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Verfahren zur Herstellung von Metallsa17,en von Fettsäuren mit mehr
als 6 Kohlenstoffatomeg Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metallsalzen
von Fettsäuren, insbesondere ein Verfahren zur leichteren" Gewinnung von in reinem
Wasser praktisch unlöslichen Metallsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren mit einer
Kettenlänge von #_nehr als 6 Kohlenstoffatomen.
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Die Metallsalze der Fettsäuren finden vielseitig Verwendung, unter
anderem bei der Erzeugung von Farb:n, Schmiermitteln, Klebstoffen, kosmetischen
Präparaten'; u. -dgl. Mit den b2kanaten Methoden zu ihrer Herstellung ist es schwierig,
Produkte mit hohem Reinigungsgrad zu erhalten. Ein hoher Reinheitsgrad, vor allem
das Fehlen löslicher Verunreinigungen, wäre aber für eine Reihe der obengenannten
Verwendungszwecke von großem Nutzen. Die Metallsalze wurden bisher aus den wässerigen
Lösungen der Natriumsalze der Fettsäuren durch Zusatz wässeriger Lösungen von Metallsalzen
ausgefällt. Die auf diese Weise erzeugten Produkte sind nur schwer von den beigemengten
löslichen Salzen zu befreien. Man hat derartige M&allsalze auch bereits durch
ein Verschmelzen der Ausgangsstoffe hergestellt. In diesem Falle wurden oxydiertJoder
sonst veränderte Fettsäuren enthaltende verfärbte Produkte in Form einer harten,
erst einen Mahlprozeß erforderlich machenden Masse erhalten.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt. ein besonders wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der Fettsäuren zu schaffen, wie sich
aus den folgenden Ausführungen ergeben wird.
Allgemein ist die Erfindung
zwecks Herstellung unlöslicher Metallsalze der Fettsäuren gekennzeichnet durch :Mischen
einer geschmolzenen Fettsäure mit einer wässerigen Suspension eines geeigneten Metalloxyds
oder -hydroxyds unter Rühren und in Gegenwart und unter der katalytischen Einwirkung
einer oder auch einer Kombination mehrerer organischer oder anorganischer Stickstoffbasen.
Diese Basen sollen bei Raumtemperatur eine Wasserlöslichkeit von mehr als
5009 pro Liter, eine Dissoziationskonstante größer als io-9 und einen pH-Wert
über 9,o in 1/l0 normaler wässeriger Lösung besitzen. Derartige Stickstoffbasen
sind Ammoniumba.sen, einfache und substituierte primäre, sekundäre und tertiäre
Alkylamine, Alkylolamine, quaternäre Alkylolammoniumhydroxyde, gewisse cyclische
und heterocyclische Amine, Guanidin und gewisse -Aminosäuren, Alkyldiamine und Polyalkylpolyamine.
Typische, in zahlreichen Versuchen als wirksam befundene Glieder dieser Verbindungsgruppen
sind Acetamidin, Allylamin, 4-Amino-2-butanol, 2-Aminoäthyläthanolamin, N-Aminoäthylmorpholin,
2-Amino-2-äthyl-i, 3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-i-propanol, 2-Amino-2-methyl-i,
3-propandiol, Ammoniumhydroxyd, Arginin, n-Butylamin, i, 3-Diaminobutan, Diäthanolamin,
Diäthylamin, Diäthylaminoäthanol, Dimethyläthanolamin, Dimethylisopropanolamin,
Dipropylentriamin, N-Äthylmorpholin, Guanidin, Hydrazin, Hydroxylamin, Lysin, Methallylamin,
Monoäthanolamin, Äthylamin, Isopropanolamin, Isopropylamin, Morpholin, Piperidin,
Propylendiamin, Pyrrolidin, Semicarbacid, Tetraäthanolammoniumhydroxyd, Triäthanolamin,
Triäthylamin, Triäthylentetramin.
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Bei dem Verfahren zur Bildung der Metallsalze gemäß der Erfindung
wird zu den erwähnten Komponenten eine geeignete Stickstoffbase in Form der freien
Base, eines Amins, das in wässerigem Medium die freie Base bildet, oder auch in
Form eines Salzes zugesetzt, aus dem die freie Base in wässeriger Lösung durch das
Metallhydroxyd in Freiheit gesetzt wird.
