Verfahren zur Herstellung von Metallseifen von Fettsäuren. Die Erfindung bezieht sieh auf ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung wasser unlöslicher Metallseifen von einbasischen Fett säuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Die Metallseifen der Fettsäuren finden eine ausgedehnte Verwendung in Anstrich mitteln, Schmiermitteln, Pasten, kosmetischen Produkten und andern Anwendungsgebieten. Mit den bestehenden Herstellungsverfahren ist. es schwierig, einen hohen Reinheitsgrad zu erreichen, und für viele der obengenannten Anwendungsgebiete wäre eine grössere Rein heit äusserst vorteilhaft,
insbesondere hin sichtlich der Anwesenheit löslicher Verun- reinigungen. Solche Metallseifen wurden her gestellt durch Ausfällung aus wässerigen Lö sungen wasserlöslicher Metallsalze und was serlöslicher Natmiumseifen der Fettsäure. Die so erhaltenen Produkte lassen sich nur schwer von ihnen anhaftenden löslichen Salzen be freien.
Ferner wurden diese Seifen durch Schmelzen hergestellt, doch erhielt man dabei verfärbte Produkte, die in der Regel oxydierte oder veränderte Fettsäuren enthielten und eine harte Masse bildeten; welche vermahlen werden musste.
Es ist auch schon ein Verfahren zur Her stellung von wasserunlöslichen Metallseifen von einbasischen! Fettsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung dieser Säuren mit Oxyden oder Hydroxyden von wasserunlösliche Seifen bildenden Metallen be kannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man von der einbasischen 'Säure mit mehr als 6 C-Atomen in flüssigem Zustand eine wässerige Emulsion herstellt und diese unter Rühren langsam zu einer wässerigen Suspension eines Oxyds oder Hydroxyd's eines wasserunlösliche Seifen bil denden Metalles gibt, wobei für die Anwesen heit einer Stickstoffbase Sorge getragen wird,
die bei Zimmertemperatur eine Wasserlöslich keit von mehr als 500 g pro Liter; eine Disso- ziationskonstante von mehr als 10-9 und einen pH-Wert. von mehr als 9,0 in 1110. normaler wässeriger Lösung aufweist.
Die Gruppe dieser stickstoffhaltigen Ka talysatoren umfasst Ammoniumhydroxyd, ein fache und; substittLiierte primäre, sekundäre Lind tertiäre Alkylamine, Alkylolamine, qua- ternäre Alkylolammoni.nuhydroxyde, gewisse zyklische und heterozyklische Amine,
Guani- din und gewisse Aminosäuren, Alkyl:diamine und Polyalkylpolyamine. Typische Vertreter dieser Gruppe, welche sich in zahlreichen Ver suchen als wirksam erwiesen haben, sind Acetamidin, Allylamin, 4-Amino-2-butanol, 2 Aminoäthyl-äthanolamin, N-Amino-äthylmor- pholin, 2 - Aminlo-2-äthyl -1,3 - propandiol, 2- Amino-2-methyl-l-propanol,
2,Amino-2-methyl- 1,3prop@andnol, Ammoniumhydroxyd@, Arginin, n-Butylamin, 1,3-Diaminobutan, Diäthanol- amin, Diäthylamin, Diäthylaminoäthanol, Di- methyläthanolaminy Dimethylisopropanolamin, Dipropylentriamin, N-Äthylmorpholin, Guani- din,
Hydrazin, Hydroxylamin, Lysin., Me- thallylämin, Monoäthanolamin, Mono-äthyl-- amin, Monoisopropanolamin, Monoisopropyl- amin, Morpholin, Piperidin, Propylendiamin, Pyrrolidin, Semikarbazid, 'T'etraäthanolammo- niiunhydroxyd, Triäthanolamin,
Triäthylamin lind Triäthylentetramin..
Bei der Durchführung des erfindungsge mässen Verfahrens kann die ausgewählte Stickstoffbase den Komponenten als freie Base oder als Salz, welches die Base .infolge Um setzung mit dem Metallhydroxyd freigibt, zu gesetzt werden, wobei diese Stoffe in wässeri ger Lösung verwendet werden. In, verarbeit- baren Suspensionen, die 10 bis 30 Gew.o/o Reaktionsteilnehmer enthalten, werden diese in stöchiometrischen Mengen angewendet.
