是进行反应蒸馏。然后，含有生成的碳酸酯(5)的塔釜液，从泡罩塔61连续地排出。即，目的产物碳酸酯(5)，作为釜出液连续地排出反应体系外。

一方面，富含羧酸酯(6)的反应液，连续地供入到蒸馏塔62中。供入到蒸馏塔62的反应液连续地被蒸馏，并使釜出液返回到泡罩塔61中。含有付产的羧酸酯(6)的气体，在冷凝器5中连续地冷凝，成为馏出液。即付产物羧酸酯(6)作为馏出液连续地排出反应体系外。

通过进行以上的反应操作，可以高效率而且连续地制备碳酸酯(5)。另外，从反应液容易地分离羧酸酯(6)时，也可省略导入气体的导管66。

再者，用于本发明碳酸酯的制备方法的反应装置，不限于图1乃至图10所示的结构，可以作成各种结构。

如上所述，本发明的碳酸酯的制备方法是通过将上述通式(1)的羧酸酯(1)和上述通式(2)的芳香族羟基化合物，在催化剂存在下，进行酯基转移，而生成通式(3)的羧酸酯(3)，然后，使上述羧酸酯(3)和通式(4)的碳酸酯(4)，在催化剂存在下，进行酯基转移，而生成上述通式(5)表示的碳酸酯(5)。

由此，可提高平衡转化率，可以高效率地制备碳酸酯(5)。

以下，通过实施例及比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些限制。

实施例1

使用图1所示的反应装置制备碳酸酯(5)。但使用具有减压装置的，内容积为1升的不锈钢制反应器作为间歇式反应器1。另外，作为蒸馏塔2，使用高度500mm，内径20mm的不锈钢制的蒸馏塔，并填充有1．5mmφ的不锈钢制的狄克逊填料。

然后，通过供料管10，在间歇式反应器中，加入300g的戊酸甲酯(羧酸酯(1))，100g的苯酚(芳香族羟基化合物)、及0．1g的催化剂氧化二丁基锡“Bu₂SnO”。

接着，边搅拌该反应液，边升温到240℃，并在该温度下进行前段反应。此时，蒸馏塔2的回流比为2，蒸出含付产物甲醇(醇类)等的低沸点物。另外，通过操作压力调节阀16，将间歇式反应器1的温度维持在240℃。

将上述的前段反应进行3小时后，蒸出未反应的戊酸甲酯及大部分的苯酚。蒸出的甲醇、戊酸甲酯及苯酚的总量是302g。

接着，通过供料管10，在上述的间歇式反应器1中加入100g的碳酸二甲酯(碳酸酯(4))。然后，密闭间歇式反应器1，在200℃下搅拌30分钟，进行后段反应，直到基本达到平衡状态。其后，使间歇式反应器1内减压，蒸出未反应的碳酸二甲酯。接着，在200℃下，搅拌1小时，进一步进行后段反应。此时，蒸馏塔2的回流比为2，蒸出含付产物戊酸甲酯(羧酸酯(6))等的低沸点成分。

后段反应结束后，蒸出未反应的戊酸苯酯(羧酸酯(3))等。结果，得到53．7g的，含有95．5重量％的碳酸二苯酯(碳酸酯(5))的反应混合物。另外，以实际上消耗的苯酚为基准，碳酸二苯酯的收率是45．1摩尔％。

从上述结果表明，通过实施本实施例的方法可以高效率地制备碳酸酯(5)。

实施例2

使用图3所示的反应装置，连续地制备碳酸酯(5)。但是，作为多段蒸馏塔31，使用高2．5m、内径20mm的不锈钢制蒸馏塔，并填充有1．5mmφ不锈钢制的狄克逊填料。然后，在从塔顶以下1m处连接供料管8，从塔底以上500mm处连接供料管10。另外，通过用加热器加热多段蒸馏塔31的塔底部，代替用再沸器4加热塔釜液以供给蒸馏所需要的热量。