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Die Reaktionskomponenten 'gelangen in stöchiometrischem Verhältnis
in Suspensionen zur Umsetzung, die etwa io bis 3o Gewichtsprozent der Komponenten
enthalten. Die katalytisch wirksame Base wird, bezogen auf das ganze System, im
allgemeinen etwa in einer Menge von o,io bis o,6o Gewichtsprozent zugesetzt. Selbstverständlich
können auch größere Mengen Katalysatorsubstanz zugesetzt werden; dies ist jedoch
überflüssig und bewirkt keine Wirkungssteigerung. Es ist vorteilhaft, das Metalloxyd
in feinverteiltem Zustand zu verwenden.
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Insbesondere bei fabrikationsmäßiger Herstellung ist es vorteilhaft,
die geschmolzene Fettsäure der Dispersion des Metalloxyds oder -hydroxyds langsam
zuzusetzen. Dies wird im Rahmen der Erfindung dadurch erreicht, daß zunächst eine
Emulsion der Fettsäure in warmem Wasser gebildet wird, die dann langsam und ständig
unter Rühren einer wässerigen Suspension des Metalloxyds oder -hydroxyds zugesetzt
wird. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten, wasserunlösliche Fettsäuresalze
bildenden Metalle sind Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Aluminium,
Zink und Blei. Als Fettsäuren kommen beliebige Monocarbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen
in Betracht, wie Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin=, Arachin- und
Behensäure oder auch unlösliche Seifen bildende ungesättigte Fettsäuren, wie Ricinol-
und Oxystearinsäure.
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Wenn es auch möglich ist, eine disperse Phase oder Emulsion der Fettsäure
in warmem Wasser mittels eines Schnellrührers zu erhalten, ist es doch praktischer,
eine geringe Menge eines Emulgiermittels zuzugeben, um eine geeignete Emulsion bei
einer Temperatur von etwa 5 bis io° oberhalb des Schmelzpunktes der verwendeten
Fettsäure zu erhalten. Ein ausreichendes Verhältnis der Fettsäureemulsion zu der
Metalloxydsuspension, wobei die letztere im allgemeinen Raumtemperatur besitzt,
jedoch in manchen Fällen auch eine Temperatur von 35 bis 4o° besitzen kann, ist
gegeben, wenn sich die Zugabe über einen Zeitraum von 1/2 bis i1/2 Stunden erstreckt.
Es ist festzustellen, daß eine Temperatur höher als io oder i5° oberhalb des Schmelzpunktes
der Fettsäure nicht erforderlich ist und im Interesse der Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens und der Reinheit des Endproduktes vermieden werden sollte.
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Das Ammoniumhydroxyd ist ein geeignetes und wohlfeiles Emulgiermittel
für höhere Fettsäuren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet die katalytisch
wirkende Stickstoffbase am besten, wenn sie der Metalloxydsuspension gegenüber auch
als Emulgiermittel wirken und als solches verwendet werden kann. Wenn der stickstoffhaltige
Katalysator in Form eines Chlorids, Sulfats, Oxalats od. dgl. verwendet wird, wird
die freie Base in situ durch Wechselwirkung mit- dem Metalloxyd oder -hydroxyd in
wässerigem Medium in Freiheit gesetzt. Besonders seien Ammoniumoxalat, Guanidinsulfat
oder Semicarbacidchlorhydrat erwähnt, deren in Freiheit gesetzte Basen geeignete
Katalysatoren darstellen.
