DE3203658C2 - Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat

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Abstract

In einem Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat werden die Kobalt oder Mangan enthaltenden essigsauren Lösungen oder Extrakte mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat behandelt. Zwecks Erhalt eines leicht filtrierbaren Kobalt- und/oder Manganoxalatniederschlages wird die Fällung bei Temperaturen von 50 bis 160 ° C mit 1 bis 2 Mol festem Alkali- oder Ammoniumoxalat vorgenommen. Der Wassergehalt der Lösungen oder Extrakte beträgt bei Verwendung von Natriumoxalat von 5 bis 50 Gew.-%, bei Verwendung von Kaliumoxalat von 2 bis 15 Gew.-% und bei Verwendung von Ammoniumoxalat von 1 bis 12 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat der im Oberbegriff des Anspruches 1 bezeichneten Art.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Mangangkatalysatoren aus essigsauren Mutterlaugen der Oxidationsprozesse zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung. Nach entsprechenden Oxidationsverfahreri werden beispielsweise Terephthalsäure aus p-Xylol, p-Nitrobenzoesäure aus p-Nitrotoluol und andere aromatische Carbonsäuren aus den entsprechenden Alkylaromaten hergestellt.
Für die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren stellt die Rückgewinnung des Katalysators einen wichtigen Faktor dar. Bei der Mehrzahl der beschriebenen Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung aus Oxidationsmutterlaugen, wie beispielsweise gemäß DE-OS 21 31 470, DE-OS 22 60 491 oder DE-OS 24 19 323, werden die Katalysatoren als Carbonate isoliert. Dazu müssen die essigsauren Lösungen zuvor eingedampft und die Rückstände mit Wasser extrahiert werden. Die Extraktion dieses oftmals teerartigen, gelegentlich auch 2-phasigen Rückstandes ist problematisch und nicht immer hinreichend effektiv. Eine unvollständige Extraktion des Kobalts bedeutet aber nicht nur Verluste an dem relativ teuren Katalysator, sondern erschwert auch erheblich die Beseitigung des dann noch Kobalt enthaltenden Restpi'oduktes.
jo Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und'oder Mangankatalysator aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen wird in der JP-OS 97 593/76 beschrieben. Dabei wird der Sehwermetallkatalysator in der Oxidationsmutterlauge durch Zusatz von Oxalsäure als schwerlösliches Oxalat gefällt und durch eine fcst/flüssig-Trennung isoliert. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, zusammen mit dem Kobalt- und/oder Manganoxalt gefällt andere Schwermetalloxalate durch Auswachsen abzutrennen.
ji Bei Nacharbeitung des Verfahrens der J P-OS 97 593/76 erwies sich r.un das aus Kobalt enthaltenden, ejsigsauren Oxidationsmutterlaugen oder aus essigsauren Kobaltacclatlösungen gefällte Kobaltoxalat als praktisch unfiltrierbar. Auch bei Variation der Fällungsbedingungen bezüglich Temperatur, wäßrigem Verdünnungsgrad der Lösung, der Kobaltkonzcntration oder der Art der Oxaisäurc/.ugabe, konnte eine leichte Filtrierbarkeit nicht bestätigt werden. Zusätze von Filterhilfen brachien keine Verbesserung. In allen Fällen wurde das Kobalt- und/oder Manganoxalat in einer mit Filterzentrifuge, Saug- oder Drucknutsche praktisch unfiltrierbaren Form erhalten.
Der Grund für die genannten Filtrationsproblcme bei einem gemäß der betreffenden JP-OS 97 593/76 gefällten Kobaltoxalat wurde bei einer rasterelcktronenmikroskopischen Untersuchung des Produktes offenbar: Das Kristallisat bestand aus kleinen, rundlichen Teilchen mit einem Durchmesser von nur ca. 0,1 bis 0,3 (im. Die Filtration eines derart fcinkristallincn Produktes ist außerordentlich problematisch und versagt bei Verwendung der üblichen Filtrationsapparaturen wie Filterzentrifuge, Saug- oder Drucknutsche unter technischen Bedingungen, da das feine Kristallisat bereits bei Schichtdickcn von <0,5cm zu einer sehr dichten, die Flüssigkeil sperrenden, Schicht zusammengepreßt wurde.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein erheblich gröber kristallines, leicht filtrierbares Kobalt- und/oder Manganoxalat zu gewinnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art die Maßnahmen des Kennzeichens des Anspruches 1 zur Anwendung kommen.