另外，使用长200mm，内径20mm的不锈钢制流动式反应器作为反应器33。进而，作为多段蒸馏塔32，使用高1．5m，内径20mm的不锈钢制蒸馏塔，并填充有1．5mmφ不锈钢制狄克逊填料。然后，从塔顶以下500mm处，连接导管36。另外，通过加热器加热多段蒸馏塔32的塔底部分代替用再沸器4加热塔釜液，以供给蒸馏所需要的热量。而且，多段蒸馏塔32具有减压装置。

然后，通过供料管8，在多段蒸馏塔31中，连续地供入由以苯酚为主要成分的原料及催化剂四苯氧基钛“Ti(OPh)₄”组成的供料液A。供料液A的每单位时间的流量24．7g／小时。

另外，通过供料管10，在多段蒸馏塔31中，连续地供入以戊酸甲酯为主要成分的原料供料液B(一部分为气体状态)。供料液B的单位时间流速为58．8g／小时。上述四苯氧基钛的添加量按原料(戊酸甲酯及苯酚的总量)计要使钛加入量为500ppm。

多段蒸馏塔31的操作条件是：塔底温度为243℃，塔顶压力为4Kg／cm²，回流比为2。反应条件，即，供料液A及供料液B的流速及组成，多段蒸馏塔31的操作条件示于表1。

在上述的多段蒸馏塔31中，戊酸甲酯和苯酚边进行酯基转移，边进行气液接触(前段反应)。然后，将含有生成的戊酸苯酯的釜出液C连续地移送到反应器33。另外，将含有付产的甲醇的馏出液D连续地排出反应体系外。单位时间釜出液C的流量是75．0g／小时，单位时间的馏出液D的流量是8．5g／小时。

接着，通过导管34a，在反应器33中，连续地加入以碳酸二甲酯为主要成分的原料供料液E。也就是将上述的釜出液C和供料液E连续地供入到反应器33中。每小时供料液E的流速是37．1g／小时。然后，在上述反应器33中，戊酸苯酯和碳酸二甲酯边进行酯基转移，边进行气液接触(后段反应)。总之，在反应器33中，进行后段反应，直到基本达到平衡状态。另外，通过操作压力调节阀37，调节反应器33内的压力为10Kg／cm²，即使不低于反应液的蒸气压力，同时将该反应器33的温度保持在200℃。因此，反应器33内的反应液保持在液相状态。

接着，将上述反应器33的反应液连续地移送到多段蒸馏塔32中。多段蒸馏塔32的操作条件是：塔底温度为219℃，塔顶压力为100mmHg，回流比为1。反应条件，即，供料液E的流速及组成，以及反应器33及多段蒸馏塔32的操作条件，示于表2。

在上述的多段蒸馏塔32中，戊酸苯酯和碳酸二甲酯边进行酯基转移，边进行气液接触(后段反应)。即，在多段蒸馏塔32中，再进行后段反应。然后，将含有生成的碳酸二苯酯釜出液F，连续地排出反应体系外。另外，将含有付产的戊酸甲酯，未反应的碳酸二甲酯及苯酚的馏出液G，连续地排出反应体系外。单位时间的釜出液F的流量是28．1g／小时，另外，单位时间的馏出液G的流量是84．0g／小时。

然后，分析釜出液F的组成。其结果，当原料(戊酸甲酯、苯酚及碳酸二甲酯的总量)以1Kg／小时的流量供给时，碳酸二苯酯的收量为213g／Kg·hr。按实际消耗的苯酚为基时的碳酸二苯酯的收率是99摩尔％。上述的反应结果，即馏出液D、G及釜出液C、F的流量及组成，以及碳酸二苯酯的收量和收率，示于表3。

