JPS6055052B2 - ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS6055052B2 JPS6055052B2 JP54152650A JP15265079A JPS6055052B2 JP S6055052 B2 JPS6055052 B2 JP S6055052B2 JP 54152650 A JP54152650 A JP 54152650A JP 15265079 A JP15265079 A JP 15265079A JP S6055052 B2 JPS6055052 B2 JP S6055052B2
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- Japan
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- producing
- aluminum
- aluminum compound
- carbon atoms
- parts
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、従来のアルミニウム化合物−アルカリ金属化
合物系の触媒に比べ反応速度が早いベンゼンカルボン酸
エステルの製造法に関する。
合物系の触媒に比べ反応速度が早いベンゼンカルボン酸
エステルの製造法に関する。
ベンゼンカルボン酸エステルの工業的製造触媒として、
硫酸、パラトルエンスルホン酸の如き酸触媒が知られて
いるが、酸触媒には原料アルコールの脱水化、色不純物
の副生などの副反応を伴う欠点がある。上記酸触媒の欠
点を除くことができる有機金属化合物、金属酸化物等の
選択性のある触媒が種々提案されている。
硫酸、パラトルエンスルホン酸の如き酸触媒が知られて
いるが、酸触媒には原料アルコールの脱水化、色不純物
の副生などの副反応を伴う欠点がある。上記酸触媒の欠
点を除くことができる有機金属化合物、金属酸化物等の
選択性のある触媒が種々提案されている。
本発明者らは、これらの中でアルミナ系触媒に注目し研
究をした。
究をした。
ところが、アルミナ系触媒は、Ａ１。Ｏ。・ｎルＯまた
はＡｌ（ＯＨ）、としてあられされるアルミニウム化合
物と苛性ソーダなどのアルカリ金属化合物とを共に使う
ものであるが、選択性が良好な反面エステル化反応速度
が遅いという欠点を有するもので工業化には不利なもの
であつた。この解決策として、アルミナ系触媒に第３成
分としてリチウム化合物を加える方法（特開昭４８−４
９７あ号）がある。
はＡｌ（ＯＨ）、としてあられされるアルミニウム化合
物と苛性ソーダなどのアルカリ金属化合物とを共に使う
ものであるが、選択性が良好な反面エステル化反応速度
が遅いという欠点を有するもので工業化には不利なもの
であつた。この解決策として、アルミナ系触媒に第３成
分としてリチウム化合物を加える方法（特開昭４８−４
９７あ号）がある。
この方法で用いるリチウム化合物量は原料カルボキシル
基１モルに対し０．０２〜０．１５グラムである。リチ
ウム化合物が高価な点に難点がある。本発明者らは第３
成分を探索するのでなく、適したアルミニウム化合物を
見い出すべく検討した。その結果、本発明者らは、Ａ１
。０３・ｍｌ。
基１モルに対し０．０２〜０．１５グラムである。リチ
ウム化合物が高価な点に難点がある。本発明者らは第３
成分を探索するのでなく、適したアルミニウム化合物を
見い出すべく検討した。その結果、本発明者らは、Ａ１
。０３・ｍｌ。
ｏまたはＡｌ（ＯＨ）Ｏの代りに、一般式Ａｌｘ（ＣＯ
。）ｙ（ＯＨ）２−ｎＨ、Ｏ〔式中のｘ：ｙ＝８〜６：
１〕であられされる非晶性のアルミニウム化合物を使え
ば、反応速度が速くかつ高収率で所期のエステルが得ら
れることを見い出した。すなわち、本発明は炭素数８〜
ｍ個のベンゼンカルボン酸あるいは該カルボン酸無水物
と炭素数７〜１１個の脂肪族アルコールとを、アルミニ
ウム化合物−アルカリ金属化合物系触媒を用いて反応さ
せ対応するエステルを製造する方法において、アルミニ
ウム化合物として一般式△ｌｘ（Ｃｏ、）ｙ（ＯＨ）、
・ ｎＨ２０〔式中のｘ：ｙ＝８〜６：１〕で表あられ
される非晶性アルミニウム化合物を用いることを特徴と
するベンゼンカルボン酸エステルの製造法である。本発
明のアルミニウム化合物は通常の酸・アルカリ法いずれ
でも得られ、Ｘ線回折にて結晶性であることが確められ
ているようなアルミニウム化合物とは全く異なり、非晶
性であることが特徴である。
。）ｙ（ＯＨ）２−ｎＨ、Ｏ〔式中のｘ：ｙ＝８〜６：
１〕であられされる非晶性のアルミニウム化合物を使え
ば、反応速度が速くかつ高収率で所期のエステルが得ら
れることを見い出した。すなわち、本発明は炭素数８〜
ｍ個のベンゼンカルボン酸あるいは該カルボン酸無水物
と炭素数７〜１１個の脂肪族アルコールとを、アルミニ
ウム化合物−アルカリ金属化合物系触媒を用いて反応さ
せ対応するエステルを製造する方法において、アルミニ
ウム化合物として一般式△ｌｘ（Ｃｏ、）ｙ（ＯＨ）、
・ ｎＨ２０〔式中のｘ：ｙ＝８〜６：１〕で表あられ
