KR870001877B1 - 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르의 제조방법 - Google Patents
방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르의 제조방법 Download PDFInfo
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Description
본 발명은 열에 민감한 레코딩 물질용 색 전개제로서 유용한 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르의 신규 제조방법에 관한 것이다.
무색 또는 약간 색이 있는 류코 염료가 페놀과의 반응에서 색을 형성함이 공지이며, 이 색형성 반응은 압력 또는 열에 민감한 레코딩 시트에 활용된다. 요즘의 레코더, 인쇄기, 팩시밀 및 기타물질들은 열에 민감한 레코딩 시스템을 갖추고 있다. 상기 기계들이 최근들어 향상되고 복잡해짐에 따라 고속도로 색을 형성하는 열에 민감한 레코딩 시트가 요구된다. 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르, 특히 파라히드록시벤조산 벤질 에스테르는 고속도로 고밀도의 색을 형성하기 때문에 고속 열민감성 레코딩시트와 같은 것에 사용되는 색전개제로서 매우 중요하다. 그러나 고수율로 이들 화합물을 수득하기는 어려우며 현재 공업적으로는 단지 불만족스러운 방법으로 제조되고 있다.
하기의 방법은 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르를 생성하기 위한 일반적인 에스테르화 반응으로서 공지이다.
(1) 벤질 알콜과 카르복시산의 직접 에스테르화반응
(2) 벤질 할라이드와 카르복시산 알카리금속염간의 염-제거반응
(3) 벤질 알콜과 카르복시산 에스테르간의 에스테르-교환반응
그러나 통상의 에스테르화 반응과는 달리 벤질 알콜과 방향족 히드록시카르복시간의 반응은 종종 바람직하지 못한 부반응을 일으킨다.
예를들면, 가장 널리 이용되는, 벤질 알콜을 산 촉매존재하에 파라히드록시벤조산과 반응시키는 방법(1)은 에스테르의 수율이 낮고 벤질 알콜의 탈수소 에테르화반응이 다량의 디벤질 에테르를 생성하는 결점을 갖고 있다. 또한 반응 온도가 상승될때는 파라히드록시벤조산이 탈카르복시화되어 페놀을 형성한다. 그러므로 직접 에스테르화방법에 의해 파라히드록시벤조산 벤질 에스테르를 합성하는 것은 실제로 매우 어렵다.
방법(2)는 예를들면 벤질 클로라이드를 소듐 파라히드록시 벤조에이트와 반응시키는 것이다. 이 방법을 개선한 것으로 디메틸포름아미드와 같은 극성 비수성용매 또는 비극성용매 및 상전이 촉매 둘다 존재하에 탈수 소듐 파라히드록시벤조에이트를 사용해서 반응을 수행하는 방법이 공지이다. 그러나 파라히드록시벤조산이 두가지 기능을 갖고 있기 때문에 반응중에 부산물로서 벤질 파라벤질옥시벤조에이트가 생성되는 것을 피할 수 없으며 결과적으로 최종 목적 화합물의 순도가 감소되고 그의 분리 및 정제 조작이 복잡해 진다. 그러므로 이 방법은 공업적 조작에 매우 불리하다.
방법(3)은 소위 에스테르-교환방법이다. 그러나 본 발명자의 조사에 의해 폴리에스테르의 생성에 유효한 촉매로서 널리 알려진 아연, 카드뮴, 칼슘, 철, 납, 니켈등의 화합물이 방법(3)에서는 무효함이 밝혀졌다. 더구나 출발 에스테르가 비싸기 때문에 방법(3)은 경제적으로 역시 불리하다. 결국, 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르생성을 위한 상기 공지의 에스테르화 방법은 목적 화합물의 수율이 낮고 다량의 부산물이 생성되기 때문에 공업적으로 적합치 못하다.
본 발명자는 높은 순도의 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르를 높은 수율로 생성하는 방법에 대한 광범위한 조사를 했다. 그 결과 어떤 유기 주석 화합물 또는 유기티타늄 화합물이 상기 벤질 에스테르의 생성시에 우수한 촉매 활성을 나타냄을 발견했다.
