JPS636269B2 - - Google Patents
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Description
本発明はテレフタル酸の製造に用いられ、そし
て回収された触媒の安定化方法に関する。さらに
詳しくは、酢酸中でコバルトおよびマンガンを含
む触媒の存在下にパラキシレンを分子状酸素で酸
化して得られる反応混合物からテレフタル酸を分
離除去し、続いて蒸留等によつて酢酸を実質的に
除去して得られる反応母液濃縮物を焼成し、焼成
物を硫酸に溶解した溶液から回収したコバルトお
よびマンガンの炭酸塩を安定化する方法に関す
る。 テレフタル酸を工業的に製造する方法として、
パラキシレンを原料とし、コバルト化合物および
マンガン化合物を触媒とし、酢酸を溶媒として、
分子状酸素含有ガスで液相酸化する方法が一般に
実施されている。この方法において、液相酸化反
応の反応混合物から過、遠心分離等によりテレ
フタル酸が分離され、続いてこの反応母液から蒸
留等により酢酸が回収される。酢酸が実質的に除
去された残留物(反応母液濃縮物)中には、反応
に用いられたコバルト、マンガンをはじめ、反応
中間体であるパラトルイル酸、4−カルボキシベ
ンズアルデヒドその他の有機不純物、さらには装
置の腐蝕により生じる鉄、ニツケル、クロム、モ
リブデン、銅、鉛などの材質金属が含まれてい
る。反応母液より、コバルトおよびマンガンを回
収し、これをパラキシレンの液相酸化反応に再使
用することは、テレフタル酸を経済的に製造する
ために必須である。使用した触媒を回収する方法
として、反応母液濃縮物を焼成して、焼成物を硫
酸中に溶解し、中和によつて析出する沈澱を分離
した後、炭酸イオンを加えて、コバルトおよびマ
ンガンを炭酸塩として回収する方法が知られてい
る。この方法で回収されたコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩を空気中に放置しておくか、あるいは
空気を含んだ状態で保存しておくと、製造直後は
鮮やかな紫色を呈しているが、徐々に外観が褐色
ないし黒色となり、パラキシレンの液相酸化触媒
として再使用する為に酢酸水溶液に溶解した場合
に、褐色の沈澱が析出する。この沈澱は、主とし
てコバルトとマンガンの酸化物から成るが、設備
の流路を閉塞したり、触媒の流量変動の原因とな
る。この様なコバルトおよびマンガンの炭酸塩の
変質現象は、コバルトおよびマンガンの一部が自
動酸化により、3価以上の高次の酸化物となる為
と考えられる。 本発明者等はこのようなコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩の変質現象を防止する方法を鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。 即ち、本発明によれば、酢酸中でコバルトおよ
びマンガン触媒の存在下にパラキシレンを分子状
酸素で酸化し、得られる反応混合物からテレフタ
ル酸および酢酸を実質的に除去した反応母液濃縮
物を焼成して得られる焼成物を硫酸に溶解したの
ち、中和によつて析出する沈澱を分離除去し、し
かるのち炭酸イオンを加えてコバルトおよびマン
ガンを沈澱させ沈澱物を取得することにより炭酸
塩として回収されたコバルトおよびマンガン触媒
に、酢酸を該炭酸塩1重量部当り0.001重量部以
上添加することにより、前述のような変質現象を
起こさない安定なコバルトおよびマンガンの炭酸
塩結晶を得ることができる。 本発明者らは、反応母液濃縮物を焼成し、焼成
物を硫酸に溶解させた溶液より、炭酸塩として回
収されたコバルトおよびマンガン触媒に無機酸ま
たは有機酸を少量添加すると、該触媒の保存安定
性が得られることを見出し、既に特許出願してい
る。上記有機酸として酢酸を用いた場合、それ以
外の有機酸または無機酸を用いた場合と比べて、
触媒の保存安定性が著しく高まることを見出した
のが本発明である。 反応母液濃縮物の焼成は通常300〜1500℃、好
ましくは400〜1200℃の範囲で行なわれるが、空
気の存在下(燃焼)であつても、不存在下(乾
留)であつてもよい。 次いで、焼成物を硫酸に溶解するが、この際塩
素イオンや臭素イオンを含む塩、過酸化水素、亜
硫酸塩等の無機化合物や、ギ酸、シユウ酸、アル
デヒド類、デンプン、ブドウ糖などの有機化合物
などの還元剤を併用してもよい。また焼成物を溶
解させるために用いられる硫酸は、ほとんど水を
含まないものであつても、また水を含んでいるも
のであつてもよい。焼成物は水溶性の塩を含んで
いるが、予め水洗によつて除去してもよいし、水
洗せずに上記の硫酸溶解を行なつてもよい。この
溶解工程での加熱温度、時間を選ぶことにより、
コバルト、マンガンの95%以上を溶解させること
ができる。通常は、50〜100℃の温度範囲および
1〜50時間の範囲から選ばれる。 硫酸溶液中に鉄、クロム、銅などの不純物が限
度以上に存在する場合には、既知の方法により、