される非晶性アルミニウム化合物を用いることを特徴と
するベンゼンカルボン酸エステルの製造法である。本発
明のアルミニウム化合物は通常の酸・アルカリ法いずれ
でも得られ、Ｘ線回折にて結晶性であることが確められ
ているようなアルミニウム化合物とは全く異なり、非晶
性であることが特徴である。
このようなアルミニウム化合物としてはＫＷ−２００（
協和化学株式会社、商品名）として市販されているもの
が利用できる。本発明もアルカリ化合物を助触媒として
用いる。
協和化学株式会社、商品名）として市販されているもの
が利用できる。本発明もアルカリ化合物を助触媒として
用いる。
このような助触媒には、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、苛性カリ、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウムが使われる。本発明で用いられる炭素数８〜
１帽のベンゼンカルボン酸、あるいは該カルボン酸無水
物とは、ベンゼンー１，２−ジカルボン酸、ベンゼンー
１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼンー１，２，４，
５−テトラカルボン酸、ベンゼンー１，２，３，５−テ
トラカルボン酸およびそれらの酸無水物を意味する。
炭酸水素ナトリウム、苛性カリ、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウムが使われる。本発明で用いられる炭素数８〜
１帽のベンゼンカルボン酸、あるいは該カルボン酸無水
物とは、ベンゼンー１，２−ジカルボン酸、ベンゼンー
１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼンー１，２，４，
５−テトラカルボン酸、ベンゼンー１，２，３，５−テ
トラカルボン酸およびそれらの酸無水物を意味する。
本発明の炭素数７〜１１個の脂肪族アルコールとは、２
−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、炭素数７〜
９個の直鎖脂肪族アルコールの混合物、炭素数９〜ｌ帽
の直鎖脂肪族アルコールの混合物、炭素数９〜１１個の
直鎖脂肪族アルコールの混合物を意味する。
−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、炭素数７〜
９個の直鎖脂肪族アルコールの混合物、炭素数９〜ｌ帽
の直鎖脂肪族アルコールの混合物、炭素数９〜１１個の
直鎖脂肪族アルコールの混合物を意味する。
本発明のエステル化反応は、１原料アルコール／ベンゼ
ンカルボン酸のカルボキシル基＝１．１〜１．８（モル
比）、２非晶性のアルミニウム化合物を、アルミニウム
として、原料のベンゼンカルボン酸のカルボキシル基１
モルに対し、０．０１〜０．３グラム、好ましくは０．
０２〜０．２グラム使用し、３．アルカリ金属化合物を
アルカリ金属として、原料のベンゼンカルボン酸のカル
ボキシル基１モルに対し０．０１〜０．９０グラム、好
ましくは０．０２〜０．５グラム使用し、４常圧あるい
は減圧下で１８０℃〜２５（代）の温度を保ち、生成水
を原料アルコールとの共沸．で系外に除去しつつ行なう
ものである。
ンカルボン酸のカルボキシル基＝１．１〜１．８（モル
比）、２非晶性のアルミニウム化合物を、アルミニウム
として、原料のベンゼンカルボン酸のカルボキシル基１
モルに対し、０．０１〜０．３グラム、好ましくは０．
０２〜０．２グラム使用し、３．アルカリ金属化合物を
アルカリ金属として、原料のベンゼンカルボン酸のカル
ボキシル基１モルに対し０．０１〜０．９０グラム、好
ましくは０．０２〜０．５グラム使用し、４常圧あるい
は減圧下で１８０℃〜２５（代）の温度を保ち、生成水
を原料アルコールとの共沸．で系外に除去しつつ行なう
ものである。
以上のような本発明の方法は、アルミナ−アルカリ系触
媒に比し反応速度が速いので、工業的実施がより容易に
なり、本触媒は選択性にすぐれているので、エステル化
反応時の色不純物の副生、あるいは原料アルコールの脱
水化等の副反応も少ないものであり、したがつて、回収
アルコールはそのまま原料として再使用できるとともに
、蒸留あるいは脱色等の精製操作なくして、色相の良い
エステル製品が得られる。
媒に比し反応速度が速いので、工業的実施がより容易に
なり、本触媒は選択性にすぐれているので、エステル化
反応時の色不純物の副生、あるいは原料アルコールの脱
水化等の副反応も少ないものであり、したがつて、回収
アルコールはそのまま原料として再使用できるとともに
、蒸留あるいは脱色等の精製操作なくして、色相の良い
エステル製品が得られる。
更に本発明の触媒は、エステル化反応後、反応液中にほ
とんど析出しているので、これを枦過等の機械操作で分
離が可能で、かつ得られるケーキは、そのままエステル
化反応触媒に再使用できるものである。以下、実施例、
比較例により、具体的に説明する。
とんど析出しているので、これを枦過等の機械操作で分