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Ist die Umsetzung in richtiger Weise mit geeigneten Mengen an Ausgangsstoffen
zur Durchführung gelangt, so fällt das Produkt regelmäßig als weiße, feste, feinverteilte,
von Oxydations- oder Zersetzungsprodukten völlig freie, praktisch wasserunlösliche
Metallseife an, deren wohlausgebildete kristalline Struktur erkennbare Röntgendiagramme
ergibt. Die nach diesem Verfahren hergestellten zweibasischen Bleisalze entsprechen
der allgemeinen Formel (RCOO)2Pb # 2Pb0. Sie sind, wie beispielsweise zweibasisches
Bleistearat «C17 H35 CO O)2Pb - 2 Pb 0), -Palmitat, -Myristat und
-Laurat auch praktisch unlöslich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie
Alkohol, Äther und Chloroform. Außerdem wurde gefunden, daß diese zweibasischen
Bleisalze keinen Schmelzpunkt besitzen, da sie bei normalem Druck vor dem Schmelzen
endgültig zerfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die wirtschaftliche
Herstellung hochwertiger, industriell verwertbarer fettsaurer Salze.
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Wie oben beschrieben, kann die Stickstoffbase entweder der wässerigen
Metalloxydsuspension, der geschmolzenen Fettsäureemulsion oder beiden zugegeben
werden. In jedem Falle ist ihre Anwesenheit in dem System während der Reaktion von
wesentlicher
Bedeutung; das Verfahren der Zugabe wird zum Teil
abhängig sein von den 'benutzten Bestandteilen und von der Art des hergestellten
Produktes. In Fällen, wo das Metalloxyd verhältnismäßig unlöslich ist oder nur schwer
eine geeignete Suspension in Wasser bildet, sollte die Stickstoffbase wenigstens
teilweise der Oxydsuspension vor Zugabe der Fettsäure beigegeben werden. Allgemein
wird die Emulsion der Fettsäure in warmem Wasser weitgehend stabilisiert durch die
Gegenwart einer dieser Basen in der Emulsion, so daß es im allgemeinen zweckmäßig
ist, wenigstens einen gewissen Teil der Stickstoffbase der Fettsäure zuzusetzen.
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Im folgenden werden einige Beispiele zu dem erfindungsgemäßen Verfahren
gegeben. Beispiel i Calciumstearat 5,6o g Calciumoxyd wurden bei 55° in
300 ccm Wasser suspendiert, dann wurden 56,g g chemisch reine Stearinsäure
geschmolzen und 350 ccm warmes Wasser von ungefähr 7o° zugegeben. Das Fettsäure-Wasser-Gemisch
wurde gerührt und unter Zugabe von 0,75 g Diäthanolamin emulgiert. Die Emulsion
wurde in einem Zeitraum von 2 Stunden dem Kalkschlamm unter Rühren nach und nach
zugegeben. Das gebildete weiße, unlösliche Produkt wurde filtriert und getrocknet;
es enthielt 9,2 °/Q Ca0 und i,i8 0/a C02 bei einem spezifischen Gewicht von i,o7
und einem Brechungsindex von 1,52 bis 1,53. Ausbeute: ioo % der Theorie.
Beispiel 2 Zinklaurat 27,5 g chemisch reines Zinkoxyd wurden in 150 ccm Wasser,
dem o,5 g Morpholin zugegeben waren, suspendiert. Ferner wurde eine Emulsion aus
14o,6 g'handelsüblicher Laurinsäure, 70o ccm Wasser und 0,59
Morpholin gebildet
und bei einer Temperatur von 65° gehalten. Diese Emulsion wurde während 3/4 Stunden
nach und nach unter Rühren einer warmen Zinkoxydsnspension von einer Temperatur
von 55° zugegeben. Das weiße Zinklaurat wurde filtriert und getrocknet und enthielt
16,7 % Zn0 bei einem spezifischen Gewicht von i,i5 und einem Brechungsindex von
etwa 1,53. Ausbeute: ioo °/o der Theorie. Beispiel 3 Zweibasisches Bleistearat (C17H35C00)ZPb
- 2Pb0 6oo g feingepulvertes Bleimonoxyd wurden in 1,51 Wasser suspendiert, die
Suspension unter Rühren auf eine Temperatur von 6o° erhitzt und 8,25 g Triäthanolamin
zugesetzt. Darauf wurden 5oo g handelsüblicher Stearinsäure geschmolzen und unter
konstantem Rühren mit q.,51 Wasser von 65° gemischt. 7,5 g Triäthanolamin wurden
dann als Emulgiermittel zugesetzt und die heiße Emulsion der Stearinsäure innerhalb
4 Stunden langsam und gleichmäßig der Bleiglättesuspension unter Rühren zugesetzt,
wobei die Temperatur auf ungefähr 6o° gehalten.wurde. Das weiße, pulverförmige,
unlösliche Produkt wurde abfiltriert und getrocknet und enthielt 55,5 °/o Bleimonoxyd.