본 발명에 따라, 방향족 히드록시카르복시산 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 하기 일반식(I)의 유기 주석 화합물, 하기 일반식(II)의 유기 주석 화합물 또는 하기 일반식(III)의 유기티타늄 화합물 존재하에 벤질 알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르의 제조방법이 제공된다.
상기식중, R은 동일하거나 또는 상이하며 각각 1내지 8탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Z는 산소 또는 황원자를 나타내며,
X는 할로겐 원자 또는 -OCOR1(식중 R1은 1내지 18탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)기를 나타내고,
p는 2, 3 또는 4이며,
q는 0, 1 또는 2이고,
p와 q의 합은 4이며,
q가 2일때 두 X는 서로 결합해서 -OCO-R2-COO-
(식중 R2는 1내지 10탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다)기를 형성한다.
본 발명의 방법에 사용되는 적합한 방향족 히드록시카르복시산의 예를들면 살리실산, 메타히드록시벤조산, 파라히드록시벤조산, 4-히드록시이소프탈산, 오르토크레소트산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-3-페닐벤조산, 2-히드록시-5-페닐벤조산, 3-페닐-4-히드록시벤조산, 2-히드록시-5-이소프로필벤조산, 2-히드록시-5-3차부틸벤조산 및 2-히드록시-5-옥틸벤조산이 있다.
방향족 히드록시카르복시산의 저급 알킬 에스테르의 예를들면 상기에 예시된 방향족 히드록시카르복시산의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르가 있다.
벤질 알콜에는 불포화 벤질 알콜 및 펜에틸알콜 및 방향족환에 할로겐 원자 및 알킬기와 같은 치환체를 갖는 그들의 유도체가 포함된다.
일반식(I) 및 (II)로 표시되는 유기 주석 화합물의 예를들면 디메틸틴옥시드, 디에틸틴옥시드, 디프로필틴옥시드, 디부틸틴옥시드, 디아밀틴옥시드, 디헥실틴옥시드, 디옥틸틴옥시드, 디페닐틴옥시드, 디크레실틴옥시드, 디메틸틴술파이트, 디부틸틴술파이트, 디페닐틴술파이트, 디에틸틴디아세테이트, 디에틸틴디옥토에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디팔미테이트, 디부틸틴디스테아레이트, 디부틸틴디올레이트, 디부틸틴디나프테네이트, 디부틸틴디벤조에이트, 디부틸틴비스(히드록시벤조에이트), 디옥틸틴디아세테이트, 디옥틸틴디옥토에이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디에틸틴말레이트, 디에틸틴아디페이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴푸마레이트, 디부틸틴숙시네이트, 디부틸틴아디페이트, 디부틸틴세바케이트, 디에틸틴디클로라이드, 디부틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 트리부틸틴아세테이트, 트리페닐틴아세테이트, 트리에틸틴클로라이드, 트리부틸틴클로라이드, 트리페닐틴클로라이드, 테트라에틸틴 및 테트라부틸틴이 있다.
일반식(III)의 유기티타늄 화합물의 예를들면, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라헥실티타네이트 및 테트라옥틸티타네이트가 있다.
마찬가지로 반응중에 상기 일반식의 형태로 촉매적으로 작용하는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 촉매성 화합물은 단독으로 또는 결합물로 사용된다.
사용되는 촉매의 양은 방향족 히드록시카르복시산의 중량에 대해 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1내지 4중량%이다.
벤질 알콜의 양은 방향족 히드록시카르복시산의 몰당 바람직하게는 1내지 4몰이다. 4몰 이상의 벤질 알콜을 사용하면 반응에 역효과를 미치지는 않으나 벤질 알콜을 회수하기 위해 추가의 작업을 필요로하므로 비경제적이다. 벤질 알콜의 양이 1몰이하 일때는 최종 에스테르의 수율이 감소하므로 비경제적이다.
반응 온도의 조절 또는 탈수의 촉진을 위해 물과 함께 공비물질을 형성하는 용매를 사용한다.