另外，通过蒸馏将上述馏出液G，分离成未反应的碳酸二甲酯和含有戊酸甲酯的其他成分。通过导管34a，将回收的上述碳酸二甲酯再供到反应器33中。另外，含有上述戊酸甲酯的回收的其他成分，通过供料管10，再供到多段蒸馏塔31中。因此，实际上没有消耗戊酸甲酯。进而，通过蒸馏将上述的釜出液F，分离成碳酸二苯酯和四苯氧基钛。回收的上述的四苯氧基钛通过供料管8，再供到多段蒸馏塔31中。

实施例3

除了将实施例2中的戊酸甲酯变为丁酸甲酯(羧酸酯(1))的同时，将催化剂的四苯氧基钛变为二苯氧基铅“Pb(OPh)₂”以外，使用与实施例2相同的反应装置，连续地制备碳酸二苯酯。二苯氧基铅的添加量按基于原料(丁酸甲酯及苯酚的总量)来说，要使铅的添加量为1000ppm。

反应条件，即，供料液A和供料液B的流量及组成，以及多段蒸馏塔31的操作条件示于表1。另外，供料液E的流量及组成，以及反应器33及多段蒸馏塔32的操作条件示于表2。

然后，分析釜出液F的组成。其结果，碳酸二苯酯的收量是244g／Kg·hr。另外，碳酸二苯酯的收率是99摩尔％。上述的反应结果，即，馏出液D、G及釜出液C、F的流量和组成，以及碳酸二苯酯的收量及收率，如表3所示。

实施例4

除了将实施例2的戊酸甲酯变更为己酸甲酯(羧酸酯(1))以外，使用与实施例2相同的反应装置，连续地制备碳酸二苯酯。

上述的反应条件，即，供料液A及供料液B的流量和组成，以及多段蒸馏塔31的操作条件，示于表1。另外，供料液E的流量及组成，以及反应器33及多段蒸馏塔32的操作条件，示于表2。

然后，分析釜出液F的组成。其结果，碳酸二苯酯的收量是189g／Kg·hr。另外，碳酸二苯酯的收率是91摩尔％。上述的反应结果，即，馏出液D和G以及釜出液C和F的流量和组成，以及碳酸二苯酯的收量及收率，示于表3。

表1

表1(续)

表2

表2(续)

表3

表3(续)

表3(续)

从上述实施例2～4的结果可以明显地看出，通过实施本实施例中的方法可以高效且连续地制备碳酸酯(5)。

实施例5

使用图5所示的反应装置进行前段反应而连续地制备羧酸酯(3)。但是作为多段蒸馏塔51则使用上述实施例2的多段蒸馏塔31。另外，多段蒸馏塔51的操作条件与上述多段蒸馏塔31的操作条件等相同。上述的反应条件，即供料液A及供料液B的流量和组成以及多段蒸馏塔51的操作条件示于表4。而且，溜出液D及釜出液C的流量，釜出液C的组成示于表5中。

而后，分析釜出液C的组成。其结果，当原料(戊酸甲酯及苯酚的总量)以1Kg／小时的流量供给时，戊酸苯酯(羧酸酯(3))的收量为561g／Kg·小时。戊酸甲酯的转化率是57．8摩尔％，苯酚的转化率是74．8摩尔％。上述的反应结果，即戊酸苯酯的收量以及戊酸甲酯及苯酚的转化率示于表5中。

实施例6

使用高(从供料管10相连接的段至供料管8连接的段之间的距离)1．5m，段数30的不锈钢制的塔板塔代替实施例5中的多段蒸馏塔51以外，使用与实施例5同样的反应装置，连续地制备戊酸苯酯。上述的反应条件，即供料液A及供料液B的流量及组成以及塔板塔的操作条件示于表4中。

然后分析釜出液C的组成。其结果，戊酸苯酯的收量是493g／Kg·小时。另外，戊酸甲酯的转化率是79．0摩尔％、苯酚的转化率是48．0摩尔％。上述的反应结果，即馏出液D及釜出液C的流量、釜出液C的组成、戊酸苯酯的收量、及戊酸甲酯及苯酚的转化率示于表5中。

