KR0136862B1 - 코발트 촉매 및 망간촉매의 회수 및 재생방법 - Google Patents
코발트 촉매 및 망간촉매의 회수 및 재생방법Info
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Abstract
없음
Description
제 1 도는 연속 옥살레이트 침전 시험장치의 개요도이다.
본 발명은 코발트 성분 및 망간 성분과 철 및 니켈의 부식성 금속 화합물을 함유하는 모액으로부터 코발트 촉매 성분과 망간 촉매 성분을 회수하고 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 아세트산 용매 중에서 알킬 방향족 화합물을 알킬 방향족 산으로 산화시켜 제조한 모액으로부터 촉매 성분을 회수 및 재생하고, 모액으로부터 철 및 니켈의 부식성 금속 화합물을 일소하는 것에 관한 것이다.
메타-크실렌 및 파라-크실렌 등의 알킬 방향족 화합물의 이소프탈산 또는 테레프탈산으로의 산화에 사용되는 모액으로부터 금속 촉매성분을 회수하는 방법이 미합중국 특허 제3,673,154호,제3,840,469호 및 제4,490,297호에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,840,469호 및 제4,490,297호에서는 목적 금속이 옥살레이트 화합물로서 침전된다. 미합중국 특허 제3,673,154호에서는 목적 금속이 카보네이트 화합물로서 침전된다. 미합중국 특허 제3,673,154호에 및 제3,840,469호는 혼입 금속 및 /또는 부식 금속(철, 니켈 및 크롬)의 문제를 기술하고 있으며, 목적 금속에서 이들 금속을 분리하는 방법을 제안하고 있다. 미합중국 제3,840,469호에서 혼입 또는 부식 금속이 코발트와 함께 동시에 침전되지 않는 것으로 밝혀졌으며, 제3,673,154호에서는 철 및 크롬이 pH조절에 의해 첫 번째로 침전되는 것으로 밝혀졌다. 미합중국 특허 제3,840,469호에 의하면, 촉매, 즉 코발트 아세테이트는 아세트산 중의 코발트 옥살레이트와 칼슘 이온과의 혼합에 의해 재생된다. 미합중국 특허 제3,673,154호에 의하면, 촉매, 즉 코발트 아세테이트는 코발트 카보네이트를 과량의 아세트산과 혼합하고 가열함으로써 재생된다. 제4,490,297호에 의하면, 촉매는 아세트산 중의 코발트 옥살레이트와 브롬화 아세틸 및/또는 브롬화수소를 반응시킴으로써 재생된다.
본 발명의 목적은 아세트산 모액에서 코발트 및 망간 촉매 성분을 회수하고 촉매중에서 부식 및/또는 폐물 금속의 양을 저감하고 모액에서 아세트산을 분리하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 (a) (1) 옥살산 및 알칼리 금속 수산화물(알칼리 금속 수산화물의 양은 몰 기준으로 보아 옥살산의 양 이상이다) 도는 (2) 모노 알칼리 금속 옥살레이트를 가하여 모액으로부터 코발트와 망간을 침전시키고, (b) 침전물을 분리하고, (c) 아세트산 수용액에 침전물을 분산시키고, (d) 옥살산 잔기를 탄소 산화물로 산화시켜 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트를 제조함을 특징으로 하여, 아세트산, 코발트 화합물, 망간 화합물, 및 철과 니켈의 부식성 금속 화합물을 함유하는 모액(여기서, 모액은 아세트산을 함유하는 용매중에서 알킬 방향족 화합물을 산화시켜 알킬 방향족 산을 생성시키는 데에 코발트 촉매와 망간 촉매를 사용함으로써 생성된다)으로부터 코발트 촉매와 망간 촉매를 회수하고 재생하는 방법에 관한 것이다. 코발트 옥살레이트와 망간 옥살레이트는 여과에 의해 모액 중의 다른 성분과 분리될 수 있다. 산화되어 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트를 생성하는 아세트산 분산액에 케톤이 존재하는 것이 바람직하다. 침전물을 분리한 후에 모액을 증발시켜 아세트산 성분을 회수하는 것이 바람직하다. 본 방법은 파라-크실렌의 산화에 의해 테레프탈산을 제조하는 공정 또는 메타-크실렌의 산화에 의해 이소프탈산을 제조하는 공정에서 코발트 성분과 망간 성분을 회수하고 재순환시키는 데 특히 유용하다.