본 발명의 방법을 실행함에 있어서, 방향족 히드록시카르복시산 또는 그의 저급알킬에스테르 및 벤질알콜을 촉매존재하에 가열해서 직접 에스테르화 시킨다. 반응온도는 100내지 220℃, 바람직하게는 150내지 200℃이다. 반응시간은 촉매량 및 반응 온도에 따라 변한다. 대개 반응시간이 2내지 8시간이되도록 반응조건을 조정하는 것이 바람직하다. 반응후 벤질 알콜을 감압하에 증발시켜서 조벤질에스테르를 수득한다. 필요시에는 재결정 또는 증류에 의해 조벤질에스테르를 쉽게 정제할 수 있다.
본 발명의 방법은 고순도의 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르를 고수율로 제공한다. 이 방법은 매우 간단하고 출발 물질로서 값싼 카르복시산을 사용하기 때문에 경제적으로 유리하다. 더우기, 생성되는 조벤질 에스테르의 순도가 높기 때문에 그의 분리 및 정제 과정이 매우 간단하다. 상기 장점들로 인해 본 발명의 방법은 공업적으로 매우 가치가 크다.
하기의 실시예의 본 발명을 좀더 상세히 설명하며 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
69.1g(0.5몰)의 파라히드록시벤조산, 216.2g(2몰)의 벤질 알콜및 1.4g의 디부틸틴옥시드를 사경유리플라스크에 넣고 질소 분위기하에 200℃에서 교반하면서 6시간동안 반응시킨다. 반응에 의해 생성된 물 및 파라히드록시벤조산의 분해결과 생성되는 소량의 페놀을 반응계로 부터 증류제거한다. 반응후 과량의 벤질 알콜을 감압하에 증발시켜서 순도가 97.4%인 111.0g(수율 94.7%)의 조벤질파라히드록시벤조에이트를 수득한다.
[실시예 2 내지 11]
각 실시예에 있어서, 방향족 히드록시카르복시산, 벤질알콜 및 촉매의 종류 및 양을 표 1에 제시된 바와같이 변화시키고 반응조건을 표 1에 제시된 바와같이 사용함을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복함으로써 방향족 히드록시 카르복시산 벤질 에스테르를 제조한다. 벤질 에스테르의 수율 역시 표 1에 제시한다.
[표 1]
[실시예 12]
69.1g(0.5몰)의 파라히드록시벤조산, 216.2g(2몰)의 벤질알콜, 0.7g의 테트라이소프로필티타네이트 및 30g의 크실렌을 사경 유리 플라스크에 넣고 질소 분위기하에 교반하면서 3시간동안 환류시킨다. 이기간동안 반응 혼합물의 온도를 185℃로 유지한다. 반응에 의해 생성된 물을 딘-스타크기구에 의해 반응계로부터 제거한다. 크실렌의 존재는 온도 조절을 간편하게하며 물의 제거를 촉진한다. 벤질파라히드록시벤조에이트를 98.7%의 수율로 수득한다.
[실시예 13]
152.1g(1몰)의 메틸파라히드록시벤조에이트, 216.2g(2몰)의 벤질 알콜 및 0.304g(메틸파라히드록시벤조에이트에 대해 0.4중량%)의 디부틸틴옥시드를 사경 유리 플라스크에 넣고 200℃에서 교반하면서 6시간동안 반응시킨다. 반응중에 증류 제거되는 메탄올을 메틸 에스테르화 반응에 재사용하기 위해 회수한다. 반응후, 과량의 벤질 알코올 감압하에 회수해서 221.6g(수율 97.1%)의 조 벤질 파라히드록시벤조에이트를 수득한다. 생성된 벤질 파라히드록시 벤조에이트의 비율은 1.1%이다.
[실시예 14 내지 18]
각 실시예에 있어서, 1몰의 표 2에 제시된 각 방향족 히드록시카르복시산, 표 2에 지시된 양의 벤질 알콜 및 표 2에 제시된 각 촉매를 사용해서 실시예 13의 방법을 반복함으로써 벤질 에스테르를 제조한다. 결과는 역시 표 2에 제시한다.
[표 2]
(*1) : DBTO는 디부틸틴 옥시드를 나타낸다.
(*2) : 방향족 히드록시카르복시산 에스테르에 대한 백분율.
