JPS598255B2

JPS598255B2 - フタ−ル酸エステルの合成法

Info

Publication number: JPS598255B2
Application number: JP51006285A
Authority: JP
Inventors: 弘毅谷; 弘一国宗; 雅純宮島; 洋川端; 静昭板野
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1984-02-23
Also published as: JPS5289638A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フタール酸エステルの合成法に関し、さらに
詳しくは、高性能の触媒を用いる無公害化されたフター
ル酸エステルの合成法に関する。

一般にカルボン酸又はカルボン酸無水物とアルコールか
らエステルを合成する反応は、次式（１）又は（２）の
平衡反応であることは周知である。Ｒ−Ｃ００Ｈ＋Ｒ′
−ＯＨ＃Ｒ−ＣＯＯＲ′＋Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・
・・（１）Ｒ″＜」＋２Ｒ’（）Ｈ＃Ｒ″（ＣＯＯＲ’）２＋Ｈ
２Ｏ・・・・・・・・・・・・（２）式（１）又は（２）の反応を工業的に実施してフタール
酸エステルを得ようとする場合は反応を１００％近くま
で右側に進行させること、該進行を短時間に終了させる
ことを可能にする条件が必要である。

前者は副生水分の除去分離、後者は適当な触媒の使用が
一般的である。かかる触媒としてプロトンを放出する各
種の酸（例えば硫酸、塩酸、りん酸、パラトルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸）又は
酸化第１スズのような金属酸化物、ＬｉＢｒのような金
属ハライド、テトライソプロピルチタネートのようなチ
タン酸エステルが知られている。公知のフタール酸エス
テルの合成法においては、かかる触媒の存在下に過剰の
飽和１価アルコールおよび時にはエントレーナとしてベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン等を用い、温度１００℃〜
１７０℃又は１７０℃〜２２０℃で反応が行われている
。

しかしながら、酸触媒を使用する反応では反応終点にお
いて９９％以上の反応率を計算上示し得ても残存カルボ
ン酸および使用される触媒の酸価が無視し得ない程度に
存在する為、反応終了後過剰のアルコール溜去後苛性ア
ルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液で中和し、更に水
洗を行つた後トツピング又はスチームストリツピング又
は全蒸溜し、場合によつては、その後精製を行わねばな
らない。従つて工程が長く、かつアルカリ中和工程や水
洗工程時のエステルの損失が大きく、せいぜい９８％程
度の収率が限度である。かつ、また触媒として比較的強
酸が使用されるので腐蝕により装置の寿命の短かい欠点
がある。また、例えばスイス特許第４８１０４４号（特
公昭４９−３８２５９）明細書には、酸化第１スズ触媒
を用いたフタール酸エステルの製法が記載されているが
、この方法は反応時間が比較的長く、また反応終了時の
酸価が高い（２．０）ので、やはり中和水洗工程を必要
とし、多量の中和水洗廃水を放出することは避けられな
い。

また、製品の体積固有抵抗も小さい。また、チタン酸エ
ステルを触媒として使用する場合も酸化第１スズを使用
する場合と同様の欠点がある。

本発明の目的は、第１に上記の欠点を除去し、反応終了
時の酸価が低く、中和水洗工程を必要とせず従つて該工
程に係る廃水を出さない無公害化されたフタール酸エス
テルの合成法を提供するにある。

第２の目的は、反応後過剰のアルコールの回収につづく
触媒除去と後処理とを同時に行うことの可能な反応物に
かかる該製法を提供するにある。

第３の目的は、改良された品質、殊に体積固有抵抗の極
めて大きいフタール酸エステルを提供するにある。その
他の目的は、以下の説明から明らかにされる。本発明は
、無水フタール酸と飽和１価アルコールを原料とし、触
媒として塩化第１スズと、アルカリ土類金属ハロゲン化
物から選ばれた１又は２以上の物質とを塩酸で溶解し、
苛性アルカリで中和し中性又はアルカリ性として析出さ
せ、該析出物を分離乾燥させたものを加え、１６０〜２
３０℃に加熱反応させることを特徴とするフタール酸エ
ステルの合成法である。

本発明において用いる触媒は、塩化第１スズと１又は２
種以上のアルカリ土類金属ハロゲン化物とを塩酸で溶解
し、苛性アルカリで中和し、中性又はアルカリ性として
析出させ、該析出物を分離乾燥させたものである。