Eine entscheidende überraschende Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einstellung eines bestimmten Wassergehaltes der betreffenden Lösungen oder Extrakte, der von der Art des zugesetzten Oxalates abhängt.
Nur bei Einhaltung aller, für die Erfindung charakteristischen, realtiv engen Bedingungen wird das Kobalt- und/oder Manganoxalat in einer rasch sedimentierenden, leicht filtrierbaren Form erhalten. Die rasterelektronenniikroskopische Untersuchung des in Beispiel 3 bei Verwendung von Natriumoxalat unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gefällten Kobaltoxalaics ließ nach einer Ultraschallbehandlung zur Zerstörung von Agglomeraten nadeiförmige F.in/elkristalle erkennen, wobei der Hauptteil der Kristalle eine Länge von 2 bis 5 μττι wi aufwies. Vor der Ultrschallbehandlung. also im frisch gefällten Zustand, waren diese nadeiförmigen Kristalle noch 7u erheblich größeren und offensichtlich relativ widerstandsfähigen Agglomeraten /usammcngelagert, von denen ein Teil ;uieh nach der Ultraschallbehandlung noch erhallen blieb.
Bei dem in Beispiel 8 unter Verwendung von Ammoniumoxiilai gefällten Kobaltoxalat ließ die Untersuchung Einzelkristallc und /u größeren Partikeln zusammengewachsene Kristalle in einer bevorzugten Größe von 6 bis t-Λ 16 iim erkennen.
Die rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen bestätigen also, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen das Kobaltoxalat in einem deutlich veränderten, die Filtration beträchtlich vereinfachenden Erscheinungsbild erhalten wird. Das Ziel. Kobalt- und/oder Manganoxalat in einer deutlich gröber kristallinen.
problemlos filtrierbaren Form zu gewinnen, war somit erreicht.
Die Menge des für eine praktisch quantitative Fällung des gelösten Kobalts und/oder Mangans erforderlichen Ammonium- oder Alkalioxalates ist von der Konzentration der Schwcrmeialle abhängig. Wie das Beispiel 6 zeigt, kann bereits eine, auf die Schwermetallkonzentration bezogen, äquivalente Menge Oxalat zur praktisch vollständigen Fällung des Kobalts ausreichen. Bei der Mehrzahl der angegebenen Beispiele wurde mit Erfolg ein ca. 20prozentiger Überschuß von Alkali- oder Ammoniunioxalat gegenüber den stöchiometrischen Verhältnissen verwendet.
Die gegenseitige Einwirkung von festem Alkali- oder Ammoniumoxalai und der Lösung der Kobalt- und/oder Mangansalze erfolg! bei erhöhter Tcmperaiur, vorzugsweise unier Rückflußbedingungen. So konnte im Vergleichsbeispiel 9 nach einer öOstündigen Einwirkung vom Ammoniunioxalat auf eine essigsaure Lösung von Kobaltacetat bei Raumtemperatur zwar eine praktisch quantitative Fällung des Kobalts erreicht werden, das erhaltene Kobaltoxalat war jedoch kaum filtrierbar.
Erfindungsgemäß wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 160''C gearbeitet.
Von Bedeutung ist ein bestimmter Wassergehalt der Lösung, aus der Kobalt und/oder Mangan als Oxalai gefällt werden soll. Bei Verwendung von Natriumoxalat zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat aus einer essigsauren Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Wassergehalt der Lösung zwischen 5 und 90 Gew.-%. Bei einem Wassergehalt von 5 Gew.-% oder weniger -.vurde selbst nach sehr langen Reaktionszeiten noch keine quantitative Kobaltfällung erreicht. Beispielsweise wies eine 95 Gew.-°/oige Essigsäure mit einem Kobaltgehalt von 5 Gew.-% nach 13stündiger Behandlung mit Natriumoxalat unter Rückflußbedingungen noch eine Kobaltkonzentration von ca. 300 ppm ( = 0,03 Gew.-°/o) auf. Das unter diesen Bedingungen gefällte Kobaltoxalat erwies sich unter den üblichen Filtrationsbedingungen als praktisch unfultrierbar. Im Falle einer 88 Gew.-°/oigen Essigsäure mit gleicher Kobaltkonzentration war der Kobaltgehalt dagegen, je nach Versuchsbedingungen, bereits nach 4 oder 3 Sld. auf <1 ppm gesunken und das Kristallisat problemlos zu filtrieren.