Es war das zweibasische Bleisalz eines Gemisches von Stearin-, Palmitin- und Oleinsäure.
Ausbeute ioo °/a der Theorie.
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Beispiel 4 Zweibasisches Bleistearat 12o g feingepulverte Bleiglätte
wurden in 300 ccm Wasser suspendiert und o,qo g Monoäthanolamin zugegeben.
Die Zugabe erfolgte unter starkem Rühren in einem gläsernen Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur.
Dann wurden 95 g technische Stearinsäure geschmolzen und in ein: gläsernes
Reaktionsgefäß mit 700 ccm Wasser gegeben, auf 6o° erhitzt und unter konstantem
Rühren i g konzentriertes Ammoniak als Emulgiermittel zugegeben. Die warme Stearinsäureemulsion
wurde innerhalb 30 Minuten nach und nach der gerührten Bleiglättesuspension
zugegeben, wobei die Bleiglätte vollständig zu einer weißen, unlöslichen, pulverförmigen
Substanz umgesetzt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet; es enthielt
dann 56,3 % Pb 0, und die Gesamtmenge der Stearin-, Palmitin- und Oleinsäuren betrug
43.7 °/o. Das Produkt war frei von Oxyfettsäuren. Es besaß eine scheinbare Dichte
von 3,2 g/cm3, war in Wasser unlöslich, ebenso in Alkohol, Äther und Chloroform;
es war von weißer Farbe und feinverteilter Form. Die Ausbeute betrug ioo °/o der
Theorie.
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Gewisse ungesättigte Fettsäuren, die bei Raumtemperatur fest sind
und mit den obenerwähnten Metallen unlösliche Seifen bilden, können ebenfalls nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wie das folgende Beispiel zeigt.
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Die Darstellung von normalem Bleistearat wird leicht erzielt durch
die im Beispiel 4 gegebenen Angaben und durch entsprechende Veränderung der Menge
der Stearinsäure. Wenn beispielsweise an Stelle von i2o g Bleiglätte 4o g davon
in 300 ccm Wasser verwendet werden, entsteht bei einem Verfahren ,gemäß Beispiel
4 ein normales Bleistearat. Beispiel 5 Bariumricinolat 47,g g Bariumhydroxyd
mit einem Gehalt von 55,2 °% Bä(OH)2 wurden in 30o ccm Wasser bei 23° suspendiert.
ioo g Ricinusfettsäuren wurden bei z5° mit 4oo ccm Wasser gerührt und 4 g konzentriertes
Ammoniak mit einem Gehalt von 28 bis 29 °/o NH3 zugesetzt. Die emulgierten Ricinusölfettsäurenwurden
dann innerhalb i1/2 Stunden nach und nach zu der Bariumhydroxydsuspension zugegeben.
Das weiße, unlösliche Endprodukt wurde abfiltriert, getrocknet und als Ba4umricinolat
bestimmt. Die Ausbeute betrug ioo °/" der Theorie.
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Im Beispiel 3 und 4 beträgt der Pb O-Gehalt des zweibasischen Bleisalzes
55,5 .bzw. 56,3 °/o. Diese Differenz ist zurückzuführen auf eine Schwankung der
Zusammensetzung der drei in handelsüblicher Stearinsäure enthaltenen Fettsäuren.
Wenn reine Stearinsäure
benutzt wurde, lag der Pb O=Gehalt des
zweibasischen Bleisalzes bei 54,9 °/o. Es wurde jedoch immer sowohl durch Analyse
als auch durch Röntgendiagramm und andere Eigenschaften, bestätigt, daß das Endprodukt
frei von Oxystearat ist, das im allgemeinen nur bei Anwendung stärker wirkender
Arbeitsbedingungen, wie beispielsweise bei erhöhter Temperatur, erhalten wurde.