제1도는 실시예를 수행하는데 사용되는 장치를 도시한 것이다. 파라-크실렌과 같은 알킬 방향족 화합물을 테레프탈산과 같은 방향족 산으로 산화시키는 데 있어서, 통상적으로 산소 기체 공급원(종종 공기)을 알킬 방향족 화합물과 용해된 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트의 촉매적 양을 함유하는 아세트산 모액에 통과시켜 산화시킨다. 이러한 방법은 종종 연속적으로 수행되고, 반응 생성물을 함유하는 모액은 연속적으로 반응기에서 제거되며, 목적하는 방향족 산은 분리되고, 촉매가 용해된 모액은 추가의 알킬 방향족 화합물과 함께 반응기로 재순환된다. 잠시 후에 스트림이 부식 금속 및/또는 혼입 금속(예:철, 니켈 및 크롬) 뿐만 아니라 바람직하지 않은 유기 반응 생성물로 오염되어, 목적하는 방향족 산은 요구되는 만큼 순수하지 않을 수 있다. 혼합물의 코발트 성분과 망간 성분은 비교적 비싸기 때문에 이들 성분을 순환되는 모액으로부터 회수하는 것이 바람직하다. 순환되는 모액으로부터 부식/혼입 금속과 바람직하지 않은 유기 반응 생성물을 제거하는 것이 또한 바람직하다. 모액을 옥살산 및 알칼리 금속 수산화물 또는 모노 알칼리 금속 옥살레이트로 처리할 경우, 코발트는 혼합물 중에 가장 불용성인 옥살레이트를 형성하여 선택적으로 침전된다. 약간도 망간도 또한 침전된다. 침전된 옥살레이트를 , 예를 들어, 여과하여 모액에서 분리한다. 옥살레이트 침전물을 아세트산 수용액과 혼합한다(아세트산 수용액에 분산시킨다). 분산액을 가열하는 동안 기체를 함유하는 산소를 분산액과 혼합하는 것이 바람직하다. 코발트 옥살레이트와 망간 옥살레이트는 용해되고, 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트가 형성된다. 옥살레이트 잔기를 탄소 산화물로 산화시킨다. 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트를 함유하는 용액을 알킬 방향족 화합물(예: 파라-크실렌)과 혼합하고, 혼합물을 산화시켜 방향족 산(예: 테레프탈산)을 제조할 수 있다. 필요한 경우, 침전된 옥살레이트를 고체로서 아세트산 수용액, 알킬 방향족 화합물 및 산화성 기체를 함유하는 알킬 방향족 산화용 반응기에 가할 수 있다. 코발트 옥살레이트와 망간 옥살레이트는 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트로 전환되고, 알킬 방향족 화합물이 산화되는 동안 옥살레이트 잔기는 탄소 산화물로 산화된다. 여액(모액에서 침전된 코발트 옥살레이트와 옥살레이트를 제거한 것)을 증발시켜 액체의 아세트산 부분을 회수하고, 철 및 니켈 성분 뿐만 아니라 바람직하지 않은 유기 반응 생성물을 함유하는 잔류물을 연소시키거나 다른 방법으로 처리할 수 있다. 침전된 옥살레이트로부터 코발트 성분과 망간 성분을 회수하기 위해 사용되는 용매(아세트산 수용액)에 약 0.5 내지 3중량%의 케톤 또는 알데히드를 가하는 것이 때로는 바람직하다. 케톤 또는 알데히드는 옥살레이트의 아세테이트로의 전환을 촉진한다. 적절한 케톤 및 알데히드는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 아세트알데히드와 같은 활성 α-수소를 함유하는 것을 포함한다.
알칼리 금속 수산화물을 옥살산에 가하면 모액으로 부터의 철 및 니켈의 일소가 증진된다. 즉, 이러한 첨가반응에 의해 코발트 옥살레이트 및 망간 옥살레이트와 침전되는 철 및 니켈의 양이 감소된다. 모노 알칼리 금속 옥살레이트에 의해서도 같은 결과가 유도된다. 알칼리 금속 또는 모노 알칼리 금속 옥살레이트를 첨가하면 용액에 존재하는 유리 옥살산의 양을 감소시키는 바람직한 결과가 얻어지고, 반응기에 생성되는 부식의 양이 감소된다.