その除去を行なう。即ち鉄、クロムについてはPH
4〜6として沈澱物として除去し、必要であれば
過酸化水素又は空気により鉄を2価から3価にす
ることにより完全に沈澱除去する方法が用いられ
る。又銅は硫化アルカリ等を加えて硫化銅として
除去することができる。 こうして得られたコバルトおよびマンガンの溶
液に炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリを加えるこ
とにより、コバルトおよびマンガンの炭酸塩が得
られる。代表的な炭酸アルカリ又は重炭酸アルカ
リとして、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられ
る。この場合、炭酸でアルカリ又は重炭酸アルカ
リの溶液にコバルト、マンガンの溶液を加えても
よいし、又、両溶液を同時に撹拌槽に投入する方
法をとつてもよい。コバルトおよびマンガンの炭
酸塩は沈澱となつて析出するので、これを適当な
固液分離方法、たとえば遠心分離や過によりと
りだして必要であれば水洗を行なう。水洗の方法
は遠心分離や過のケーク上に水をふりかけても
よいし、再び水中に投入してスラリーとして洗浄
してもよい。 本発明方法に於ては、得られたコバルトおよび
マンガンの炭酸塩に、この炭酸塩1重量部当り
0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上の
酢酸を添加する。0.001重量部未満では、触媒の
安定化効果を殆ど期待することができない。添加
量が0.001重量部以上であれば、添加量に応じて
それなりの効果が得られるわけであるが、添加量
が0.05重量部を越えても、もはやそれ以上の効果
は期待できず、むしろ長期保存中に触媒の形態が
変わる等の不都合が生じる場合がある。酢酸の具
体的添加方法としては、酢酸をそのままの状態で
あるいは水溶液として添加して撹拌するか、又は
ガス状でコバルト、マンガンの炭酸塩に吸収させ
る方法が挙げられる。この場合、必要であれば水
分の一部を除く為に風乾又は乾燥機等による加熱
乾燥を行なう。又、上記のコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩の固液分離した時に、ケークの上にふ
りかける方法をとつてもよい。 この様な処理を行なつたコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩結晶は空気中、又は空気を含んだ状態
で長期間、たとえば1年程度放置しても、製造直
後と同じ紫色の外観であり、褐色ないし黒色に変
化することがなく、酢酸水溶液に溶解しても不溶
性の沈澱を全く生成しない。 本発明の趣旨は、コバルトおよびマンガンの硫
酸溶液から炭酸アルカリとの反応で得られたコバ
ルト、マンガンの炭酸塩に対して、酢酸を少量存
在させるという非常に単純な操作により、それ以
外の有機酸または無機酸を用いた場合と比較し
て、より顕著に長期間の保存に対しても変質を示
さない安定な物にすることができるという点にあ
る。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例および比較例中、%は重量にもとずく
値である。 実施例 1 酢酸を溶媒とし、触媒として酢酸コバルト、酢
酸マンガン(Mn/Coのメタル重量比は0.95)お
よび臭化ナトリウム(Br/Coの重量比は2.80)
を使用し、パラキシレンを液相空気酸化してテレ
フタル酸を製造し、反応生成物からテレフタル酸
を分離した反応母液を蒸留して酢酸を回収し、反
応母液濃縮物を得た。この反応母液濃縮物500g
を空気雰囲気中約500℃で焼成して焼成物105gを
得た。これを水洗乾燥すると42gとなつた。 この33gを水−硫酸−デンプン系に60℃に加熱
して溶解し、炭酸ソーダでPHを4.5とした後過
して液540gを得た。この液中のコバルト濃
度は2.2%、マンガン濃度は1.4%であつた。これ
に15%濃度の炭酸ソーダ水溶液を加えてPH8.2と
し、ヌツチエで過した後、リンス水を加えて洗
浄し、湿ケーク59gを得た。これに対して20%酢
酸水溶液8.9gを加え撹拌してほぼ均一とし、水
分の一部を風乾させて、水分25%のコバルト、マ
ンガンの炭酸塩55gを得た。このものの製造直
後、6ケ月後および1年後の色と溶解残渣量は表
1の様であつた。 尚溶解残渣量の測定は次の様に行なつた。200
ml三角フラスコに水45g、酢酸45mlを入れ、87℃
で撹拌しながらコバルト、マンガンの炭酸塩20g
を加え、120分間、同温度で撹拌後東洋紙
NO5Cの紙で過して水で沈澱を洗浄し、洗液
と液を合わせてCo、Mnの含有量を定量する。
沈澱は濃塩酸で加熱溶解してCo、Mnの含有量を
定量する。両定量値の合計に対する沈澱部分の割
合を%で表示したものが表1の数値である。 実施例 2 実施例1において、20%酢酸水溶液の添加量を
3.0gとした以外は全く同様にして表1の結果を
