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Verfahren zur Herstellung von Estern Das Patent 914 oo6 betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Estern aus Anhydriden von Dicarbonsäuren und Alkoholen,
bei dem man als Katalysator Gemische oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren
Charakters und alkalischen Stoffen verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daB man Ester aus Carbonsäuren und Alkoholen
auch vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator wasserlösliche Salze
von Metallen, die amphotere Oxydhydrate zu bilden vermögen, in Verbindung mit alkalischen
Stoffen verwendet.
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Als Carbonsäuren eignen sich vornehmlich natürliche oder synthetische
Dicarbonsäuren und deren Anhydride, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Es lassen
sich nach dem vorliegenden Verfahren jedoch auch Monocarbonsäuren, z. B. Vorlauffettsäuren,
Stearinsäure, Ölsäure, verestern. Für die Umsetzung geeignete natürliche und synthetische
Alkohole sind primäre und sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole,
wie n-Hexanol, 2-Äthylbutanol, 3, 5. 5-Trimethylhexanol, n-Oktanol,'2-Athylhexanol,
Heptanol-3, Cyclohexanol und andere, ferner aromatischaliphatischeAlkohole, wieBenzylalkohol,
Phenylpropanol, Phenylmethylcarbonil, Phenyläthylalkohol und andere. Auch mehrwertige
Alkohole,
wie z. B. Propandiol-i, 2, Butandiol-1, 3, Butandiol-i,
¢, Glycerin und andere, sind für die Umsetzung verwendbar.
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Wasserlösliche Salze von Metallen, die amphotere Oxydhydrate zu bilden
vermögen, sind z. B. die Hydrate von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, -perchlorat,
-nitrat, und die Hydrate der entsprechenden. Zink-, Blei-, Mangan-, Zinn- und Antimonsalze.
Unter alkalischen Stoffen werden inbsesondere die Hydroxyde von Metallen der beiden
ersten Gruppen des periodischen Systems, wie Natriumhy droxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd,
sowie die entsprechenden Oxyde, ferner auch Ammoniumhydroxyd und organische Basen
verstanden.
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Für die katalytischeWirksamkeit des aus wasserlöslichen Salzen und
alkalischen Stoffen bestehenden Katalysators ist es belanglos, in welcher Reihenfolge
die einzelnen Bestandteile zusammengegeben werden. So kann man das wasserlösliche
Metallsalz und den alkalischen Stoff, beide gegebenenfalls in wäßriger oder anderer
Lösung, hintereinander dem Veresterungsgemisch aus organischer Säure und Alkohol
zufügen. Man kann aber auch zuerst das wasserlösliche Salz und den alkalischen Stoff,
gegebenenfalls in Lösung, miteinander mischen bzw. umsetzen und erst dann die organische
Säure und den Alkohol zugeben.
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Die Veresterung vollzieht sich beim Erwärmen des Veresterungsgemisches,
wobei man zweckmäßig das sich bildende Wasser in bekannter Weise, z. B. durch Auskreisen,
laufend entfernt. Die erforderliche Veresterungstemperatur ist je nach dem verwandten
Ausgangsstoff verschieden und kann durch einen Vorversuch bestimmt werden. Im allgemeinen
liegt die Temperatur zwischen 15o und 300°, vorzugsweise bei 18o bis 22o'. Man arbeitet
im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck, kann jedoch auch bei überdruck oder Unterdruck
arbeiten, um z. B. die Veresterungstemperatur innerhalb des obengenännten Temperaturbereichs
zu halten. Anschließend an die Veresterung können die Ester auf bekannte Weise durch
eine alkalische Wäsche und bzw. oder eine Nachbehandlung mit Adsorbentien veredelt
werden.
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Durch die Gegenwart der aus den genannten wasserlöslichen Salzen und
alkalischen Stoffen bestehenden Katalysatoren wird die. Veresterungszeit wesentlich
und entscheidend verkürzt. Außerdem erhält man, in glatter. Umsetzung außerordentlich
reine Ester, was sich vor allem bei der Herstellung der schwer flüchtigen, in der
Technik als Weichmacher verwendeten, kaum noch destillierbaren höhermulekularen
Ester günstig auswirkt. Beispiel i 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid,
500 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol, 2,35 Gewichtsteile 5o%ige Natronlauge und
eine I:ösung aus 2,1 Gewichtsteilen kristalliertem wasserhaltigem- Aluminiumsulfat
[Al, S04) g- 18H20] in 5 Gewichtsteilen Wasser werden in einem Reaktionsgefäß
unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Temperatur beträgt 200°. Die zugegebene Aluminiumsalzmenge
entspricht 0,33 % Aluminiumhydroxyd, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Das Mol-Verhältnis
von Aluminiumsulfat zu Natriumhydroxyd ist 1 : 9,3. Das sich bildende Wasser wird
laufend entfernt. Nach 2 Stunden ist die Veresterung beendet. Das erhaltene Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
besitzt eine Säurezahl von o,5. Ausbeute 98,q.0/0, Jodfarbzahl des nachbehandelten
Esters i.
