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Publication number: DEC0006870MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung; 24, Dezember 1952 Bekanntgemacht am: 8. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Das Patent 914006 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Anhydriden von Dicarbonsäuren und Alkoholen, bei dem man als Katalysator Gemische oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters und alkalischen Stoffen verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester aus Carbonsäuren und Alkoholen auch vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator wasserlösliche Salze von Metallen, die amphotere Oxydhydrate zu bilden vermögen, in Verbindung mit alkalischen Stoffen verwendet.

Als Carbonsäuren eignen sich vornehmlich natürliche oder synthetische Dicarbonsäuren und deren Anhydride, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Es lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren jedoch auch Monocarbonsäuren, ζ. Β. Vorlauffettsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, verestern. Für die Umsetzung geeignete natürliche und synthetische Alkohole sind primäre und sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, wie n-Hexanol, 2-Äthylbutanol, 3, 5, 5-Trimethylhexanol, n-Oktanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol-3, Cyclohexanol und andere, ferner aromatischaliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenylpropanol, Phenylmethylcarbonil, Phenyläthylalkohol und andere. Auch mehrwertige Alko-

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1 κ »It·, wie ζ. IS. Propandiol-i, 2, Butandiol-i, 3, Hutaiidiol 1, 4, Glycerin und andere, sind für die Umsetzung verwendbar.

Wasserlösliche Salze von Metallen, die amphotere ()xvdhvdrate zu bilden vermögen, sind z.B. die Uydrate von Aluminiumsulfat, Alumiimiiiichlorid, -peri'lilorat, -nitrat, und die Hydrate der entsprechenden Zink-, ülei-, Mangan-, Zinn- und Antinioiisalzc. Unter alkalischen Stollen werden inbsesondere die I lydroxyde von Metallen der beiden ersten Gruppen des periodischen Systems, wie Natriunihydroxyd, Kaliiimhydroxyd, Calciumhvdroxyd, sowie die entsprechenden Oxyde, ferner auch Aiumoniumhydroxyd und organische Hasen

if, verstanden.

1''Ur die kalalvtischc Wirksamkeit des aus wasserlöslichen Salzen und alkalischen Stoften bestehenden Katalysators ist es belanglos, in welcher Reihenfolgt· die einzelnen Bestandteile zusammengegebeii

so werden. So kann man das wasserlösliche Metallsalz und den alkalischen Stoff, beide gegebenenfalls in wäßriger oder anderer Lösung, hintereinander dem Vercsterungsgemiseh aus organischer Säure und Alkohol zufügen. Man kann aber auch zuerst das wasserlösliche Salz und den alkalischen Stoff, gegebenenfalls in Li'isung, miteinander mischen bzw. umsetzen und erst dann die organische Säure und den Alkohol zugeben.

I )ie Veresterung vollzieht sich beim Erwärmen

;jo des Verestcrungsgemisches, wobei man zweckmäßig das sich bildende Wasser in bekannter Weise, z. H. durch Auskreisen, laufend entfernt. Die erforderliche Verestcrungstcmperatur ist je nach dem verwandten Ausgangsstoff verschieden und kann durch einen Vorversueh bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 150 und 300°, vorzugsweise bei 1 So bis 220'. Man arbeitet im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck, kann jedoch auch bei Oberdruck oder Unterdruck arbeiten, um

z. 15. die Vercstcrungstemperatur innerhalb des obengenannten Temperaturbereichs zu halten. Anschließend an die Veresterung können die Ester auf bekannte Weise durch eine alkalische Wäsche und bzw. oder eine Nachbehandlung mit Adsorbentien

4!3 veredelt werden.

Durch die Gegenwart der aus den genannten wasserlöslichen Salzen und alkalischen Stoften bestehenden Katalysatoren wird die Veresterungszeit wesentlich und entscheidend verkürzt. Außerdem

5» erhält man in glatter Umsetzung außerordentlich reine Ester, was sich vor allein bei der Herstellung der schwer llüehtigen, in der Technik als Weichmacher verwendeten, kaum noch destillierbaren höhcrniulekularen Ester günstig auswirkt.

15 e i s ρ i e 1 1

148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 500 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol, 2,35 Gewichtsteile 5ο"/«ige Natronlauge und eine Lösung aus 2,1 Gewichtsteilen !installiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfat IAL SC).,) .,-1SII₂O] in 5 Gewichtsteilen Wasser werden in einem Reaktionsgefäß unter Rückllußkühlung erhitzt. Die Temperatur beträgt 200°. Die zugegebene Aluminiumsalzmcnge entspricht 0,33 Vo Aluminiumhydroxyd, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Das Mol-Verhältnis von Aluminiumsulfat zu Natriumhydroxyd ist ι : 9,3. Das sich bildende Wasser wird laufend entfernt. Nach 2 Stunden ist die Veresterung beendet. Das erhaltene Di-(2-äthylhexyl)-phthalat besitzt eine Säurezahl von 0,5. Ausbeute 98,4%, Jodfarbzahl des nachbehandeln Esters 1.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Katalysatoren, so dauert es 32 Stunden, bis die Säurezahl auf 0,5 abgesunken ist und damit die Beendigung der Veresterung anzeigt.