[실시예]
제 1도에 도시된 장치를 사용하여 연속 시험을 수행한다. 저장소(1)에 저장된 아세트산 수용액을 함유하는 촉매의 유량을 10㎖/min로 맞추었다. 가변 유량 고압 주사기 펌프(3 및 3′)를 사용하여 옥살산 포화 수용액과 5% NaOH 수용액을 공급하였다. 몇몇 경우에, 단일 펌프를 사용하여 모노 나트륨 옥살레이트 용액을 공급하였다. 예열기(5)를 100℃로 맞추고, 증기 재킷된 반응기를 100℃에서 조작하였다. 옥살레이트 첨가와 여과 단계 사이의 시간은 5초이다. 1.5μ 보유능의 유리섬유 페이퍼를 사용하여 필터(4)에서 여과를 수행하였다. 합성 및 진짜 산화 모액 샘플을 모두 포함하는 실험을 옥살레이트 대 금속 및 수산화나트륨 대 옥살레이트의 비가 촉매의 회수 및 부식 생성물의 일소에 효과를 미친다는 사실을 조사하기 위해 수행하였다. 결과는 표1에 나타나 있다.
Na로 표현되는 염기 대 옥살레이트의 몰 비의 효과는 공정 1, 2 및 3; 7 및 8;9 및 10; 18 및 19; 21 및 22를 비교함으로써 알 수 있다.
촉매 옥살레이트의 유용한 아세테이트로의 전환은 교반된 1ℓ들이 티타늄 오토클레이브에서 수행되었다. 이 실험의 결과는 표2에 나타나 있다. 이 결과로부터, 산소의 존재가 옥살레이트의 전환에 유익하다는 것을 명백히 알 수 있다. 또한 이 결과로부터, 본 방법에 케톤을 첨가하여 유익한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[표 Ⅰ]
옥살레이트로서 코발트 및 망간의 회수 (1)
(1) 체류시간 : 5초, 여과할 때까지 첨가
(2) 첨가순서 1 : 옥살레이트전에 NaOH 첨가
(2) 첨가순서 2 : 나트륨 옥살레이트 첨가
(2) 첨가순서 3 : NaOH 전에 옥살레이트 첨가
(3) 장치의 모액 일소 : *표된 것은 본발명의 실시예가 아니며 Na/옥살레이트의 비는 약 1 이하이므로 철 및/또는 니켈의 일소는 만족스럽지 못하다.
코발트 옥살레이트 및 망간 옥살레이트의 회수 (1)
(1) 85% HOAc 200㎖ 중의 1/1 Co/Mn 옥살레이트의 혼합물 7.0g, 총압력 = 300 psig
(2) N2중의 5% O2
(3) 총용매를 기준으로 하여 1% 메틸 에틸 케톤
Claims (5)
- (a) (1) 옥살산 및 알칼리 금속 수산화물(여기서, 알칼리 금속 수산화물의 양은 몰 기준으로 보아 옥살산의 양과 동일하다) 또는 (2) 모노 알칼리 금속 옥살레이트를 가하여 모액으로부터 코발트와 망간을 침전시키고, (b) 침전물을 분리하고, (c) 아세트산 수용액에 침전물을 분산시키고, (d) 옥살산 잔기를 탄소산화물로 산화시켜 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트를 제조함을 특징으로 하는 연속 공정에 있어서, 아세트산, 코발트 화합물, 망간 화합물, 및 철과 니켈의 부식성 금속 화합물을 함유하는 모액(여기서, 모액은 아세트산을 함유하는 용매 속에서 알킬 방향족 화합물을 산화시켜 알킬 방향족 산을 생성시키는데 코발트 촉매와 망간 촉매를 사용함으로써 제조된다)으로부터 코발트 촉매와 망간 촉매를 회수 및 재생하는 방법.
- 제1항에 있어서, 침전된 코발트 화합물과 망간 화합물이 코발트 옥살레이트와 망간 옥살레이트이고, 이들 화합물을 여과하여 모액의 다른 성분으로부터 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 케톤 또는 알데히드가, 산화되어 코발트 아세테이트와 망간 아세테이트를 생성하는 아세트산 분산액에 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 침전물을 분리한 후에 모액을 증발시켜 아세트산을 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨이거나 또는 모노 알칼리 금속 옥살레이트가 모노 나트륨 옥살레이트인 방법.
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