JPS5980636A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造法Info
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- JPS5980636A JPS5980636A JP19004082A JP19004082A JPS5980636A JP S5980636 A JPS5980636 A JP S5980636A JP 19004082 A JP19004082 A JP 19004082A JP 19004082 A JP19004082 A JP 19004082A JP S5980636 A JPS5980636 A JP S5980636A
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- benzyl
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- acid
- ester
- benzyl alcohol
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、感熱記録材の顕色剤とし−ｃｆ１川な芳香族
ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの新規な製造法
に関する。
ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの新規な製造法
に関する。
無色な℃・し淡色のロイコ染料とフェノール類が反応し
て発色することは従来より知られており、この反応は感
熱記録材とりわけ感熱紙に応用されている。これに用い
られろフェノール類としては、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸ベンジルエステル特にバラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルが、高速発色性に優れかつ発色濃度も高い
ため、今後の技術の進歩に対応できる顕色剤として注目
されている。しかしバラヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルを高収率で得ることは難しく、工業的には不満足
な方法で製造されているにすぎなし・。
て発色することは従来より知られており、この反応は感
熱記録材とりわけ感熱紙に応用されている。これに用い
られろフェノール類としては、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸ベンジルエステル特にバラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルが、高速発色性に優れかつ発色濃度も高い
ため、今後の技術の進歩に対応できる顕色剤として注目
されている。しかしバラヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルを高収率で得ることは難しく、工業的には不満足
な方法で製造されているにすぎなし・。
一般に有機酸ベンジルエステルを得るためのエステル化
反応としては下記の方法があげられる。
反応としては下記の方法があげられる。
（１）ベンジルアルコールとカルボン酸の反応（２）ハ
ロゲン化ベンジルとカルボン酸アルカリ金属塩の反応 （３）ベンジルアルコールとカルボン酸エステルの反応 しかしベンジルアルコールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸との反応は、通常のニスデル化反応と異なり、好まし
くない副反応が発生ずることが多い。例えば最も普遍的
に採用されている（１）の方法、すなわち酸触媒の存在
下にベンジルアルコールとパラヒドロキシ安息香酸な反
応させる方法は、エステルの収率が低いだけでなく、ベ
ンジルアルコールの脱水エーテル化反応が起こり、大量
のジベンジルエルチルが生成するという欠点がある。
ロゲン化ベンジルとカルボン酸アルカリ金属塩の反応 （３）ベンジルアルコールとカルボン酸エステルの反応 しかしベンジルアルコールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸との反応は、通常のニスデル化反応と異なり、好まし
くない副反応が発生ずることが多い。例えば最も普遍的
に採用されている（１）の方法、すなわち酸触媒の存在
下にベンジルアルコールとパラヒドロキシ安息香酸な反
応させる方法は、エステルの収率が低いだけでなく、ベ
ンジルアルコールの脱水エーテル化反応が起こり、大量
のジベンジルエルチルが生成するという欠点がある。
（２）の方法の例としてはベンジルクロライドとバラヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム塩の反応が挙げられるが、
この反応を水を媒体として行うときには収率が低く（約
２０％）、媒体としては水が好ましくな〜・。そこで溶
媒に極性非水溶媒例えばジメチルホルムアミドを用い、
バラヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩も脱水してこの反
応を行うと収率は格段に改善される。また非極性溶媒を
用い、相間移動触媒を適切に使用すれば、更に改善され
た反応を行うことができる。
ドロキシ安息香酸ナトリウム塩の反応が挙げられるが、
この反応を水を媒体として行うときには収率が低く（約
２０％）、媒体としては水が好ましくな〜・。そこで溶