離が可能で、かつ得られるケーキは、そのままエステル
化反応触媒に再使用できるものである。以下、実施例、
比較例により、具体的に説明する。
実施例１
還流コンデンサー、分水器、攪拌機、温度計を”備えた
ガラスフラスコに、２−エチルヘキサノール３２５部ど
無水フタル酸１北部とを加え、攪拌しながら加熱溶解せ
しめ、モノー２−エチルヘキシルフタレートをつくつた
。
ガラスフラスコに、２−エチルヘキサノール３２５部ど
無水フタル酸１北部とを加え、攪拌しながら加熱溶解せ
しめ、モノー２−エチルヘキシルフタレートをつくつた
。
そこへ本発明のアルミニウム化合物ＫＷ−２００を（ア
ルミニウムとして０．丘部、苛性ソーダをナトリウムと
して０．３５部加え、加熱量一定下でジエステル化を行
なつた。反応時間の経過とともにモノー２−エチルヘキ
シルフタレート反応率を測定した。
ルミニウムとして０．丘部、苛性ソーダをナトリウムと
して０．３５部加え、加熱量一定下でジエステル化を行
なつた。反応時間の経過とともにモノー２−エチルヘキ
シルフタレート反応率を測定した。
結果を第１図に示した。実施例２
実施例１と同じガラスフラスコに、２−エチルヘキサノ
ール３２５部ど無水ピロメリト酸１的部とを加えて攪拌
しながら加熱溶解した。
ール３２５部ど無水ピロメリト酸１的部とを加えて攪拌
しながら加熱溶解した。
そこへ、本発明のアルミニウム化合物ＫＷ−２００をア
ルミニウムとして、０．１７部、苛性ソーダをナトリウ
ムとして０．３５部加え、加熱量一定下でエステル化し
た。反応時間の経過とともに、ジー２−エチルヘキシル
ピロメリテート反応率を測定した。
ルミニウムとして、０．１７部、苛性ソーダをナトリウ
ムとして０．３５部加え、加熱量一定下でエステル化し
た。反応時間の経過とともに、ジー２−エチルヘキシル
ピロメリテート反応率を測定した。
結果を第２図に示した。比較例１実施例１と同様操作で
モノー２−エチルヘキシルフタレートをつくり、そこへ
水酸化アルミニウムをアルミニウムとして０．２１部、
苛性ソーダをナトリウムとして０．４？加えて加熱量一
定下（実施例１と同様）でジエステル化した。
モノー２−エチルヘキシルフタレートをつくり、そこへ
水酸化アルミニウムをアルミニウムとして０．２１部、
苛性ソーダをナトリウムとして０．４？加えて加熱量一
定下（実施例１と同様）でジエステル化した。
反応時間の経過とともにモノー２−エチルヘキシルフタ
レート反応率を測定した。
レート反応率を測定した。
結果を第１図に示した。比較例２
実施例２と同様操作でジー２−エチルヘキシルピロメリ
テートをつくり、そこへ酸化アルミニウム（和光試薬Ａ
ｌ。
テートをつくり、そこへ酸化アルミニウム（和光試薬Ａ
ｌ。
Ｏ３）を、アルミニウムとして０．２１部、苛性ソーダ
をナトリウムとして０．４２部加えて、加熱量一定下（
実施例２と同様）でエステル化した。反応時間の経過と
ともにジー２−エチルヘキシルピロメリテート反応率を
測定した。
をナトリウムとして０．４２部加えて、加熱量一定下（
実施例２と同様）でエステル化した。反応時間の経過と
ともにジー２−エチルヘキシルピロメリテート反応率を
測定した。
結果を第２図に示した。実施例３
実施例１と同様のフラスコに炭素数９〜１１個の混合直
鎖アルコール（平均分子量１６０）を４００部と無水フ
タル酸１４８部とを加え、攪拌しながら、加熱溶解せし
めモノエステルとつくつた。
鎖アルコール（平均分子量１６０）を４００部と無水フ
タル酸１４８部とを加え、攪拌しながら、加熱溶解せし
めモノエステルとつくつた。
そこへ本発明のアルミニウム化合物ＫＷ−２００をアル
ミニウムとして０．１７部、苛性ソーダをナトリウムと
して０．３５部加えて加熱量一定下で、ジエステル化し
た。反応時間の経過とともにモノエステル反応率を測定
した。
ミニウムとして０．１７部、苛性ソーダをナトリウムと
して０．３５部加えて加熱量一定下で、ジエステル化し
た。反応時間の経過とともにモノエステル反応率を測定
した。
結果を第３図に示した。比較例３
実施例３と同様に、炭素数９〜１１個の混合直鎖アルコ
ールのモノエステル（フタレート）をつくり、そこへ水
酸化アルミニウムを、アルミニウムとして０．２１部、
苛性ソーダをナトリウムとして０．招部加えた。
ールのモノエステル（フタレート）をつくり、そこへ水
酸化アルミニウムを、アルミニウムとして０．２１部、
苛性ソーダをナトリウムとして０．招部加えた。
加熱量一定下で（実施例３と同様）、ジエステル化した
。反応時間の経過とともに、モノエステル反応率を測定
した。
。反応時間の経過とともに、モノエステル反応率を測定
した。
結果を第３図に示した。以上の実施例１〜３と比較例１
〜３の対比から明らかなように本発明方法は反応速度及
び収率においてきわめてすぐれたものである。
〜３の対比から明らかなように本発明方法は反応速度及
び収率においてきわめてすぐれたものである。
第１図〜第３図はそれぞれ本発明の実施例１〜３、比較
例１〜３の反応率を示したものである。
