CN103420840B - 一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，以对羟基苯甲酸和苯甲醇为主要原料，以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，氮气氛围加热反应并实施冷凝回流并分水促进反应的进行。本发明解决的技术问题在于提高对羟基苯甲酸苄酯的合成效率，提高产品产率。通过本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，采用以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，在氮气氛围下由对羟基苯甲酸和苯甲醇加热合成对羟基苯甲酸苄酯，有效地提高了合成效率，减少了副产物的生成，提高了产品产率，降低了产品的生产成本，降低了分离难度，提高了产品的纯度和质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工合成方法，特别是一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法。
背景技术
对羟基苯甲酸苄酯可以用于是有机液晶的中间体和热记录材料里的染料中间体,被应用于医药和化妆品行业。是与无色染料呈色剂在热融时产生变色反应的显色剂。可用来制作热压感记录纸，电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。制备该产品国内见报道的有很多种，大部分是使用对羟基苯甲酸，氢氧化钠，苄氯反应。这样的合成路线产品做出的产品含量很低，收率也很低，如由于氢氧化钠不仅和酸形成了酸钠，还与酚羟基形成了酚钠，以至产生好几个副产物，分离也比较困难。生产成本高，生产效率低。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，采用以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，在氮气氛围下由对羟基苯甲酸和苯甲醇加热合成对羟基苯甲酸苄酯，有效地提高了合成效率，减少了副产物的生成，提高了产品产率，降低了产品的生产成本，降低了分离难度，提高了产品的纯度和质量。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：
A、将反应原料对羟基苯甲酸、苯甲醇，其摩尔比为1:4-1:5；催化剂二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛，催化剂的摩尔加入量为对羟基苯甲酸加入摩尔量的0.5%-1.2%；溶剂二甲苯共同加入反应装置，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，逐步升温至T1并保持回流时间t1后停止加热；
B、降温至温度T2，再减压蒸馏并逐步升温回收苯甲醇和二甲苯，升温至T3，至无液体排出后，终止加热，降温至T4，撤除真空；
C、加入甲苯，在T4下保温搅拌至完全溶解，搅拌并降温至T5，并于T5下持续搅拌，抽滤并用冰冻甲苯淋洗滤饼，滤饼抽干得到干品；
D、浓缩步骤C中得到的抽滤母液为原来的一半，再冷冻结晶，过滤洗涤后得到干品；
E、混合步骤C和步骤D的干品，并烘干得到成品。本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，采用以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，在氮气氛围下由对羟基苯甲酸和苯甲醇加热合成对羟基苯甲酸苄酯，采用循环回路工艺，实现了对生产原料的充分利用，同时降低了生产原料的浪费和降低了对环境的污染。同时对反应所产生的水实施及时排出，破坏反应体系的平衡，促进正反应的进行，提高了反应效率，提高了生产的产出，提高了原料的利用率，并有效地提高了合成效率，减少了副产物的生成，提高了产品产率，降低了产品的生产成本，降低了分离提纯的难度，提高了产品的纯度和质量。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的一种改进，步骤A中的回流温度为175-185℃。本改进通过设定回流温度有利于对原料的回收利用，提高了原料的利用率，降低了原料的浪费和对环境的污染，同时便于对反应体系中水分的分出，促进反应的正向进行，提高反应效率。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，步骤B减压蒸馏操作中的相对真空度为-0.09MPa。本改进通过采用低压蒸馏操作，有利于实现产品和物料的充分分离，提高了分离的效率，提高了产品的纯净度。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，步骤C中T5下持续搅拌的持续搅拌时间为2-3h。本改进有利于实现产品和杂质的充分分离，提高产品的纯净度，提升产品质量。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，步骤C中用冰冻甲苯淋洗滤饼至少2次。本改进有利于将排除滤饼中的杂质，提高产品的纯净度，提高产品质量。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，T1的温度范围为195-205℃；t1的范围为5-7h；T2的温度范围为145-155℃；T3的温度范围为190-210℃；T4的温度范围为95-105℃；T5的温度范围为-1-1℃。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，T1为195℃；t1为5h；T2为145℃；T3为190℃；T4为95℃；T5为-1℃。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，T1为200℃；t1为6h；T2为150℃；T3为200℃；T4为100℃；T5为0℃。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法的又一种改进，T1为205℃；t1为7h；T2为155℃；T3为205℃；T4为105℃；T5为1℃。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，采用以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，在氮气氛围下由对羟基苯甲酸和苯甲醇加热合成对羟基苯甲酸苄酯，并在反应中采用回流分水的手段破坏反应平衡，促进反应的正常进行，提高反应效率并实现对反应原料的充分利用，提高了原材料的利用率，有效地提高了合成效率，减少了副产物的生成，提高了产品产率，降低了产品的生产成本，降低了分离难度，提高了产品的纯度和质量。同时在分离过程中采用减压蒸馏操作，有利于对产品和杂质实施分离，提高产品的纯净度，提高产品的质量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：
A、将反应原料对羟基苯甲酸、苯甲醇，其摩尔比为1:4-1:5；催化剂二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛，催化剂的摩尔加入量为对羟基苯甲酸加入摩尔量的0.5%-1.2%；溶剂二甲苯共同加入反应装置，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，逐步升温至T1并保持回流时间t1后停止加热；
B、降温至温度T2，再减压蒸馏并逐步升温回收苯甲醇和二甲苯，升温至T3，至无液体排出后，终止加热，降温至T4，撤除真空；
C、加入甲苯，在T4下保温搅拌至完全溶解，搅拌并降温至T5，并于T5下持续搅拌，抽滤并用冰冻甲苯淋洗滤饼，滤饼抽干得到干品；
D、浓缩步骤C中得到的抽滤母液为原来的一半，再冷冻结晶，过滤洗涤后得到干品；
E、混合步骤C和步骤D的干品，并烘干得到成品。本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，采用以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，在氮气氛围下由对羟基苯甲酸和苯甲醇加热合成对羟基苯甲酸苄酯，采用循环回路工艺，实现了对生产原料的充分利用，同时降低了生产原料的浪费和降低了对环境的污染。同时对反应所产生的水实施及时排出，破坏反应体系的平衡，促进正反应的进行，提高了反应效率，提高了生产的产出，提高了原料的利用率，并有效地提高了合成效率，减少了副产物的生成，提高了产品产率，降低了产品的生产成本，降低了分离提纯的难度，提高了产品的纯度和质量。