Die Menge des Stickstoffbasenkatalysators ist üb licherweise 0,10 bis 0;60 Gew.o/o des ganzen Systems; Es versteht sich, dass. man mehr Ka talysator verwenden kann, doch ist dies nicht notwendig und verbessert .den Wirkungsgrad des Prozesses nicht. Es ist vorteilhaft, das Metalloxyd in fein verteilter Form anzu wenden.
Die wässerige Emulsion der flüssigen Fett säure wird langsam unter Rühren der Di spersion des Metalloxyds oder -hydroxyds zu gesetzt. Die Emulsion der Fettsäure wird vor teilhaft in warmem Wasser hergestellt und langsam, aber kontinuierlich, unter Rühren, der wässerigen Suspension des Metalloxyds oder -hydroxyds zugesetzt. Als mit, den genann ten Fettsäuren wasserunlösliche Salze bil dende Metalle kommen ziun Beispiel Lithiiun, Kalzium, Strontium, B-ariiun, Magnesium, Aluminium,
Zink und Blei in Betracht, die man in Form ihrer Oxyde oder Hydroxyde verwendet. Als einbasische Fettsäumen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen können: zum Beispiel Caprylsäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitiüsäure, Stearinsäure, Arachin- säure und Behensäure sowie gewisse ungesät tigte Fettsäuren, die unlösliche Seifen bilden,
wie zum Beispiel Rizinusölsäure und Oxy- stearinsäure, verwendet werden.
Obschon es bei hohen Rührgeschwindig- keiten. möglich ist., eine Emulsion der Fett säure in warmem Wasser aufrechtzuerhalten, ist es zweckmässiger, eine kleine Menge eines Emulgiermittels zuzusetzen;
um bei Tempe- raturen, die 5 bis 10 C über dem Schmelz punkt der verwendeten Fettsäure liegen, eine geeignete Emulsion aufrechtzuerhalten. Die Geschwindigkeit. der Zugabe der Fettsäure- emulsion zur Oxydsuspension, welch letz tere im allgemeinen Zimmertemperatur be sitzt, in gewissen Fällen aber auf 35 bis 50 C gehalten werden kann, ist befriedigend, wenn sie gleichmässig auf einen Zeitraum von 1/2 bis 11/2 Stunden verteilt ist.
Es ist zu be merken, @dass eine Temperatur von mehr als 10 oder 15 C über dem Schmelzpunkt der Fettsäure nicht erforderlich ist und, aus Grün den der Wirtschaftlichkeit und der Reinheit des Produktes vermieden werden sollte.
Ein geeigneter und billiger Emulgator für höhere Fettsäuren ist. Ammoniumhydro- xyd. Im beschriebenen, Verfahren wirkt der Stickstoffbasenkatalysator am besten, wenn man ihn. der Oxydsuspension zusetzt; doch kann er auch in :das System gelangen, indem er als Emulgiermittel verwendet wurde, da man allgemein gefunden hat, dass der Stick stoffbasenkatalysator als solches wirkt.
Wenn man den Stiekstoffbasenkatalysator in Form einer Verbindung zusetzt, zum Beispiel als Chlorid, 'Sulfat oder Oxalat, bildet sich die freie Base in situ durch Umsetzung mit dem Metalloxyd oder -hydroxyd im wässerigen Medium.
So kann man zum Beispiel Ammo- niümoxalat, Ammoniumsulfat, Guanidinsulfat oder Semikarbazildchlorhydrat als katalysator- bildende Mittel verwenden, aus denen durch Umsetzung mit dem Metalloxyd bzw. -hydro- xyd einer der vorerwähnten Stickstoffbasen- katalysatoren freigesetzt wird.