媒に極性非水溶媒例えばジメチルホルムアミドを用い、
バラヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩も脱水してこの反
応を行うと収率は格段に改善される。また非極性溶媒を
用い、相間移動触媒を適切に使用すれば、更に改善され
た反応を行うことができる。
しかしパラヒドロキシ安息香酸が二官能性であるため、
この種の反応ではバラベンジルオキシ安息香酸ベンジル
エステルの副生を避けることができない。したがって目
的物の純度が低く、分離精製操作が煩雑になるのみなら
ず、目的物のパラヒドロキ・７安息香酸ベンジルエステ
ルの分解まで起こり、工業的に著しく不利となる。
この種の反応ではバラベンジルオキシ安息香酸ベンジル
エステルの副生を避けることができない。したがって目
的物の純度が低く、分離精製操作が煩雑になるのみなら
ず、目的物のパラヒドロキ・７安息香酸ベンジルエステ
ルの分解まで起こり、工業的に著しく不利となる。
（６）はいわゆるエステル交換法であるが、本発明者ら
の検討によれば、通常ポリエステルの製造に有効な触媒
として知られる亜鉛、カドミウム、カルシウム、鉄、鉛
、ニッケルなどの化合物は効果的でなく実用には供し得
ない。また原料のエステルは価格が高く、経済的にも不
利になる。
の検討によれば、通常ポリエステルの製造に有効な触媒
として知られる亜鉛、カドミウム、カルシウム、鉄、鉛
、ニッケルなどの化合物は効果的でなく実用には供し得
ない。また原料のエステルは価格が高く、経済的にも不
利になる。
このように一般的なエステル化法によりパラヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステルを製造しようとする場合、ど
の方法も収率が低く実用上好ましいものではない。また
改善された方法であっても副生成物が多量に反応生成物
に混入することが避けられず、煩雑な分離精製工程を必
要とするため工業的には著しく不利である。
安息香酸ベンジルエステルを製造しようとする場合、ど
の方法も収率が低く実用上好ましいものではない。また
改善された方法であっても副生成物が多量に反応生成物
に混入することが避けられず、煩雑な分離精製工程を必
要とするため工業的には著しく不利である。
本発明者らは、芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエ
ステルを高収率かつ高純度で製造する方法を求めて研究
した結果、本発明に到達した。
ステルを高収率かつ高純度で製造する方法を求めて研究
した結果、本発明に到達した。
本発明は、アルキル錫化合物の存在下に芳香族ヒドロキ
シカルボン酸低級アルキルエステルをベンジルアルコー
ル類とエステル交換反応させることを特徴とする、芳香
族ヒトロキシノノルボン酸ベンジルエステルの製造法で
ある。
シカルボン酸低級アルキルエステルをベンジルアルコー
ル類とエステル交換反応させることを特徴とする、芳香
族ヒトロキシノノルボン酸ベンジルエステルの製造法で
ある。
芳香族ヒドロキシカルボン酸低級アルキルエステルとし
ては、例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ
安息香酸、サリチル酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などのメチル−、
エチル−、プロピル−、ブチルエステルなどがあげられ
る。
ては、例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ
安息香酸、サリチル酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などのメチル−、
エチル−、プロピル−、ブチルエステルなどがあげられ
る。
ヘンシルアルコール類トしては、ベンジルアルコールの
ほか芳香核にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有
する化合物があげられる。
ほか芳香核にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有
する化合物があげられる。
アルキル錫化合物としては、ジアルキル錫オキサイド例
えばジエチル錫オキザイド、ジプチル錫オキザイド、ジ
オクチル錫オキサイド、ジラウリル錫オキーリイドなど
、ジアルキル錫オキサイドと有機酸無水物の反応生成物
例えばジエチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジアセテートなどがあげられる。
えばジエチル錫オキザイド、ジプチル錫オキザイド、ジ
オクチル錫オキサイド、ジラウリル錫オキーリイドなど
、ジアルキル錫オキサイドと有機酸無水物の反応生成物
例えばジエチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジアセテートなどがあげられる。
ジアルキル錫オキサイドと２塩基酸例えばマレイン酸、
フマル酸などの反応生成物を用いることもできる。これ
らの化谷物は２種以上混合して用いてもよく、また他の
エステル交換触媒と併用ずろこともできる。アルキル錫
化合物の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸低級ア
ルキルエステルに対し、０．０１〜５重量％、特に０．
１〜２重量％が好ましい。
フマル酸などの反応生成物を用いることもできる。これ
らの化谷物は２種以上混合して用いてもよく、また他の
エステル交換触媒と併用ずろこともできる。アルキル錫