实施例7

除了将实施例6中的戊酸甲酯改变成己酸甲酯，同时将催化剂的四苯氧基钛改变成氧化二丁基锡之外，其他使用与实施例6同样的反应装置连续制备己酸苯酯(羧酸酯(3))。上述的反应条件，即供料液A及供料液B的流量及组成以及塔板塔的操作条件示于表4中。此外，氧化二丁基锡的添加量按原料(己酸甲酯及苯酚总量)为基，要使锡的添加量为500ppm。

然后，分析釜出液C的组成。其结果，己酸苯酯的收量是696g／Kg·小时。己酸甲酯的转化率是85．1摩尔％，苯酚的转化率是78．7摩尔％。上述的反应结果，即馏出液D及釜出液C的流量、釜出液C的组成、己酸苯酯的收量、以及己酸甲酯及苯酚的转化率示于表5中。

实施例8

按实施例6，除了通过供料管10，将由戊酸甲酯为主成分的原料和，与付产物甲醇之间形成共沸组合物的环己烷(溶剂)所组成的供料液B(部分气体状)连续地供给塔板塔以外，使用与实施例6相同的反应装置连续地制备戊酸苯酯。上述的反应条件，即供料液A及供给液B的流量及组成，以及塔板塔的操作条件示于表4中。

而后，分析釜出液C的组成。其结果，戊酸苯酯的收量是658g／Kg·小时。戊酸甲酯的转化率是83．0摩尔％、苯酚的转化率是73．8％。上述的反应结果，即馏出液D及釜出液C的流量、釜出液C的组成、戊酸苯酯的收量、以及戊酸甲酯和苯酚的转化率示于表5中。

实施例9

按实施例6，除了通过供料管10，将戊酸甲酯为主成分的原料供料液B(部分气体状)和，作为惰性气体的氮气连续地供给到塔板塔以外，使用与实施例6相同的反应装置连续地制备戊酸苯酯。上述的反应条件，即供料液A及供料液B的流量，组成以及塔板塔的操作条件示于表4中。

而后，分析釜出液C的组成。其结果，戊酸苯酯的收量是659g／Kg·小时。另外，戊酸甲酯的转化率是80．0摩尔％。苯酚的转化率是75．6摩尔％。上述的反应结果，即馏出液D及釜出液C的流量、釜出液C的组成、戊酸苯酯的收量，以及戊酸甲酯及苯酚的转化率示于表5中。

实施例10

将有MFI结构的钛硅酸盐(一种催化剂，其原子比Si／Ti=42)压缩成形然后破碎成20目～40目的材料，所得材料和1．5mmφ的不锈钢制的狄克逊填料(填充物)按体积比1∶1混合并用作填充物以代替实施例5中所用的狄克逊填料。而后，除了通过供料管8将以苯酚为主成分的原料供料液A连续地供给到多段蒸馏塔51以外，使用与实施例5相同的反应装置，连续地制备戊酸苯酯。上述的反应条件，即供料液A及供料液B的流量及组成，以及多段蒸馏塔51的操作条件示于表4中。

而后，分析釜出液C的组成。其结果，戊酸苯酯的收量是668g／Kg·小时。戊酸甲酯的转化率是66．5摩尔％，苯酚的转化率是92．8摩尔％。上述的反应结果，即馏出液D及釜出液C的流量、釜出液C的组成、戊酸苯酯的收量、以及戊酸甲酯及苯酚的转化率表示在表5中。

实施例11

使用图7所示的反应装置进行前段反应，连续地制备羧酸酯(3)。但是作为泡罩塔61是使用高2m，内径20mm的不锈钢制的泡罩塔，并且其中填充有8mmφ的磁制拉西环填料。而且在塔顶附近连接供料管8，从塔底向上100mm的位置连接着供料管10。另外，使用多孔板作为分配器65。进而，作为蒸馏塔62使用高500mm的不锈钢制蒸馏塔，其中填充有1．5mmφ的不锈钢制狄克逊填料。此外，供料液B是以气体状连续地供给。