Wenn die Reaktion, mit den geeigneten Materialmengen beendigt ist, wird das Pro dukt stets in weisser, fester, feinverteilter Form anfallen, das frei ist von veränderter und oxydierter Fettsäureseife. Es ist prak tisch unlöslich in Wasser und kennzeichnet sich durch eine gut, definierte Kristallstruk tur, welche sich voneinander unterscheidende Röntgendiagramme liefert..
Die auf diese Weise hergestellten, zweibasischen Bleisalze, wie zum Beispiel zweibasisches Bleistearat, palmtat,, -myristat und -laurat, sind ausser- dem praktisch unlöslich in üblichen organi schen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther und Chloroform. Ausserdem wurde gefunden, dass diese zweibasischen; :Bleisalze keinen Schmelz punkt besitzen und sich bei normalem Druck vor dem Schmelzen, zersetzen.
Das vorlie gende Verfahren gestattet es deshalb, ver besserte, wünschenswerte technische Seifen auf wirtschaftlichem Wege herzustellen.
Wie oben gesagt wurde, kann die Stick stoffbase entweder zur Met.alloxydsuspension, zur Emulsion der geschmolzenen Fettsäure oder zu beiden gegeben werden. Auf jeden Fall ist deren Anwesenheit im System wäh rend der Reaktion von: Wesentlicher Bedeu tung, und die Art der Zugabe dieses Mate rials kann zum Teil von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und von der Art des hergestellten Produktes abhängen.
Wenn das Metalloxyd verhältnismässig unlöslich ist oder in Wasser nicht leicht eine geeignete Suspen sion bildet, sollte mindestens ein Teil der Stickstoffbase der Oxydsuspension vor Zu gabe der Fettsäure zugesetzt werden.
Altge- mein gesagt, wird die Stabilität -der Fett-- säureemulsion in warmem Wasser durch die Anwesenheit einer dieser Basen in der Emul sion stark erhöht, so @dass es im allgemeinen wünschenswert ist, mindestens ein bevorzugtes Stickstoffbasenprodukt in Kombination mit der Fettsäure zuzusetzen.
Die machstehenden Beispiele zeigen, wie die Erfindung durchgeführt werden kann. <I>Beispiel Z:</I> Kalziumstearat. 5;6 g Kalziumoxyd- werden: bei 5 C in 300 cm3 Wasser suspendiert. Dann schmilzt man 56,9 g chemisch reine Stearinsäure und setzt ihr 350. ems etwa<B>700C</B> warmesWasser zu.
Das Säure-Wassergemisch wird dann ge rührt und unter Zusatz von 0,75 g Diäthanoi amin emulgiert, worauf man die Emulsion allmählich im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren der Kalkaufschlämmung zusetzt.
Das gebildete weisse unlösliche Produkt wird fil- triert und getrocknet., Es enthält 9,2 % Ca0 und 1,18 % C02, hat ein spezifisches Gewicht von 1;07 und der Brechungsindex 1,5'2--1,53. Beispiel <I>2:
</I> ZinTclaurat. 2'7,5 g chemisch reines Zinkoxyd werden in 150 ems Wasser suspendiert, dem 0,5 g Morpholin .zugesetzt wurden. Man stellt eine Emulsion von 140;6 g handelsreiner geschmol zener Laurinsäure, 700 em3 Wasser und 0,5 g Morpholin her, die auf 65 C gehalten wird. Diese Emulsion setzt man nach. und nach 'im Verlaufe von 3/4 Stunden der auf '55 C gehaltenen ZinkoYydsuspension unter ständi gem Rühren zu. Das gebildete weisse Zink laurat wird filtriert und getrocknet.
Es ent- hält 16,7 % Zn0, hat ein spezifisches Ge- wicht von 1,15 und einen Brechungsindex von etwa 1,5'3.
<I>Beispiel 3:</I> Zweibasisches Bleistearat: 600 g feinpulverisiertes Bleimonoxyd wer den in 1500 ems Wasser suspendiert, wäli- rend, die Suspension gerühmt und auf 60 C erwärmt und, 8,25 g Träthanolamin zugesetzt wird. Dann schmilzt man 500 g handelsüb liche Stearinsäure und mischt sie unter kon stantem Rühren, mit 4500 ems Wasser von etwa '65 C, - wobei man zwecks Emulgier-.ing 7,5 g Triäthanolamin zusetzt.