得た。 実施例 3 実施例1において、20%酢酸水溶液の添加量を
14.8gとした以外は全く同様にして表1の結果を
得た。 比較例 1 実施例1において、20%酢酸水溶液の添加を全
く行なわず、他は全く同様に操作した場合の結果
を表1に示す。 比較例 2 実施例1において、20%酢酸水溶液8.9gのか
わりに20%プロピオン酸水溶液8.9gを用いた他
は全く同様に操作した場合の結果を表1に示す。
て回収された触媒の安定化方法に関する。さらに
詳しくは、酢酸中でコバルトおよびマンガンを含
む触媒の存在下にパラキシレンを分子状酸素で酸
化して得られる反応混合物からテレフタル酸を分
離除去し、続いて蒸留等によつて酢酸を実質的に
除去して得られる反応母液濃縮物を焼成し、焼成
物を硫酸に溶解した溶液から回収したコバルトお
よびマンガンの炭酸塩を安定化する方法に関す
る。 テレフタル酸を工業的に製造する方法として、
パラキシレンを原料とし、コバルト化合物および
マンガン化合物を触媒とし、酢酸を溶媒として、
分子状酸素含有ガスで液相酸化する方法が一般に
実施されている。この方法において、液相酸化反
応の反応混合物から過、遠心分離等によりテレ
フタル酸が分離され、続いてこの反応母液から蒸
留等により酢酸が回収される。酢酸が実質的に除
去された残留物(反応母液濃縮物)中には、反応
に用いられたコバルト、マンガンをはじめ、反応
中間体であるパラトルイル酸、4−カルボキシベ
ンズアルデヒドその他の有機不純物、さらには装
置の腐蝕により生じる鉄、ニツケル、クロム、モ
リブデン、銅、鉛などの材質金属が含まれてい
る。反応母液より、コバルトおよびマンガンを回
収し、これをパラキシレンの液相酸化反応に再使
用することは、テレフタル酸を経済的に製造する
ために必須である。使用した触媒を回収する方法
として、反応母液濃縮物を焼成して、焼成物を硫
酸中に溶解し、中和によつて析出する沈澱を分離
した後、炭酸イオンを加えて、コバルトおよびマ
ンガンを炭酸塩として回収する方法が知られてい
る。この方法で回収されたコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩を空気中に放置しておくか、あるいは
空気を含んだ状態で保存しておくと、製造直後は
鮮やかな紫色を呈しているが、徐々に外観が褐色
ないし黒色となり、パラキシレンの液相酸化触媒
として再使用する為に酢酸水溶液に溶解した場合
に、褐色の沈澱が析出する。この沈澱は、主とし
てコバルトとマンガンの酸化物から成るが、設備
の流路を閉塞したり、触媒の流量変動の原因とな
る。この様なコバルトおよびマンガンの炭酸塩の
変質現象は、コバルトおよびマンガンの一部が自
動酸化により、3価以上の高次の酸化物となる為
と考えられる。 本発明者等はこのようなコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩の変質現象を防止する方法を鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。 即ち、本発明によれば、酢酸中でコバルトおよ
びマンガン触媒の存在下にパラキシレンを分子状
酸素で酸化し、得られる反応混合物からテレフタ
ル酸および酢酸を実質的に除去した反応母液濃縮
物を焼成して得られる焼成物を硫酸に溶解したの
ち、中和によつて析出する沈澱を分離除去し、し
かるのち炭酸イオンを加えてコバルトおよびマン
ガンを沈澱させ沈澱物を取得することにより炭酸
塩として回収されたコバルトおよびマンガン触媒
に、酢酸を該炭酸塩1重量部当り0.001重量部以
上添加することにより、前述のような変質現象を
起こさない安定なコバルトおよびマンガンの炭酸
塩結晶を得ることができる。 本発明者らは、反応母液濃縮物を焼成し、焼成
物を硫酸に溶解させた溶液より、炭酸塩として回
収されたコバルトおよびマンガン触媒に無機酸ま
たは有機酸を少量添加すると、該触媒の保存安定
性が得られることを見出し、既に特許出願してい
る。上記有機酸として酢酸を用いた場合、それ以
外の有機酸または無機酸を用いた場合と比べて、
触媒の保存安定性が著しく高まることを見出した
のが本発明である。 反応母液濃縮物の焼成は通常300〜1500℃、好
ましくは400〜1200℃の範囲で行なわれるが、空
気の存在下(燃焼)であつても、不存在下(乾
留)であつてもよい。 次いで、焼成物を硫酸に溶解するが、この際塩
素イオンや臭素イオンを含む塩、過酸化水素、亜
硫酸塩等の無機化合物や、ギ酸、シユウ酸、アル
デヒド類、デンプン、ブドウ糖などの有機化合物
などの還元剤を併用してもよい。また焼成物を溶
解させるために用いられる硫酸は、ほとんど水を
含まないものであつても、また水を含んでいるも
のであつてもよい。焼成物は水溶性の塩を含んで
いるが、予め水洗によつて除去してもよいし、水
洗せずに上記の硫酸溶解を行なつてもよい。この
溶解工程での加熱温度、時間を選ぶことにより、
コバルト、マンガンの95%以上を溶解させること