反应装置的其他结构与实施例5中使用的反应装置的结构相同，连续地制备戊酸苯酯。上述的反应条件，即供料液A及供料液B的流量及组成，以及蒸馏塔62的操作条件示于表4中。

而后，分析釜出液C的组成。其结果，戊酸苯酯的收量是323g／Kg·小时。戊酸甲酯的转化率是62．0摩尔％，苯酚的转化率是29．1摩尔％。上述的反应结果，即馏出液D及釜出液C的流量、釜出液C的组成、戊酸苯酯的收量，以及戊酸甲酯及苯酚的转化率示于表5中。

表4

表4(续)

表4(续)

表4(续)

表5

表5(续)

表5(续)

表5(续)

比较例1

向安装有温度计、压力计及磁搅拌装置的内容积为100ml的不锈钢制高压釜中加入戊酸甲酯29．1g，苯酚23．5g及四苯氧基钛0．1g，用氮气置换气相部分。而后，边搅拌上述反应液，边用外部加热器加热高压釜，用30分钟时间将高压釜内的温度升至200℃。接着在200℃温度下反应3小时。此时高压釜内的压力上升至4．5Kg／cm²。

而后，冷却高压釜，取出反应液，并分析该反应液的组成。其结果，反应液中，只是含有1．12g戊酸苯酯，每1Kg原料(戊酸甲酯及苯酚的总量)的收量是低的为21．3g。

从上述实施例5～11及比较例1的结果可以明显地看出，通过实施本实施例的方法可以提高前段反应的反应效率(平衡转化率)，因此，可以高效地、连续地制备羧酸乙酯(3)。

实施例12

使用图5所示的反应装置进行后段反应，连续地制备碳酸酯(5)。但是作为多段蒸馏塔51使用高2．5m，内径20mm的不锈钢制的蒸馏塔，其中填充有1．5mmφ的不锈钢制的狄克逊填料。并且在塔顶往下500mm位置连接供料管8，塔底往上750mm位置连接供料管10。另外，使用加热器加热多段蒸馏塔51的塔底部来代替使用再沸器-4等加热塔底液，以便供给蒸馏时必需的热量。

而后，通过供料管8，将由乙酸苯酯(羧酸酯(3))为主成分的原料和，作为催化剂的四苯氧基钛所组成的供料液H连续地供给到多段蒸馏塔中。供给液H的每单位时间的流量是50g／小时。

另外，通过供料管10将碳酸二乙酯(碳酸酯(4))为主成分的原料供料液J(部分气体状)连续地供给到多段蒸馏塔51中。供料液J的单位时间流量是50g／小时。上述四苯氧基钛的添加量对原料(乙酸苯酯及碳酸二乙酯的总量)来说，要使钛的添加量为500ppm。

多段蒸馏塔51的操作条件为塔底温度200℃、塔顶压力100mmHg、回流比2。上述的反应条件，即供料液H及供料液J的流量和组成，以及多段蒸馏塔51的操作条件示于表6中。

在上述的多段蒸馏塔51中，乙酸苯酯和碳酸二乙酯边进行酯基转移，边进行气液接触。而且含有生成碳酸二苯酯(碳酸酯(5))的釜出液F、及含有付产物乙酸乙酯(羧酸酯(6))和未反应的碳酸二乙酯的流出液G连续地排出反应体系外。釜出液F的单位时间的流量是36．0g／小时。溜出液G的单位时间的流量是64．0g／小时。

而后分析釜出液F的组成，其结果，当以1Kg／小时的流量供给原料(乙酸苯酯及碳酸二乙酯的总量)时，碳酸二苯酯收量是322g／Kg·hr。乙酸苯酯的转化率是91．6摩尔％。上述的反应结果，即馏出液G及釜出液F的流量、釜出液F的组成、碳酸二苯酯的收量、以及乙酸苯酯的转化率示于表8中。