化合物の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸低級ア
ルキルエステルに対し、０．０１〜５重量％、特に０．
１〜２重量％が好ましい。
本発明を実施するに際しては、アルキル錫化合物の存在
下に芳香族ヒドロキシカルボン酸低級アルキルエステル
ヲヘンジルアルコール類トれるが、高沸点溶媒の存在下
に會つこともてきルが好ましい。またベンジルアルコー
ル類の比率を１モル以下とし、意図的にエステル混合物
を製造することもできる。本反応は常圧又は減圧下に行
われ、反応温度は１８０〜２５０ ’Ｃである。
下に芳香族ヒドロキシカルボン酸低級アルキルエステル
ヲヘンジルアルコール類トれるが、高沸点溶媒の存在下
に會つこともてきルが好ましい。またベンジルアルコー
ル類の比率を１モル以下とし、意図的にエステル混合物
を製造することもできる。本反応は常圧又は減圧下に行
われ、反応温度は１８０〜２５０ ’Ｃである。
反応終了後、ベンジルアルコール類を留去すると、粗ベ
ンジルエステル類が得られる。この粗エステルは十分に
純度が高く、通常の用途に耐えるが、必要に応じて再結
晶又は蒸留によって簡単に精製することができる。
ンジルエステル類が得られる。この粗エステルは十分に
純度が高く、通常の用途に耐えるが、必要に応じて再結
晶又は蒸留によって簡単に精製することができる。
本発明の方法によれば、芳香族ヒドロキシカルボン酸ベ
ンジルエステル類が従来法と比べて高収率かつ高純度で
得られ、操作法も極めて簡単である。従って本発明方法
の工業的価値は極めて太きい。
ンジルエステル類が従来法と比べて高収率かつ高純度で
得られ、操作法も極めて簡単である。従って本発明方法
の工業的価値は極めて太きい。
実施例１
バラヒドロキシ安息香酸メチル１５２．１．９（１モル
）、ベンジルアルコール２１６．２ｇ（２モル）及びジ
ブチル錫オキサイドｏ、 ３０４ ＆ （バラヒドロキ
シ安息香酸メチルに対し０１４重量％）をガラス製四ロ
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００
°Ｃで６時間反応させる。反応の際に留出するメタノー
ルは回収してメチルエステル化に再使用することができ
る。
）、ベンジルアルコール２１６．２ｇ（２モル）及びジ
ブチル錫オキサイドｏ、 ３０４ ＆ （バラヒドロキ
シ安息香酸メチルに対し０１４重量％）をガラス製四ロ
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２００
°Ｃで６時間反応させる。反応の際に留出するメタノー
ルは回収してメチルエステル化に再使用することができ
る。
反応終了後、過剰のベンジルアルコールを減圧で回収す
ると、純度９６．７％の粗パラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルが２２１．６．？（収率９７．１％）得ら
れる。なおバラベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ルの生成率は１．１％であった。
ると、純度９６．７％の粗パラヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルが２２１．６．？（収率９７．１％）得ら
れる。なおバラベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ルの生成率は１．１％であった。
実施例２〜６
芳香族ヒドロキシカルボン酸エステル、アルキル錫化合
物及びベンジルアルコールの種類及び用量比を変え、そ
の他は実施例１と同様にしてベンジルエステルを製造し
た。その結果な第１表に示す。
物及びベンジルアルコールの種類及び用量比を変え、そ
の他は実施例１と同様にしてベンジルエステルを製造し
た。その結果な第１表に示す。
第１表
□Ｊ
（３）ＤＢＴＬ ニジブチル楊ジラウレート比較例１〜
３ アルキル側！化合物に代えて、通常のエステル交換触媒
である酢酸亜鉛又は酢酸マンガンを用い、実施例１に準
じてベンジルエステルを製造した。その結果を第２表に
示す。
３ アルキル側！化合物に代えて、通常のエステル交換触媒
である酢酸亜鉛又は酢酸マンガンを用い、実施例１に準
じてベンジルエステルを製造した。その結果を第２表に
示す。
第２表
参考例１
バラヒドロキシ安息香酸ナトリウム６４ｇ及びベンジル
クロライド５１ｇをジメチルホルムアミ）’１５０．？
に加え、１００℃で６時間反応させると、収率７４％で
パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルが得られる。
クロライド５１ｇをジメチルホルムアミ）’１５０．？
に加え、１００℃で６時間反応させると、収率７４％で
パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルが得られる。
副生成物であるバラベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステルの生成率は１０％であった。
ステルの生成率は１０％であった。
参考例２
バラヒドロキシ安息香酸ナトリウム６４．９及ヒペンジ
ルクロライド５１ｇをキシレン３００．９に加え、相間
移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド１
，３ｇ及びメチルエチルケト７２ｇを添加して８時間還
流反応を行う。
ルクロライド５１ｇをキシレン３００．９に加え、相間
移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド１