ができる。通常は、50〜100℃の温度範囲および
1〜50時間の範囲から選ばれる。 硫酸溶液中に鉄、クロム、銅などの不純物が限
度以上に存在する場合には、既知の方法により、
その除去を行なう。即ち鉄、クロムについてはPH
4〜6として沈澱物として除去し、必要であれば
過酸化水素又は空気により鉄を2価から3価にす
ることにより完全に沈澱除去する方法が用いられ
る。又銅は硫化アルカリ等を加えて硫化銅として
除去することができる。 こうして得られたコバルトおよびマンガンの溶
液に炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリを加えるこ
とにより、コバルトおよびマンガンの炭酸塩が得
られる。代表的な炭酸アルカリ又は重炭酸アルカ
リとして、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられ
る。この場合、炭酸でアルカリ又は重炭酸アルカ
リの溶液にコバルト、マンガンの溶液を加えても
よいし、又、両溶液を同時に撹拌槽に投入する方
法をとつてもよい。コバルトおよびマンガンの炭
酸塩は沈澱となつて析出するので、これを適当な
固液分離方法、たとえば遠心分離や過によりと
りだして必要であれば水洗を行なう。水洗の方法
は遠心分離や過のケーク上に水をふりかけても
よいし、再び水中に投入してスラリーとして洗浄
してもよい。 本発明方法に於ては、得られたコバルトおよび
マンガンの炭酸塩に、この炭酸塩1重量部当り
0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上の
酢酸を添加する。0.001重量部未満では、触媒の
安定化効果を殆ど期待することができない。添加
量が0.001重量部以上であれば、添加量に応じて
それなりの効果が得られるわけであるが、添加量
が0.05重量部を越えても、もはやそれ以上の効果
は期待できず、むしろ長期保存中に触媒の形態が
変わる等の不都合が生じる場合がある。酢酸の具
体的添加方法としては、酢酸をそのままの状態で
あるいは水溶液として添加して撹拌するか、又は
ガス状でコバルト、マンガンの炭酸塩に吸収させ
る方法が挙げられる。この場合、必要であれば水
分の一部を除く為に風乾又は乾燥機等による加熱
乾燥を行なう。又、上記のコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩の固液分離した時に、ケークの上にふ
りかける方法をとつてもよい。 この様な処理を行なつたコバルトおよびマンガ
ンの炭酸塩結晶は空気中、又は空気を含んだ状態
で長期間、たとえば1年程度放置しても、製造直
後と同じ紫色の外観であり、褐色ないし黒色に変
化することがなく、酢酸水溶液に溶解しても不溶
性の沈澱を全く生成しない。 本発明の趣旨は、コバルトおよびマンガンの硫
酸溶液から炭酸アルカリとの反応で得られたコバ
ルト、マンガンの炭酸塩に対して、酢酸を少量存
在させるという非常に単純な操作により、それ以
外の有機酸または無機酸を用いた場合と比較し
て、より顕著に長期間の保存に対しても変質を示
さない安定な物にすることができるという点にあ
る。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例および比較例中、%は重量にもとずく
値である。 実施例 1 酢酸を溶媒とし、触媒として酢酸コバルト、酢
酸マンガン(Mn/Coのメタル重量比は0.95)お
よび臭化ナトリウム(Br/Coの重量比は2.80)
を使用し、パラキシレンを液相空気酸化してテレ
フタル酸を製造し、反応生成物からテレフタル酸
を分離した反応母液を蒸留して酢酸を回収し、反
応母液濃縮物を得た。この反応母液濃縮物500g
を空気雰囲気中約500℃で焼成して焼成物105gを
得た。これを水洗乾燥すると42gとなつた。 この33gを水−硫酸−デンプン系に60℃に加熱
して溶解し、炭酸ソーダでPHを4.5とした後過
して液540gを得た。この液中のコバルト濃
度は2.2%、マンガン濃度は1.4%であつた。これ
に15%濃度の炭酸ソーダ水溶液を加えてPH8.2と
し、ヌツチエで過した後、リンス水を加えて洗
浄し、湿ケーク59gを得た。これに対して20%酢
酸水溶液8.9gを加え撹拌してほぼ均一とし、水
分の一部を風乾させて、水分25%のコバルト、マ
ンガンの炭酸塩55gを得た。このものの製造直
後、6ケ月後および1年後の色と溶解残渣量は表
1の様であつた。 尚溶解残渣量の測定は次の様に行なつた。200
ml三角フラスコに水45g、酢酸45mlを入れ、87℃
で撹拌しながらコバルト、マンガンの炭酸塩20g
を加え、120分間、同温度で撹拌後東洋紙
NO5Cの紙で過して水で沈澱を洗浄し、洗液
と液を合わせてCo、Mnの含有量を定量する。
沈澱は濃塩酸で加熱溶解してCo、Mnの含有量を
定量する。両定量値の合計に対する沈澱部分の割
合を%で表示したものが表1の数値である。 実施例 2 実施例1において、20%酢酸水溶液の添加量を