B e i s ]) i e 1 2

148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 500 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden mit einer Lösung von 2,1 Gewichtsteilen kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 5 Gcwichtsteilen Wasser und 2,0 Gewichtstcilen 50%iger Natronlauge versetzt und unter .Rückflußkühlung und Entfernen des Wassers zum Sieden erhitzt (Temperatur 200°). Der Aluminiumgchalt des Vcrcstcrungsansatzes ist der gleiche, wie bei dem in Beispiel ι angeführten Versuch und entspricht 0,33 ⁰At Aluminiumhydroxyd, bezogen auf Phthalsäureanhydrid. Das Mol-Verhältnis von Aluminiumsulfat zum Natriumhydroxyd ist 1 : 8. Die Veresterung dauert bis zum Erreichen der Endsäurezahl von 0,22 nur 2 Stunden. Ausbeute 98,9%, Jodfarbzahl des nachbehandelten Esters kleiner als 0,5.

Beispiel 3

In 500 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol werden zunächst bei ioo° 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid gelöst. Nach dem Abkühlen auf 6o° wird eine Lösung von 2,1 Gewichtsteilen kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 5 Gcwichtsteilen Wasser und 2,0 Gewichtstcilen 50%iger Natronlauge hinzugegeben und unter Rückflußkühlung erhitzt (Temperatur 200⁰). Die Umsetzung ist nach 2 Stunden beendet. Die Säurezahl des erhaltenen Di-(2-äthylhexyl)-phthalate beträgt 0,30. Ausbeute 98,8 ⁰Aj, Jodfarbzahl des nachbehandeln Esters kleiner als 1.

r> · · .

Beispiel 4

Verwendet man auf 500 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol und 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid als Katalysator eine Mischung von 7,8 Gewichtsteilen SoVoiger Natronlauge und einer wäßrigen Lösung von 5,57 Gewichtsteilen kristallisiertem Zinksulfat (Zn S O₄ · 7 H₂O), so ist die Veresterung nach 10 Stunden mit einer Säurezahl von 0,56 beendet. Ausbeute 98,5 %, Jodfarbzahl des nachbehandelten Ester = i.

Beispiel 5

148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 500 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol, eine Lösung von 2,1 Gewichtsteilen kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfats in 10 Gewichtstcilen Wasser und eine

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Aufschwemmung von 4,0 Gewichtsteilen Bariumhydroxyd [Ba (OH) ₂ · 8H₂O] in 10 Gewichtsteilen Wasser werden gemischt und unter Rückflußkühlung erhitzt. Das vorhandene und sich bildende Wasser wird dabei auf übliche Weise entfernt. Die Veresterung ist nach 4V2 Stunden beendet. Die Säurezahl des erhaltenen Di-(2-äthylhexyl)-phthalate beträgt 0,35. Ausbeute 99%, Jodfarbzahl des nachbehandelten Esters kleiner als 0,5.

Beispiel 6

284Gewichtsteile Stearinsäure und 35oGewichtsteile 2-Äthylhexanol werden unter Zugabe einer Lösung von 4,05 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat in 7 Gewichtsteilen Wasser und 3,75 Gewichtsteilen 50°/oiger Natronlauge unter Rückfluß erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird in üblicher Weise abgetrennt. Die Veresterungsreaktion ist nach 2 Stunden mit einer Säurezahl von 0,36 beendet. Wird der Ansatz ohne die Katalysatormischung verestert, so sind zur Erreichung einer Säurezahl von 0,40 17V2 Stunden notwendig.

Beispiel 7

196 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 928 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden mit einer Lösung von 8,1 Gewichtsteilen kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 14 Gewichtsteilen Wasser und 7,5 Gewichtsteilen 5o°/oiger Natronlauge unter Rückflußkühlung erhitzt und das bei der Veresterungsreaktion entstehende Wasser laufend abgezogen. Die Veresterung ist nach 2V2 Stunden bei einer Säurezahl von 0,23 beendet. Die Ausbeute an Ester beträgt 97 °/o, die Farbzahl des nachbehandelten Esters ist 2. Wird die obengenannte Veresterung ohne Zusatz von Aluminiumsulfat und Natronlauge durchgeführt, so sind 32 Stunden erforderlich, um eine Säurezahl von 0,52 zu erreichen.

Beispiels

202 Gewichtsteile technische Sebacinsäure und 500 Gewichtsteile Äthylhexanol werden mit einer Lösung von 4,05 Gewichtsteilen kristallisiertem wasserhaltigem Aluminiumsulfat in 10 Gewichtsteilen Wasser und 3,76 Gewichtsteilen 5o°/oiger Natronlauge versetzt und unter Rückflußkülilung zum Sieden erhitzt (Temperatur 205°), während man das Wasser in bekannter Weise azeotrop entfernt. Die Veresterung dauert bis zur Erreichung einer Säurezahl von 0,17 3V2 Stunden. Die Ausbeute an von leichtsiedenden Anteilen befreitem und mit Bleicherde nachbehandeltem Ester beträgt etwa 95 % der Theorie. Das Fertigprodukt besitzt eine Jodfarbzahl von 6.

Läßt man die gleichen Anteile an Sabacinsäure und Äthylhexanol ohne Katalysator aufeinander einwirken, so sind 8V2 Stunden notwendig, um die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf den Wert 0,14 absinken zu lassen. Das nachbehandelte Fertigprodukt fällt mit einer Jadfarbzahl 10 in etwa 95°/oiger Ausbeute an.

Claims

PATENTANSPRUCH: ^6s

. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator wasserlösliche Salze von Metallen, die amphotere Oxydhydrate zu bilden vermögen, in Verbindung mit alkalischen Stoffen verwendet.