，３ｇ及びメチルエチルケト７２ｇを添加して８時間還
流反応を行う。
その結果、バラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルの
収率は７３％であり、バラベンジルオキシ安息香酸ベン
ジルエステルの生成率ハ１６％であった。
収率は７３％であり、バラベンジルオキシ安息香酸ベン
ジルエステルの生成率ハ１６％であった。
参考例６〜４
バフ）ルエンスルホン酸を触媒として直接エステル化を
行うと、収率は極めて低く、共沸脱水溶媒としてトルエ
ンを使用しても収率２６％にすぎなかった。しかも、こ
の反応条件では仕込んだベンジルアルコールの大部分が
自己縮合し、ジベンジルエーテルとなった。これらの結
果をまとめて第６表に示す。
行うと、収率は極めて低く、共沸脱水溶媒としてトルエ
ンを使用しても収率２６％にすぎなかった。しかも、こ
の反応条件では仕込んだベンジルアルコールの大部分が
自己縮合し、ジベンジルエーテルとなった。これらの結
果をまとめて第６表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アルキル錫化合物の存在下に芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸低級フルキルエステルをベンジル７ ルコール
類とエステル交換反応させることを性徴とする、芳香族
ヒドロキシカルボン酸べ／ジルエステルの製造法。 ２、 芳香族ヒドロキシカルボン酸低級アルキルエステ
ルがバラヒドロキシ安息香酸低級アルキルエステルであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19004082A JPS5980636A (ja) | 1982-10-30 | 1982-10-30 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19004082A JPS5980636A (ja) | 1982-10-30 | 1982-10-30 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980636A true JPS5980636A (ja) | 1984-05-10 |
Family
ID=16251355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19004082A Pending JPS5980636A (ja) | 1982-10-30 | 1982-10-30 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980636A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0684221A1 (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing carbonate esters |
| JP2012512218A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | エステルの製造方法並びにバインダー系 |
| JP2016210699A (ja) * | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 上野製薬株式会社 | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法 |
| CN115215744A (zh) * | 2022-08-06 | 2022-10-21 | 天津大加化工有限公司 | 一种高活化催化剂生产水杨酸苄酯的工艺 |
-
1982
- 1982-10-30 JP JP19004082A patent/JPS5980636A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0684221A1 (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing carbonate esters |
| US5543546A (en) * | 1994-05-25 | 1996-08-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing carbonate esters |
| JP2012512218A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | エステルの製造方法並びにバインダー系 |
| US9637418B2 (en) | 2008-12-15 | 2017-05-02 | Robert Bosch Gmbh | Method for preparing an ester and binder system |
| JP2016210699A (ja) * | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 上野製薬株式会社 | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法 |
| CN115215744A (zh) * | 2022-08-06 | 2022-10-21 | 天津大加化工有限公司 | 一种高活化催化剂生产水杨酸苄酯的工艺 |
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