JPH024735A

JPH024735A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸アラルキルエステル類の製造法

Info

Publication number: JPH024735A
Application number: JP63154650A
Authority: JP
Inventors: Masao Yamada; 雅生山田; Katsuji Takahashi; 勝治高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感熱記録材の顕色剤として有用な芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アラルキルエステル類の新規な製造法に
関する。

［従来の技術およびその課題］従来より、ロイコ染料とフェノール系化合物は、反応し
て発色することが知られており、この反応を利用して感
熱記録紙等に応用されている。

この感熱記録紙は、プリンター、ファクシミリ等に利用
されているが、最近、特にファクシミリの分野で高速化
への要求が強まり、熱応答性に優れ、発色濃度の高い、
芳香族ヒドロキシカルボン酸アラルキルエステル類、特
にバラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルが感熱記録
材の顕色剤として注目されている。

しかし、このバラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
を高純度、高収率で得ることは困難でおり、工業的に満
足できる方法はこれまでのところなかった。

即ち、芳香族ヒドロキシカルボン酸アラルキルエステル
類の一般的製法としては、次の方法が知られている。

■芳香族ヒドロキシカルボン酸とアラルキルアルコール
の直接エステル化反応 ■芳香族ヒドロキシカルボン酸エステルとアラルキルア
ルコールのエステル交換反応 ■芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩とハロゲ
ン化アラルキルの脱塩反応しかし、従来技術ではいずれの製法を用いても、収率が
低く、また芳香族ヒドロキシカルボン酸の水酸基とアラ
ルキルアルコールとの縮合や、アラルキルアルコール同
士の脱水エーテル化など好ましくない副反応が起こり、
純度が著しく低下するという欠点があると共に、高価な
エステルやハロゲン化アラルキルなどの原料を使用する
ため、経済的にも不利であった。例えば、■の方法にお
いて、触媒としてジブチル錫オキサイド等の有機第二錫
化合物を使用する方法が知られているが、この場合も副
生物が多く、特に高純度の芳香族ヒドロキシカルボン酸
アラルキルエステルとする場合には特別な分離精製工程が必要となり、工業
的に著しく不満足なものであった。

以上述べたように従来の技術では、いずれの方法を用い
ても■収率が極めて低い、■多量の副生成物が生成し、
純度が著しく低い、■原料が非常に高価である等の問題
点があり、芳香族ヒドロキシカルボン酸アラルキルエス
テル類の製造法として満足できるものではなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究を行
った結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸とアラルキルア
ルコール類との反応において、第一錫カルボン酸塩化合
物が顕著な触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸とアラ
ルキルアルコール類とを０〇一般式　Ｒ１−Ｃ−０−Ｓｎ−０−Ｃ−Ｒ２　　　　　
−（１　）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、あるいは炭素数１〜１８の
飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基を示し
、Ｒ３は炭素数１〜１８の飽和もしくは不飽和アルキレ
ン基またはアリーレン基を示すか、あるいは存在せずに
隣接するカルボニル炭素原子同士が直接連結していても
よい。）で示される第一錫カルボン酸塩化合物の存在下で反応さ
せることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸アラ
ルキルエステル類の製造法である。

本発明に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、例えばサリチル酸、メタヒドロキシ安息香酸、バラ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、オ
ルトクレソチン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ３−フェニル安息香酸、
２−ヒドロキシ−５−フェニル安息香酸、３−フェニル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−イソ
プロピル安息香醒、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル安
息香酸、２−ヒドロキシ−５−オクチル安息香酸等が挙
げられる。

またアラルキルアルコール類としては、ベンジルアルコ
ールのほか、例えば２−メチルベンジルアルコール、３
−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアル
コール、２−エチルベンジルアルコル、３−エチルベン
ジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−
フェニルベンジルアルコール、４−クロロベンジルアル
コール、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメ
タノール等が挙げられ、また、フェネチルアルコールお
よび、その芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合
物も含まれる。

触媒として用いられる第一錫カルボン酸塩化合物として
は、例えばギ酸第一錫、酢酸第一錫、プロピオン酸第−
錫、酪酸第一錫、イソ酪酸第一錫、古草酸第−錫、ヘキ
サン酸第−錫、２−エチルヘキサン酸第−錫、デカン酸
第−錫、ラウリン酸第−錫、パルミヂン酸第−錫、ステ
アリン酸第−錫、シュウ酸第−錫、マロン酸第−錫、コ
ハク酸第−錫、メチルコハク酸第−錫、アジピン酸第−
錫、ナフテン酸第−錫等が挙げられる。