实施例13

将实施例12中的乙酸苯酯变更为丙酸苯酯(羧酸酯(3))将碳酸二乙酯变更为碳酸二丙酯(碳酸酯(4))的同时将催化剂四苯氧基钛变更为氧化二丁基锡以外，使用与实施例12相同的装置连续地制备碳酸二苯酯。上述的反应条件，即供料液H及供料液J的流量和组成，以及多段蒸馏塔51的操作条件，示于表6中。此外，氧化二丁基锡的添加量对于原料(丙酸苯酯及碳酸二丙酯的总量)而言，要使锡的添加量达到500ppm。

而后分析釜出液F的组成，其结果碳酸二苯酯收量是352g／Kg·hr。丙酸苯酯的转化率是98．9摩尔％。上述的反应结果，即馏出液G及釜出液F的流量、釜出液F的组成、碳酸二苯酯的收量、以及丙酸苯酯的转化率示于表8中。

实施例14

使用图8所示的反应装置进行后段反应，连续地制备碳酸酯(5)。但是作为多段蒸馏塔51使用高1．5m、内径20mm的不锈钢制蒸馏塔并其中填充有1．5mmφ的不锈钢制狄克逊填料。而且从塔顶往下500mm的位置连接原料供给管19。通过使用加热器加热多段蒸馏塔51的塔底部代替用再沸器-4加热塔底液以向蒸馏塔供给必要的热量。

作为流动式反应器73，使用长100mm、内径20mm的不锈钢制的反应器。

通过导管74将乙酸苯酯和碳酸二甲酯为主成分的原料和、作为催化剂的氧化二丁基锡组成的供料液连续地供给到流动式反应器73中。供料液的单位时间流量是120g／小时。氧化二丁基锡的添加量对原料(醋酸苯酯及碳酸二甲酯的总量)而言，要使锡的添加量是500ppm。

流动式反应器73的操作条件，反应温度是200℃。在该流动式反应器73中进行一定程度的酯基转移反应后，将反应液(部分是气体状)连续地供给多段蒸馏塔51中。供料液K的单位时间的流量120g／小时。此外通过操作压力调节阀77，将流动式反应器73内的压力调节到10Kg／cm²，即反应液的蒸汽压以上。因此，流动式反应器73内的反应液保持着液相状态。

多段蒸馏塔51的操作条件是：塔底温度200℃、塔顶压力100mmHg、回流比为1。上述的反应条件，即供料液K的流量及组成，以及流动式反应器73和多段蒸馏塔51的操作条件示于表7中。

在上述多段蒸馏塔51中，乙酸苯酯和碳酸二甲酯边进行酯基转移边进行气液接触，而后，含有生成碳酸二苯酯釜出液F、及含有付产物乙酸甲酯(羧酸酯(6))和未反应的碳酸二甲酯的流出液G连续地排出反应体系外。釜出液F的单位流量是47．2g／小时。馏出液G的单位流量是72．8g／小时。

而后分析釜出液F的组成，其结果，碳酸二苯酯收量是390g／Kg·小时。乙酸苯酯的转化率是99．2摩尔％。上述的反应结果，即馏出液G及釜出液F的流量、釜出液F的组成、碳酸二苯酯的收量、以及乙酸苯酯的转化率示于表8中。

实施例15

将实施例14的乙酸苯酯变更成戊酸苯酯的同时，作为催化剂的氧化二丁基锡变更成四苯氧基钛以外，使用与实施例14相同的反应装置，连续地制备碳酸二苯酯。但是，使用戊酸苯酯作为原料时混入了合成该戊酸苯酯时的未反应物戊酸甲酯和苯酚。上述的反应条件，即供料液K的流量及组成，以及流动式反应器73和多段蒸馏塔51的操作条件示于表7中。此外四苯氧基钛的添加量对原料(戊酸苯酯及碳酸二甲酯的总量)而言，要使钛的添加量为500ppm。