Die Stearir < - säureemulsion gibt man. heiss langsam und kontinuierlich im Verlauf von etwa 4 Stunden unter Rühren zur Bleioxydsuspension, wobei die Temperatur. auf etwa 60 C gehalten wird.
Das weisse, pulverige, unlösliche Produkt wird filtriert und getrocknet. Es enthält 5'5,5 % Bleimonoxyd. Es ist das zweibasische Bleisalz einer Mischung von Stearin-, Pal minn- und: Ölsäure.
<I>Beispiel 4:</I> <I>Zweibasisches</I> Bleistearat.
120 g feinverteilte Bleiglätte werden in 300 ems Wasser suspendiert und 0,4 g Mono- äthanolamin zugesetzt. Man rührt mit einem mechanischen Rührer in einem Reaktions behälter aus Glas bei Zimmertemperatur. Dann schmilzt man 95 g technische Stearin säure, gibt sie unter ständigem Rühren in einen Glasbehälter mit 700 cm3 Wasser, das auf 60 C erwärmt ist. Zur Emulgierung gibt man 1 g Ammoniumhydroxyd zu.
Die warme Stearinsäureemulsion wird dann innert 30 Mi nuten allmählich zur gerührten Bleiglättesus- pension gegeben, wonach die Bleiglätte voll ständig in eine weisse, unlösliche pulverige Substanz umgewandelt ist. Das Produkt wird filtriert.
Seine Analyse ergibt einen Pb0- Gehalt von 56,311/o und einen Gehalt an Stearin-, Palmitnn- und Ölsäuregemisch, das frei von oxydierten Fettsäuren ist, von 43,7 /a. Seine Dichte ist 3,20 g/em3. Es ist umlöslich in Wasser; Alkohol, Äther und Chloroform, von rein weisser Farbe und fein verteilter Form.
Gewisse ungesättigte Fettsäuren, die bei Zimmertemperatur fest sind und mit den oben genanntenMetallen praktischwasserunlösliche Seifen bilden, können, wie aus folgendem Bei spiel ersichtlich wird,, ebenfalls verarbeitet werden.
Die Herstellung von normalem Bleistearat erfolgt leicht, wenn man wie im Beispiel 4 arbeitet und die relative Menge der Stearin säure ändert, zurr Beispiel indem man 40 g Bleiglätte in 300 cm3 Wasser verwendet: an Stelle von 120 g.
Beispiel <I>5:</I> Rizinolsaures Barium.
47,9 g Bariumhydroxyd, enthaltend 55,2 % Ba(OH)2, werden bei 23 C in 300 cm3 Wasser suspendiert. 100 g Rizinusölfettsäuren werden bei 25 C mit 400 cm3 Wasser verrührt und 4 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 bis 29 %NH3) zugegeben.
Die emulgier- t:en Riziniisölfettsäuren werden dann im Ver lauf von 11/2 Stunden allmählich unter Rüh ren der Bariumhydroxydsuspension zugesetzt. Das gebildete, weisse, unlösliche Produkt wird filtriert und getrocknet; es erweist sich als rizinolsaures Barium. Man wird bemerken, dass in den Beispie len 3 und 4 der Pb0-Gehalt im zweibasischen Bleisalz mit. 55,51/o bzw. 56,31/o angegeben ist.
Dieser Unterschied beruht auf dem ver schiedenen Mengenverhältnis der drei im Han- delsproduktenthaltenen Fettsäuren. Wenn man reine Stearinsäure verwendet, so enthält, wie sich -zeigte, das zweibasische Bleisalz 54,
9 % Pb0. In allen Fällen bestätigten je- doch sowohl die Analyse als auch die Rönt- gendiagramme und:
andere Eigenschaften, dass die ganze Ausbeute des Produktes aus unverändertem Fettsäuresalz besteht, das frei ist von Oxystearaten, die sonst im allgemei nen bei schwereren Arbeitsbedingungen, wie zum Beispiel höheren 'Temperaturen, erhalten werden.