また、触媒作用発現時に前記の一般式の形で働く化合物
も含まれる。これらの触媒は、単独でも、２種以上組み
合わせて使用してもよい。

触媒の使用量は芳香族ヒドロキシカルボン酸に対し０．
０１〜１モル％、特に０．１〜０．５モル％が好ましい
。

アラルキルアルコールは芳香族ヒドロキシカルボン酸１
モルに対し１〜４モルが好ましい。１モル未満では、収
率が低下し、また４モルを超えて使用しても反応には差
支えないがアルコールの回収に負担がかかる。

本発明を実施するに当っては、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸とアラルキルアルコールを触媒の存在下、加熱して
直接エステル化反応を行わせる。

反応温度は、１００〜２４０’Ｃ，特に１５０〜２００
℃の範囲が好ましい。反応時間は、触媒の使用量や反応
温度によって任意に設定することができる。また反応時
必要に応じて、炭化水素類、エーテル類、ケトン類等不
活性な溶媒を加えることもでき、脱水促進のため、溶媒
と水を共沸させてもよい。これらの反応は、減圧下また
は加圧下で行うξとも可能である。

反応終了後、過剰のアラルキルアルコールを蒸溜などの
操作を用いて除去することにより、粗アラルキルエステ
ルが得られる。得られた粗アラルキルエステルは高純度
であるのでそのまま使用することもでき、また必要に応
じて、再結晶または蒸溜などによって簡単に精製するこ
ともできる。

［発明の効果］本発明によれば、芳香族ヒドロキシカルボン酸アラルキ
ルエステル類を高収率、かつ高純度で製造することが可
能であり、しかも原料としては、安価なカルボン酸を使
用することから経済的にも極めて有利である。また、粗
アラルキルエステルの純度が非常に高く、特別な分離精
製工程も不必要となるので、製造工程の簡略化も達成さ
れる。

従って、本発明方法の工業的価値は極めて大きい。

次に本発明の実施例について説明する。なお、本発明は
これら実施例によって限定されるものではない。

実施例１攪拌装置、蒸溜コンデンサーおよび窒素吹き込み口を備
えた１１のガラス製四ツロフラスコに、パラヒドロキシ
安息香Ｍ　１３８．１ｇ（１，０モル）とベンジルアル
コール３２４．４ｇ（３，０モル）および２−エチルヘ
キサン酸第−錫１．２ｇを仕込み、２００℃で６時間反
応させた。

反応で生成する水は、コンデンサーを通して系外に出し
た。反応終了後、過剰のベンジルアルコールを減圧蒸溜
で回収したところ、純度（液体クロマトグラフィー法；
以下同様）９６．３％のパラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステルが２２３．０ｇ（収率９７，７％）得られた
。

実施例２〜９芳香族ヒドロキシカルボン酸、アラルキルアルコール類
および触媒の種類と量を表−１記載の如く変えた以外は
、実施例１と同様にしてアラルキルエステル類を合成し
た。

その結果を併せて表−１に示す。

（以下余白）実施例１０攪拌装置、ディーンスタルク水分分離装置、窒素吹き込
み口を備えた１でのガラス製画ツロフラスコに、バラヒ
ドロキシ安息香酸１３８．１ｇ（１，０モル）、ベンジ
ルアルコール３２４．４ｇ（３，０モル）、２−エチル
ヘキサン酸第−錫１．２ｇおよびキシレン４５ｇを仕込
み、４時間還流させた。生成する水は一水分分離装置に
より糸外に出した。

反応終了後、過剰のベンジルアルコールとキシレンを留
去したところ、純度９７．１％のパラヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルが２２０．９ＣＪ（収率９６．８％
）得られた。

比較例１２−エチルヘキサン酸第−錫１．２ｇをジブチル錫オキ
サイドｏ、７ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして
エステル化反応を行ったところ、目的物の収率は９６．
６％であったが、純度は９１，１％にすぎなかった。

比較例２２−エチルヘキサン酸第−錫１．２ｇを酸化錫０６４３
に変えた以外は、実施例１と同様にして、エステル化反
応を行ったところ、目的物の収率は４２．３％にすぎな
かった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸とアラルキルアルコ
ール類とを一般式▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）もしくは▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２
）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異なってもよく
、それぞれ水素原子、あるいは炭素数１〜１８の飽和も
しくは不飽和アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ＾
３は炭素数１〜１８の飽和もしくは不飽和アルキレン基
またはアリーレン基を示すか、あるいは存在せずに隣接
するカルボニル炭素原子同士が直接連結していてもよい
。）で示される第一錫カルボン酸塩化合物の存在下で反応さ
せることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸アラ
ルキルエステル類の製造法。