作为一种优选，步骤A中的回流温度为175-185℃。通过设定回流温度有利于对原料的回收利用，提高了原料的利用率，降低了原料的浪费和对环境的污染，同时便于对反应体系中水分的分出，促进反应的正向进行，提高反应效率。
作为一种优选，步骤B减压蒸馏操作中的相对真空度为-0.09MPa。通过采用低压蒸馏操作，有利于实现产品和物料的充分分离，提高了分离的效率，提高了产品的纯净度。
作为一种优选，步骤C中T5下持续搅拌的持续搅拌时间为2-3h。有利于实现产品和杂质的充分分离，提高产品的纯净度，提升产品质量。
作为一种优选，步骤C中用冰冻甲苯淋洗滤饼至少2次。有利于将排除滤饼中的杂质，提高产品的纯净度，提高产品质量。
作为一种优选，T1的温度范围为195-205℃；t1的范围为5-7h；T2的温度范围为145-155℃；T3的温度范围为190-210℃；T4的温度范围为95-105℃；T5的温度范围为-1-1℃。
作为一种优选，T1为195℃；t1为5h；T2为145℃；T3为190℃；T4为95℃；T5为-1℃。
作为一种优选，T1为200℃；t1为6h；T2为150℃；T3为200℃；T4为100℃；T5为0℃。
作为一种优选，T1为205℃；t1为7h；T2为155℃；T3为205℃；T4为105℃；T5为1℃。
实施例一
将摩尔比为n(对羟基苯甲酸)：n(苯甲醇)：n(二丁基氧化锡)：n(二甲苯)=1:4:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至195℃，保持回流5h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至145℃。减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到190℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至95℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量3倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至-1℃，并保持-1℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗2次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品。母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品。合并两份干品，干品总体收率为95%，HPLC含量：≥99.5%。
实施例二
将摩尔比为n(对羟基苯甲酸)：n(苯甲醇)：n(四异丙氧基钛)：n(二甲苯)=1:4:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，其它操作同实施例一。干品总体收率为96%，HPLC含量：≥99.6%。
实施例三
将摩尔比为n(对羟基苯甲酸)：n(苯甲醇)：n(二丁基氧化锡)：n(二甲苯)=1:4.5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至200℃，保持回流6h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至150℃。减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到200℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至100℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量3倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至0℃，并保持0℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗3次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品。母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品。合并两份干品，干品总体收率为94%，HPLC含量：≥99.4%。
实施例四
将摩尔比为n(对羟基苯甲酸)：n(苯甲醇)：n(四异丙氧基钛)：n(二甲苯)=1:4.5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，其它操作同实施例四。干品总体收率为96%，HPLC含量：≥99.6%。
实施例五
将摩尔比为n(对羟基苯甲酸)：n(苯甲醇)：n(二丁基氧化锡)：n(二甲苯)=1:5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至205℃，保持回流7h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至155℃。减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到210℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至105℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量5倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至1℃，并保持1℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗4次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品。母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品。合并两份干品，干品总体收率为95%，HPLC含量：≥99.7%。
实施例六
将摩尔比为n(对羟基苯甲酸)：n(苯甲醇)：n(四异丙氧基钛)：n(二甲苯)=1:5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，其它操作同实施例五。干品总体收率为95%，HPLC含量：≥99.5%。
本发明公开的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，采用以二丁基氧化锡或者四异丙氧基钛为催化剂,二甲苯为带水剂，在氮气氛围下由对羟基苯甲酸和苯甲醇加热合成对羟基苯甲酸苄酯，并在反应中采用回流分水的手段破坏反应平衡，促进反应的正常进行，提高反应效率并实现对反应原料的充分利用，提高了原材料的利用率，有效地提高了合成效率，减少了副产物的生成，提高了产品产率，降低了产品的生产成本，降低了分离难度，提高了产品的纯度和质量。同时在分离过程中采用减压蒸馏操作，有利于对产品和杂质实施分离，提高产品的纯净度，提高产品的质量。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。
Claims (6)
1.一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，其特征在于：所述的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：将摩尔比为对羟基苯甲酸：苯甲醇：二丁基氧化锡：二甲苯=1：4：0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至195℃，保持回流5h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至145℃；
减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到190℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至95℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量3倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至-1℃，并保持-1℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗2次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品；母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品；合并两份干品。