而后分析釜出液F的组成，其结果碳酸二苯酯收量是243g／Kg·小时。戊酸苯酯的转化率是99．0摩尔％。上述的反应结果，即馏出液G及釜出液F的流量、釜出液F的组成、碳酸二苯酯的收量、以及戊酸苯酯的转化率表示在表8中。

实施例16

使用图10所示的反应装置进行后段反应，连续地制备碳酸酯(5)。但是泡罩塔61使用高2m、内径20mm的不锈钢制泡罩塔，并其中填充有8mmφ的磁制拉西环填料。而且从塔顶附近连接供料管10。另外作为分配器65和68使用多孔板。作为蒸馏塔62使用高500mm的不锈钢制的蒸馏塔，并塔内填充有1．5mmφ的不锈钢制狄克逊填料。

而后通过供料管8将乙酸苯酯为主成分的原料和，作为催化剂的二苯氧基铅组成的供料液H连续地供给泡罩塔。供料液H的单位时间的流量是60．1g／小时。另外，通过供料管将碳酸二甲酯为主成分的原料供料液J以气体状连续地供给到泡罩塔61中，供料液J的单位时间的流量是60．2g／小时。通过导管66将氮气连续地供给到泡罩塔61中。氮气的单位时间流量是1L／小时。二苯氧基铅的添加量对原料(醋酸苯酯及碳酸二甲酯的合计量)而言，要使铅的添加量为1000ppm。

而后使用与实施例12中反应装置相同的结构，连续地制备碳酸二苯酯。上述的反应条件即供料液H及供料液J的流量以及蒸馏塔62的操作条件表示在表6中。

而后分析釜出液F的组成，其结果碳酸二苯酯收量是302g／Kg·小时。乙酸苯酯的转化率是85．8摩尔％。上述的反应结果，即馏出液G及釜出液F的流量、釜出液F的组成、碳酸二苯酯的收量、以及乙酸苯酯的转化率示于表8中。

表6

表6(续)

表6(续)

表7

表7(续)

表8

表8(续)

从上述实施例12～16的结果可以明显地看出，通过实施本实施例的方法可以提高后段反应的反应效率(平衡转化率)，而且可以高效地且连续地制备碳酸酯(5)。

发明详细说明具体实施方案或实施例是进一步清楚说明本发明的内容，但不能只限于这些具体例而狭义地进行解释，在本发明的精神和以下记载的权利要求范围内可以进行各种变更而加以实施。

Claims (31)

1．碳酸酯的制备方法，包括，

将通式(1)

R¹COOR²......(1)表示的原料羧酸酯，式中，R¹、R²分别独立地表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基，和通式(2)

R³OH......(2)表示的芳香族羟基化合物，式中，R³表示有或没有取代基的芳香族基，在催化剂存在下进行酯基转移，以生成通式(3)

R¹COOR³......(3)表示的羧酸酯的工序，式中，R¹表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基，R³表示有或没有取代基的芳香族基，和

将上述羧酸酯和通式(4)

R⁴O-COOR⁵......(4)表示的原料碳酸酯，式中，R⁴，R⁵分别表示独立的烷基、脂环式烃基或者芳基烷基，在催化剂的存在下进行酯基转移，而生成通式(5)

R³O-COOR⁶......(5)表示的碳酸酯的工序；式中，R³表示可以具有取代基的芳香族基，R⁶表示选自上述R³，上述R⁴以及上述R⁵中的取代基；

其中，生成羧酸酯的工序包括使原料羧酸酯与芳香族羟基化合物进行气液接触，并将付产的醇，连续地移出反应体系外的工序；

其中，生成碳酸酯的工序，包括使羧酸酯和原料碳酸酯进行气液接触，并将付产出的付产羧酸酯连续地排出反应体系外的工序。

2．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中，上述取代基R⁶为取代基R³。

3．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成碳酸酯的工序包括回收付产出的付产羧酸酯的工序。

4．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，上述取代基R⁴和取代基R⁵，与取代基R²相同。

5．权利要求3中记载的碳酸酯的制备方法，其中上述付产羧酸酯用作原料羧酸酯。

6．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序，是在原料羧酸酯与芳香族羟基化合物的摩尔比为1∶100～100∶1的范围内进行。