3.0gとした以外は全く同様にして表1の結果を
得た。 実施例 3 実施例1において、20%酢酸水溶液の添加量を
14.8gとした以外は全く同様にして表1の結果を
得た。 比較例 1 実施例1において、20%酢酸水溶液の添加を全
く行なわず、他は全く同様に操作した場合の結果
を表1に示す。 比較例 2 実施例1において、20%酢酸水溶液8.9gのか
わりに20%プロピオン酸水溶液8.9gを用いた他
は全く同様に操作した場合の結果を表1に示す。
【表】
Claims (1)
- 1 酢酸中でコバルトおよびマンガン触媒の存在
下にパラキシレンを分子状酸素で酸化し、得られ
る反応混合物からテレフタル酸および酢酸を実質
的に除去した反応母液濃縮物を焼成して得られる
焼成物を硫酸に溶解したのち、中和によつて析出
する沈澱を分離除去し、しかるのち炭酸イオンを
加えてコバルトおよびマンガンを沈澱させ沈澱物
を取得することにより炭酸塩として回収されたコ
バルトおよびマンガン触媒に、酢酸を該炭酸塩1
重量部当り0.001重量部以上添加することを特徴
とする回収酸化触媒の安定化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13156079A JPS5656231A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Stabilization of recovered oxidation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13156079A JPS5656231A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Stabilization of recovered oxidation catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5656231A JPS5656231A (en) | 1981-05-18 |
JPS636269B2 true JPS636269B2 (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=15060913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13156079A Granted JPS5656231A (en) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Stabilization of recovered oxidation catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5656231A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100377651B1 (ko) * | 2000-09-21 | 2003-03-26 | 박영효 | 폐코발트 슬러지로부터 산화코발트를 회수하는 방법 |
JPWO2010116654A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2012-10-18 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 薄膜形成装置及び薄膜形成方法 |
KR101189798B1 (ko) * | 2011-08-17 | 2012-10-10 | 한국지질자원연구원 | 폐cmb촉매로부터 cma 액상촉매의 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5653750A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-13 | Kuraray Yuka Kk | Stabilizing method for recovered oxidation catalyst |
-
1979
- 1979-10-11 JP JP13156079A patent/JPS5656231A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5653750A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-13 | Kuraray Yuka Kk | Stabilizing method for recovered oxidation catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5656231A (en) | 1981-05-18 |
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