2.一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，其特征在于：所述的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：将摩尔比为对羟基苯甲酸：苯甲醇：四异丙氧基钛：二甲苯=1:4:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至195℃，保持回流5h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至145℃；减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到190℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至95℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量3倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至-1℃，并保持-1℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗2次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品；母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品；合并两份干品。
3.一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，其特征在于：所述的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：将摩尔比为对羟基苯甲酸：苯甲醇：二丁基氧化锡：二甲苯=1:4.5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至200℃，保持回流6h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至150℃；减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到200℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至100℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量3倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至0℃，并保持0℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗3次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品；母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品；合并两份干品。
4.一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，其特征在于：所述的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：将摩尔比为对羟基苯甲酸：苯甲醇：四异丙氧基钛：二甲苯=1:4.5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至200℃，保持回流6h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至150℃；减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到200℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至100℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量3倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至0℃，并保持0℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗3次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品；母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品；合并两份干品。
5.一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，其特征在于：所述的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：将摩尔比为对羟基苯甲酸：苯甲：二丁基氧化锡：二甲苯=1:5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至205℃，保持回流7h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至155℃；减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到210℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至105℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量5倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至1℃，并保持1℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗4次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品；母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品；合并两份干品。
6.一种对羟基苯甲酸苄酯的制备方法，其特征在于：所述的对羟基苯甲酸苄酯的制备方法包括如下步骤：将摩尔比为对羟基苯甲酸：苯甲醇：四异丙氧基钛：二甲苯=1:5:0.5%：0.5的原料投入到反应釜中，N2氛围下搅拌加热，冷凝回流并分水，搅拌下缓慢升温至回流，回流温度约180℃，分水器分水，随着水的不断分出，温度逐步升温至205℃，保持回流7h，约分出与对羟基苯甲酸等摩尔量的水后，停止加热，降温至155℃；减压蒸馏，真空度为-0.09MPa，收集原料苯甲醇和溶剂二甲苯，缓慢升温加热，升温速度为2℃/min,当温度达到210℃，保温，至无液体蒸出时停止加热，保持真空状态下降温至105℃，撤除真空，向反应釜中加入物质的量为对羟基苯甲酸的物质的量5倍的甲苯，保温搅拌溶解至溶清，体系搅拌下降温至1℃，并保持1℃搅拌2-3h，抽滤，滤饼用冰冻过的甲苯淋洗4次，抽干后至烘箱80℃下烘干，得干品；母液浓缩去一半甲苯后至冰箱冷冻析晶，抽干后至烘箱80℃下烘干得干品；合并两份干品。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park, No. 2 Applicant after: Jiangsu Bvco New Material Co., Ltd. Address before: 224400 Funing Yancheng City County of Jiangsu province Aoyang Industrial Park, No. 2 Applicant before: Yancheng BVCO Chemical Industry Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20160427 Termination date: 20190514 |
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