例１〜３の反応率を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８〜１０個のベンゼンカルボン酸あるいは該
カルボン酸無水物と炭素数７〜１１個の脂肪族アルコー
ルとを、アルミニウム化合物−アルカリ金属化合物系触
媒を用いて反応させ対応するエステルを製造する方法に
おいて、アルミニウム化合物として一般式Ａｌ＿ｘ（Ｃ
Ｏ＿３）＿ｙ（ＯＨ）＿ｚ・ｎＨ＿２Ｏ〔式中のｘ：ｙ
：＝８〜６：１〕であらわされる非晶性アルミニウム化
合物を用いることを特徴とするベンゼンカルボン酸エス
テルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54152650A JPS6055052B2 (ja) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法 |
| US06/210,058 US4334080A (en) | 1979-11-26 | 1980-11-24 | Process for producing benzene carboxylic acid ester |
| DE3044334A DE3044334C2 (de) | 1979-11-26 | 1980-11-25 | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54152650A JPS6055052B2 (ja) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5675462A JPS5675462A (en) | 1981-06-22 |
| JPS6055052B2 true JPS6055052B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=15545052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54152650A Expired JPS6055052B2 (ja) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4334080A (ja) |
| JP (1) | JPS6055052B2 (ja) |
| DE (1) | DE3044334C2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4543420A (en) * | 1984-10-15 | 1985-09-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Pyromellitate plasticizers and vinyl chloride |
| US5880310A (en) * | 1997-05-21 | 1999-03-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing plasticizer esters |
| WO2018211338A1 (en) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing plasticizer and reducing energy consumption |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE914006C (de) * | 1951-10-18 | 1954-06-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern aus Anhydriden zweibasischer Carbonsaeuren und Alkoholen |
| DE939807C (de) * | 1952-12-25 | 1956-03-01 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern |
-
1979
- 1979-11-26 JP JP54152650A patent/JPS6055052B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-11-24 US US06/210,058 patent/US4334080A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-25 DE DE3044334A patent/DE3044334C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5675462A (en) | 1981-06-22 |
| DE3044334A1 (de) | 1981-06-04 |
| DE3044334C2 (de) | 1983-06-09 |
| US4334080A (en) | 1982-06-08 |
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