("3) : DBTL을 디부틸틴 디라우레이트를 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 13과 같은 방법으로 69.1g(0.5몰)의 파라히드록시벤조산 및 216.2g(2몰)의 벤진 알콜을 촉매로서 1.44g의 파라톨루엔술폰산 존재하에 138g의 톨루엔내에서 120℃의 온도로 4시간동안 반응시킨다. 벤질파라히드록시벤조에이트의 수율은 26%이다. 벤질 알콜의 이합체와 반응 및 탈수는 동시에 일어나며, 디벤질에테르는 45%의 높은 비율로 생성된다.
[비교예 2]
촉매로서 1.4g의 산화 주석을 사용함을 제외하고 실시예 13을 반복한다. 벤질 에스테르의 수율은 46.4%이다.
[비교예 3 내지 5]
각 실시예에 있어서, 알킬주석화합물 대신에 통상의 에스테르-교환 촉매인 아세트산 아연 또는 아세트산 망간을 사용함을 제외하고 실시예 13의 방법을 반복함으로서 벤질 에스테르를 제조한다. 결과를 표 3에 제시한다.
[표 3]
[참고예 1]
64g의 소듐 파라히드록시벤조에이트 및 51g의 벤질클로라이드를 150g의 디메틸포름아미드에 가하고 100℃에서 3시간동안 반응시킨다. 벤질파라히드록시벤조에이트를 74%의 수율로 수득한다. 부산물인 벤질파라벤질 옥시벤조에이트가 10%의 비율로 생성된다.
[참고예 2]
64g의 소듐 파라히드록시벤조에이트 및 51g의 벤질클로라이드를 300g의 크실렌에 가하고, 상전에 촉매로서의 1.3g의 테트라부틸암모늄클로라이드 및 2g의 메틸 에틸 케톤을 가한다. 혼합물을 8시간동안 환류시킨다. 벤질파라히드록시벤조에이트를 73%의 수율로 수득한다. 생성되는 벤질파라벤질옥시벤조에이트의 비율은 13%이다.
[참고예 3 및 4]
촉매로서 파라톨루엔술폰산을 사용해서 직접 에스테르화 반응을 수행하면 최종 생성물의 수율이 매우낮다. 공비성탈수용매로서 톨루엔을 사용할 경우에도 수율은 26%정도로 낮다. 또한, 사용된 반응조건하에서 다량의 하전 벤질 알콜이 자가축합해서 디벤질에테르를 생성한다. 결과를 표 4에 요약한다.
[표 4]
(*) : 디벤질 에테르가 동시에 45%의 수율로 생성된다.
Claims (6)
- 방향족 히드록시 카르복시산 또는 그의 저급 알킬에스테르를 하기 일반식(I)의 유기 주석 화합물 또는 하기 일반식(II)의 유기 주석 화합물 존재하에 벤질 알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 히드록시카르복시산 벤질 에스테르의 제조방법.
[상기식중, R은 동일하거나 상이하며 각각 1~4 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내며,Z는 산소원자를 나타내고,X는 할로겐 원자 또는 -OCOR1(식중, R1은 1내지 11탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)기를 나타내며,p는 2, 3 또는 4이고,q는 0, 1 또는 2이며,p와 q의 합은 4이다.] - 제1항에 있어서, 물과함께 공비물질을 형성하는 용매 존재하에 반응을 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 방향족 히드록시 카르복시산 또는 그의 저급알킬 에스테르가 파라히드록시벤조산 또는 그의 C1~C4알킬에스테르인 방법.
- 방향족 히드록시 카르복시산 또는 그의 저급 알킬에스테르를 하기 일반식(III)의 유기 티타늄 화합물 존재하에 벤질알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복시산 벤질 에스테르의 제조방법.Ti(OR)4(III)(상기식중, R은 1 내지 4 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
- 제4항에 있어서, 물과 함께 공비물질을 형성하는 용매 존재하에 반응을 수행하는 방법.
- 제4항에 있어서, 방향족 히드록시 카르복시산 또는 그의 저급알킬 에스테르가 파라 히드록시 벤조산 또는 그의 C1~C4알킬에스테르인 방법.
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