塩化第１スズの代りに、酸化第１スズ、水酸化第１スズ
、第１スズの硫酸塩を除く無機酸塩又は有機酸塩を用い
ることもできるが、塩酸への溶解度又は溶解速度の点で
塩化第１スズが使用し易い。しかし製造後の触媒として
の効果としては同様である。また、アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物の代りにアルカリ土類金属水酸化物、又はア
ルカリ土類金属酸化物を用いることもでき、その代用の
意義は第１スズ塩の場合と同様である。使用する第１ス
ズ塩は市販品をそのまま又は市販品を再結晶して精製し
たものを用いる。使用する塩酸はＨＣｌ濃度１０％以下
のような稀塩酸、３０％を超える濃塩酸のいずれも使用
できるが、取扱い易い点で１５％以上の塩酸、殊に３０
％以上の濃塩酸が好ましい。触媒原料として使用する塩
化第１スズ等と同時に使用するアルカリ土類金属化合物
等の中アルカリ土類金属・・ロゲン化物は水によつても
均一な溶液とすることができる。しかし、本発明におい
ては、本発明に使用する触媒用第１スズ化合物又はアル
カリ土類金属化合物等は、塩酸溶液換言すれば塩酸酸性
とすることが必要である。その理由は明らかでないが、
本発明に使用する触媒用第１スズ化合物等とアルカリ土
類金属化合物等との混合物の塩酸溶液を苛性アルカリで
中和し又はアルカリ性として析出させる際の中性又はア
ルカリ性における析出物の微細な結晶の表面状態に係り
がある為とも考えられる。該塩酸溶液に於て使用し易い
本発明に使用する触媒用第１スズ化合物とアルカリ土類
金属化合物等の濃度は、２％ないし４０％好ましくは５
％ないし３０％であり、例えばＳｎＣｌ２・２Ｈ２０と
ＢａＣｌ２・２Ｈ２０との使用比率は重量比で１：１０
ないし１０：１好ましくは１：３ないし３：１である。
アルカリ土類金属化合物等を併用する効果は、触媒の性
能の安定・向上、フタール酸工スチル製造中の酸価の低
下速度（反応速度を間接に示す）上昇、最終酸価の低下
ならびに反応終了物から触媒を沢別する際のフイルタ一
の目詰りが少いことなどである。また、該塩酸溶液のＰ
Ｈは、２以下好ましくは１以下とする。

また、溶解条件は、室温以上好ましくは４０℃以上の加
熱下に塩酸を撹拌して、本発明に使用する触媒用第１ス
ズ化合物とアルカリ土類金属塩化物等とを徐々に添加し
て行う。逆に被溶解物を加熱しつつ塩酸を加えることも
できる。溶解中本発明に使用する触媒用第１スズ化合物
の第２スズ化合物への酸化を避ける為窒素ガス其他不活
性ガス気流中で行うことができまた望ましい。溶解後該
溶液は直に苛性アルカリによつて中和してもよく溶解状
態が安定するまで例えば数時間以上放置してもよい。中
和反応に使用する苛性アルカリとは、苛性ソーダ、苛性
カリこれらの混合物、若しくはこれらの水溶液をいうが
場合により、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、炭酸水素
塩又はこれらの水溶液を用いることができる。

中和方法は、例えば該塩酸溶液に室温で撹拌下に苛性ア
ルカリ又はその水溶液を徐々に添加することによるが、
他の適当な添加方法をとることもできる。

中和終了時のＰＨは、４約６．５〜７，２の中性、＠７
，２超〜８．０の微アルカリ性とし、中和析出物を沢過
洗浄脱液後例えば１００〜１１０℃で数時間乾燥する。

また、前記脱液は、沢過時の沢過物の吸引又は遠心脱水
等の方法で水分５０％又は３０％以下まで脱水後前記の
ように加熱乾燥する。

脱水乾燥物（本発明の方法に使用する触媒）は、Ｓｎ（
０Ｈ）２と本発明に使用するアルカリ土類金属水酸化物
等が塩酸に溶解され中和後生成したアルカリ土類金属水
酸化物又は該水酸化物水和物の混合物と考えられる。前
記乾燥を２５０℃以上殊に２６０℃以上で行うことは好
ましくなく避けるべきである。

また、前記のような高目の温度での乾燥が空気中その他
酸化性雰囲気中で行われる場合には、Ｓｎ（０Ｈ）２が
ＳｎＯ２又は他の第２スズ化合物に酸化されるおそれも
増加するから、この点でも望ましくない。このように製
造した本発明の方法に使用する触媒が、後述の実施例に
示すように前記公知の酸化第１スズに較べてフタール酸
エステルの製造触媒として優れている理由は不明である
が、Ｓｎ（０Ｈ）２が溶液から析出する際の結晶状態な
らびに該Ｓｎ（０Ｈ）２のエステル化反応における使用
時におけるＳｎＯへの脱水によつて生じたＳｎＯの結晶
の触媒活性に係りある表面状態によるものと推察される
。

本発明の方法に使用する触媒（以下本発明の触媒）の使
用方法は、反応原料である無水フタール酸と１価飽和ア
ルコールの混合物中に添加してもよく、本発明の触媒を
予め該１価飽和アルコールと混合し煮沸してもよい。

本発明に使用する１価飽和アルコールとは、炭酸数４以
上で例えば、ｎブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ド
デシルアルコール、ｎ−ステアリルアルコールのような
直鎖アルコール、イソブタノール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、イソデカノールのような
分枝アルコールをあげることができる。前記煮沸は、本
発明の触媒でなく通常の又は市販のＳｎＯを使用する場
合にあつては著しく活性化される（特開昭５０−６９０
３３号）が、本発明の触媒にあつても幾分かの活性効果
が認められる。