In bezug auf den notwendigen oder möglichen wäßrigen Verdünnungsgrad einer essigsauren, kobalthaltigen Lösung unterscheidet sich die Wirkung des Natriumoxalates deutlich von der des Kalium- oder Ammoniumoxalates.
Wird zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat Kaliumoxaiat verwendet, so muß der Wassergehalt der essigsauren Lösung zur Realisierung eines leicht filtrierbaren Krisiallisates größer als 2 und kleiner als 15Gew.-% sein. Sowohl bei einem Wassergehalt von 15Gew.-°/o und mehr, als auch bei einem Wassergehalt jo von 2 Gew.-% oder weniger resultierte ein schwer filtrierbares Kristallisai. Ferner war bei einem Wassergehalt von 2 Gew.-% oder weniger eine längere Reaktionszeit zur quantitativen Fällung des Schwermetalls erforderlich.
Wird zur Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalat Ammoniumoxalat verwendet, so wurde auch noch bei einem Wassergehalt von 2 Gew.-% bei einer kurzen Reaktionszeit von 2 Std. das quantitativ gefällte Schwerme- J5 talloxalat in leicht filtrierbarer Form erhalten. Im Falle einer 99 Gew.-%igen Essigsäure resultierte dagegen bei Verwendung von Ammoniumoxalat bei 6slündiger Reaktionszeil ein schwcrfiltrierbares Kristallisat. Dies war auch dann der Fall, wenn eine 88 Gew.-%igc Essigsäure zum Einsatz kam. Somit ergibt sich für die Verwendung von Ammoniumoxalat, daß der Wassergehalt der Lösung mehr als 1 Gew.-% und weniger als 12Gew.-°/o betragen muß.
Der aufgezeigte Zusammenhang /wischen dem notwendigen Wassergehalt der Lösung und der Art des zur Fällung von Kobalt und/oder Mangan verwendeten Oxalates gestattet es, das Verfahren der jeweils vorliegenden essigsauren Lösung bestmöglichst anzupassen. Dabei können grundsätzlich auch Mischungen von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat verwendet werden.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren besonders dafür geeignet ist, um Kobalt- und/oder Mangan aus essigsauren Mutterlaugen von Oxidationspro/.esscn abzutrennen, wie sie beispielsweise bei der durch Kobalt- und/oder Mangansalze katalysierten Oxidation von p-Xylol, p-Nitrotohiol und anderen Alkylaromaten in essigsaurer Lösung nach Abtrennung der Zielprodukte erhalten werden, ist es darauf jedoch keineswegs begrenzt. Das Verfahren kann auch bei Kobalt und/oder Mangan enthaltenden Lösungen und Extrakten angewendet werden, die aus anderen Prozessen stammen, beispielsweise aus Carbonylierungsverfahren oder aus Oxidationen in essigsäurefreien Medien. Es ist dabei auch nicht auf Essigsäure als Lösungsmittel beschränkt, sondern ist auch bei anderen organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoholen, Äthern, Ketonen und unterschiedlich zusammengesetzten Lösungsmittelgemischen anwendbar.