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Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Katalysatoren,
so dauert es 32 Stunden; bis die Säurezahl auf o,5 abgesunken ist und damit die
Beendigung der Veresterung anzeigt. Beispiel 2 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
und 50o Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden mit einer Lösung von 2,1 Gewichtsteilen
kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 5 Gewichtsteilen Wasser und 2,o
Gewichtsteilen 5o%iger Natronlauge versetzt und unter Rückflußkühlung und " Entfernen
des Wassers zum Sieden erhitzt (Temperatur 20o°). Der Aluminiumgehalt des Veresterungsansatzes
ist der gleiche, wie bei dem in Beispiel i angeführten Versuch und entspricht
0,33 0/0 Aluminiumhydroxyd, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Das Mol-Verhältnis
vonAluminiumsulfat zum Natriumhydroxyd ist i : B. Die Veresterung dauert bis- zum
Erreichen der Endsäurezahl von o,22 nur 2 Stunden. Ausbeute 98,9 %, Jodfarbzahl
. des nachbehandelten Esters kleiner als 0,5-Beispiel 3 In 50o Gewichtsteilen 2-Ätliylhexanol
werden zunächst bei 10o° 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid gelöst. Nach dem
Abkühlen auf 6o° wird eine Lösung von 2,1 Gewichtsteilen kristallisiertem ,wasserhaltigem
Aluminiumsulfat in 5 Gewichtsteilen -Wasser und 2,o Gewichtsteilen 5o%iger Natronlauge
hinzugegeben und unter Rückflußkühlung erhitzt (Temperatur 20o°) . Die Umsetzung
ist nach 2 Stunden beendet. Die Säurezahl des erhaltenen Di-(2-äthylhexyl)-phthalats
beträgt 0,3o. Ausbeute 98,8 %, Jodfarbzahl des nachbehandelten Esters kleiner als
i. Beispiel4 Verwendet man auf 50o Gewichtsteile 2-Athylhexanolund 148 GewichtsteilePhthalsäureanhydrid
als Katalysator eine Mischung von 7,8 Gewichtsteilen 5o%iger Natronlauge und einer
wäßrigen Lösung von 5,57 Gewichtsteilen kristallisiertem Zinksulfat (Zn S 04 j 7
H2 O), so ist die Veresterung nach io Stunden mit einer Säurezahl von o,56 beendet.
Ausbeute 98,5 %, Jodfarbzahl des nach-`behandelten Ester = i. Beispiel s 148 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid, 50o Gewichtsteile 2-Äthylhexanoi, eine Lösung von 2,1 Gewichtsteilen
kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfats in 1o Gewichtsteilen Wasser und
eine
Aufschwemmung von 4,o Gewichtsteilen Bariumhydroxyd [Ba(OH)2.8H201
in io Gewichtsteilen Wasser werden gemischt und unter Rückflußkühlung erhitzt. Das
vorhandene und sich bildende Wasser wird dabei auf übliche Weise entfernt. Die Veresterung
ist nach 41/z Stunden. beendet. Die Säurezahl des erhaltenen Di-(2-äthylhexyl)-phthalats
beträgt 0,35. Ausbeute 99%, Jodfarbzahl des nachbehandelten Esters kleiner als o,5.
Beispiel 6 284 Gewichtsteile Stearinsäure und 35o Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden
unter Zugabe einer Lösung von 4,05 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat in ' 7 Gewichtsteilen
Wasser und 3,75 Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge unter Rückfluß erhitzt. Das bei
der Reaktion entstehende Wasser wird in üblicher Weise abgetrennt. Die Veresterungsreaktion
ist nach 2 Stunden mit einer Säurezahl von 0,36 beendet. Wird der Ansatz ohne die
Katalysatormischung verestert, so sind zur Erreichung einer Säurezahl von o,4o 171/z
Stunden notwendig. Beispiel ? 196 Gewichtsteile Maleinßäureanhydrid und 928 Gewichtsteile
2-Äthylhexanol "werden mit einer Lösung von 8,1 Gewichtsteilen kristallisiertem
wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 14 Gewichtsteilen Wasser und 7,5 Genvichtsteilen
5o%iger Natronlauge unter Rückflußkühlung erhitzt und das bei der Veresterungsreaktion
entstehende Wasser laufend abgezogen. Die Veresterung ist nach 21/2 Stunden bei
einer Säurezahl von 0,23 beendet. Die Ausbeute an Ester beträgt 97 %, die
Farbzahl des nachbehandelten Esters ist 2. Wird die obengenannte Veresterung ohne
Zusatz von Aluminiumsulfat und Natronlauge durchgeführt, so sind 32 Stunden erforderlich,
um eine Säurezahl von o,52 zu erreichen.
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Beispiel 8 2o2 Gewichtsteile technische Sebacinsäure und 5oo Gewichtsteile
Äthylhexanol werden mit einer Lösung von 4,05 Gewichtsteilen kristallisiertem wasserhaltigem
Aluminiumsulfat in io Gewichtsteilen Wasser und 3,76 Gewichtsteilen 5o%iger Natronlauge
versetzt und unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt (Temperatur 2ö5°), während
man das Wasser in bekannter Weise azeotrop entfernt. Die Veresterung dauert bis
zur Erreichung einer Säurezahl von 0,17 31/2 Stunden. Die Ausbeute an von
leichtsiedenden Anteilen befreitem und mit Bleicherde nachbehandeltem Ester beträgt
etwa 95 % der Theorie. Das Fertigprodukt besitzt eine Jodfarbzahl von 6.
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Läßt man die gleichen Anteile an Sabacinsäure und Äthylhexanol ohne
Katalysator aufeinander einwirken, so sind 81/z Stunden notwendig, um die Säurezahl
des Reaktionsgemisches auf den Wert o,14 absinken zu lassen. Das nachbehandelte
Fertigprodukt fällt mit einer jadfarbzahl io in etwa 95%iger Ausbeute an.