7．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成碳酸酯的工序，是在羧酸酯与原料碳酸酯的摩尔比为1∶100～100∶1的范围内进行。

8．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序和／或生成碳酸酯的工序，是在50～350℃的反应温度范围内进行。

9．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序和／或生成碳酸酯的工序，是在溶剂存在下进行。

10．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料羧酸酯和付产的醇形成共沸组合物的情况下，在反应体系内可以共存在与上述醇之间形成比所说的共沸组合物的共沸点更低共沸点的共沸组合物的溶剂。

11．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成碳酸酯的工序，包括使部分生成的羧酸酯与部分原料碳酸酯进行预先酯基转移的工序和，在所述羧酸酯和原料碳酸酯进行酯基转移同时进行气液接触的工序。

12．权利要求11中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述部分羧酸酯与部分原料碳酸酯进行预先酯基转移的工序，要将其酯基转移进行到平衡转化率的10％以上。

13．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述取代基R¹、R²是分别独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的脂环式烃基或者碳原子数7～10的芳基烷基。

14．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述的原料羧酸酯是其沸点比付产的醇沸点更高的化合物。

15．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料羧酸酯，是与付产的醇不形成共沸组合物的化合物。

16．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料羧酸酯是其沸点比所生成羧酸酯的沸点更低的化合物。

17．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述羧酸酯是其沸点比付产的付产羧酸酯的沸点更高的化合物。

18．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述羧酸酯是其沸点比所述碳酸酯的沸点更低的化合物。

19．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料羧酸酯是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、乙酸-2-乙基己基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸甲酯、以及庚酸乙酯中的至少一种。

20．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料羧酸酯是选自戊酸甲酯、丁酸甲酯、以及乙酸甲酯中的至少一种。

21．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述芳香族羟基化合物是选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯酚、间氯酚、对氯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、二甲苯酚类、α-萘酚、β-萘酚中的至少一种。

22．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述芳香族羟基化合物是苯酚。

23．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中上述原料碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯的各异构体、碳酸二戊酯的各异构体、碳酸二己酯的各异构体、碳酸二庚酯的各异构体、碳酸二辛酯的各异构体、碳酸二壬酯的各异构体、碳酸二癸酯的各异构体、碳酸二环己酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯的各异构体、碳酸二(甲基苄基)酯的各异构体中的至少一种。

24．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，以及碳酸二正丁酯中的至少一种。

25．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述催化剂是选自无机酸、磺酸类、固体酸、碱、金属烷氧基化合物、路易斯酸、产生路易斯酸的化合物、金属苯氧基化合物类、氧化铅类、铅盐类、金属乙酰丙酮酸盐的配位化合物，有机锡化合物、硅酸钛，以及金属取代的磷酸铝中的至少一种。

26．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序和／或生成碳酸酯的工序，是在选自间歇式反应器，流动式反应器，以及气液接触型反应器的至少一种反应器中进行。

27．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序和／或生成碳酸酯的工序是在相同的反应器中进行。

28．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序和／或生成碳酸酯的工序是在多段蒸馏塔中进行。

29．权利要求1中记载的碳酸酯的制备方法，其中生成羧酸酯的工序和／或生成碳酸酯的工序是在泡罩塔中进行。

30．权利要求29中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述原料羧酸酯和芳香族羟基化合物中，沸点较高的化合物供给到该泡罩塔的上部，而其他的化合物供给到该泡罩塔的下部。

31．权利要求29中记载的碳酸酯的制备方法，其中所述羧酸酯和原料碳酸酯中，沸点较高的化合物供给到该泡罩塔上部，而其他化合物供给到泡罩塔下部。

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