しかし、かかる活性化方法を併用しなくても充分に本発
明の目的を達成できる。本発明の触媒の反応原料混合物
に対する使用量は、Ｓｎ（０Ｈ）２として０．１重量％
ないし５重量％（以下％は重量％を意味する）、好まし
くは０．５％ないし２％である。

反応温度は、使用する１価飽和アルコールの種類若しく
は沸点によつて若干異るが、１６０℃ないし２４０℃好
ましくは１８０℃ないし２３０℃の範囲内で行う。しか
し勿論後述の実施例に示すように１６０℃より低い温度
で反応を開始することができる。反応時間は、反応温度
、触媒の量及び活性によつて異るが、通常１．５時間な
いし４時間で酸価が望ましい程度まで低下し、反応が実
質的に終了する。反応終了後予め過剰に使用されていた
１価飽和アルコールを留去し、活性白土又はけいそう土
を用いて沢過して最終製品を得ることができる。該活性
白土又はけいそう土の使用方法はいわゆるプレコート法
、即ち、沢材上に該材料の沢過面を反応終了物の沢過前
又は沢過と同時（この場合は反応終了物中に該材料を均
一に混合する）に形成させて沢過を行うことが望ましい
。本発明の方法の反応終了物は、プレコート処理法に適
し、該処理によつて、酸価、色相、水分等が大巾に減少
又は向上する性質を有する。

可塑剤としての重要な特性である体積固有抵抗値につい
ても同様である。従つて、公知方法のようにアルカリ中
和や水洗工程を行う必要がなく、色相２０以下、酸価０
．０５以下、体積固有抵抗１Ｘ１０１２Ω？以上、加熱
後酸価０．１０以下の製品を容易に得ることができる。
中和水洗工程を省略できることの効果は、フタール酸エ
ステル製造工程からの廃水の処理コストを著しく軽減で
きることである。

すなわち、公知方法における中和水洗工程の廃水はカル
ボン酸アルカリ塩とアルコールとを溶解しており、これ
らの有機物による汚染量は相当なものであるが、本発明
の製造法ではこの廃水が省略されるので全製造工程から
排出される要処理廃水は反応生成水その他のわずかな物
とできる。以下、触媒製造例、実施例によつて本発明を
説明する。

触媒製造例１ＳｎＣ１２・２Ｈ２０（市販品）６０７をビーカ一にと
り、ＢａＣｌ２・２Ｈ２０（市販品）６５．４７を加え
、窒素雰囲気下に加熱しつつ約３５％濃塩酸３００ｍ１
を加え均一に溶解させた。

次いで該溶液に苛性ソーダ（市販品粒状）を加えＰＨ７
まで中和し、Ｓｎ（０Ｈ）２を含む沈澱を析出させた。
該沈澱を沢取後、充分量の純水で洗浄し、次で少量のメ
タノールで洗浄し、被洗浄物を１００℃で２時間乾燥し
た。３８．２ｔ得られた。

触媒製造例２、３ＢａＣ１２・２Ｈ２０に代えてＭｇＣｌ２２５．４ｙも
しくはＣａＣｌ２２９．６ｙのいずれか１をそれぞれ加
える以外は触媒製造例１と同様に実施した。

それぞれ３１０７、４３．８ｒ得られた。実施例１ステンレス製反応器に２−エチルヘキサノールＣｌ２
６Ｏｍｌ（約１０５０７、８．０７モル）と無水フター
ル酸４８０ｙ（３．２４モル）を投入し、加熱攪拌下に
１３０℃で前記触媒製造例１で調製した触媒１０７を添
加後２２０℃に昇温し、３時間反応させた。

反応終了後、反応物中の未反応の２】−エチルヘキサノ
ールを液温１７０℃で真空度３〜５ｍｕＨｇまで溜出分
離し、８０℃まで冷却後沢※※材上にけいそう土層を形
成（厚み１０ｍ７！Ｌ）させて吸引沢別し、ジ一２−エ
チルヘキシルフタレート１２６０ｙを得た（収率９９．
５％対無水フタール酸）。製品の分析値を第１表に示す
。また、前記昇温後の反応１時間毎の酸価を測定した結
果を第２表に示す。表に明らかなように、本発明の方法
はフタール酸エステルの合成温度としては高温である２
２０℃においても支障なく実施でき、反応速度が非常に
速い（酸価減少速度大）という利益がある。

しかも製品の性能（各種分析値）は良好であり、特に体
積固有抵抗は１×１０１２Ω？以上のように公知の又は
市販のジ一２−エチルヘキシルフタレートに較べ極めて
すぐれている。実施例２〜４、比較例１〜３触媒製造例１〜３の触媒または比較のためのＳｎＯｌテ
トライソプロピルチタネート（ＴＰＴと略す）、および
ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳと略す）を触媒として
用いる以外は実施例１と同様に実施した。

Claims

【特許請求の範囲】

１無水フタール酸と飽和１価アルコールを原料とし、
触媒として塩化第１スズと１又は２種以上のアルカリ土
類金属ハロゲン化物とを塩酸で溶解し、苛性アルカリで
中和し、中性又はアルカリ性として析出させ、該析出物
を分離乾燥させたものを加え、１６０〜２３０℃に加熱
反応させることを特徴とするフタール酸エステルの合成
法。