Eine wichtige Voraussetzung für die Anwendung zur Abtrennung vein Kobalt und/oder Mangan aus nichtessigsauren, organischen Lösungen ist, daß diese die erforderliche wäßrige Verdünnung gestatten. is
Neben der Isolierung von Kobalt- und/oder Mangan aus essigsauren Oxidationsmutterlaugen stellt deren Rückgewinnung bei Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Luftoxidation von p-Xylol- und p-Toluylsäuremethylester-Gemischen eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wichtige Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Bei diesem mehrstufigen Prozeß zur Herstellung von Dimethylterephthalat werden Kobalt- und Mangansalze als Katalysatoren in der in diesem Fall in essigsäurefreiem t>o Medium durchgeführten Oxidationsstufe eingesetzt, Die Schwcrmetalle fallen dann letztlich in Destillationsrückständen an, aus denen sie mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Essigäurc. Aceton oder Methylglykol extrahiert werden können. Dabei gelangen nun zugleich aber auch organische Nebenprodukte in den Extrakt, die bei der Oxidation stören wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, durch Fällung der Schwermeuilloxahle diese von den organischen Nebenprodukten abzutrennen. B5
Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Filtration stets unter gleichen Bedingungen mil der gleichen Apparatur als Vakuum-Filtration durchgeführt. Dabei wurden Filter mit einer Filtrationszeit nach DlN 5J 137 von 6— 12s und einem Durchmesser von 27 mm verwendet. Die anBegebe-
nen Filtrationszeiten schließen auch die Nachwäsche mit ein. Die Untersuchung der Mutterlaugen auf den Restgehalt an Kobalt(lI)-Ionen erfolgte mit Co2+-Teststäbchen. Die Prüfungen wurden frühestens nach 2 Std. Reaktionszeit vorgenommen. Angegebene Versuchszeiten von > 2 Std. ergaben sich aus der Forderung nach einer praktisch quantitativen Fällung des Kobalts, die bei einem Restgehalt in der Mutterlauge von < 1 ppm als gegeben angesehen wurde.
Beispiele 1 bis 10
Eine Lösung von 2,1 g Kobaltacetat-tetrahydrat in 100 g Essigsäure wurde mit kristallinem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat versetzt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit IO g Essigsäure gewaschen. Die Art und Menge des verwendeten Oxalates, die Konzentration der wäßrigen, verdünnten Essigsäure hinsichtlich des Essigsäuregehaltes, die Reaktions- und Filtrationszeit sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Lfd. Natrium- Kalium- Ammonium Essig Reaktions Filtrations
Nr. oxalat oxalat oxalat säure zeit zeit
(g) (g) (g) (Gew.-%) (h) (min)
1 1.5 10 2 3
2 1.5 88 4 6
3*) 1.5 88 3 4
4 1.5 90 7 CTl
5 1.7 90 2 8
6 1,55 95 2 4
7 4.6 95 2 6
8 1,5 93 2 6
9 1.5 95 2 2
10 1.5 98 2 2
") Oxalatzugabe in der Hitze
Vcrgleichsbeispiele 1 bis 8
Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden analog den Beispielen 1 bis 10 bei unterschiedlichem, in Tabelle 2 mit den angegebenen Konzentrationen (Verdünnungsgrad) der wäßrigen Essigsäure durchgeführt.
Tabelle 2
n. f.= umerden üblichen Bedingungen nicht filirierbar
*) Lösung enthielt noch 300 ppm Co2 *
Vcrgleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 9 wurde bezüglich der .Stoffkonzentrationen analog Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch w) das Ammoniumoxalat bei Raumtemperatur zugesetzt und anschließend nicht erhitzt wurde. Eine quantitative Fällung des Kobalts war nach bO h erreicht, die Filtrations/cit betrug 45 min.
Vcrgleichsbeispiel 10
•ν-, 2.1 g Kobaltacetat-tetrahydrat. in M5 g Essigsäure gelöst, wurde unter Rückflußbedingungcn mit 1,5 g AmmoniunioMilat. in 5 g War.ser gelöst, vcrsei/i und die gebildete Suspension 4 h am Rückfluß gehalten. Beim •\bkuhlen auf Raumtemperatur erfolgte kaum .Sedimentation. Die Suspension erwies sieh unter den angegebenen l'ilirationsbedingungen als nicht liltnerbar. Das anfangs erhallcne l-'iltrat war stark getrübt, die Fütrations-
Lfd. Natrium- Kalium- Ammonium Essig Reaktions Filirations-
Nr. oxalat oxalat oxalat säure zeit zeit
(g) (g) (g) (Gew."A) (h) (min)
1») 1,5 95 13 n.f.
2 1.7 80 2 40
3 1.7 85 2 25
4 1.7 98 3 25
5 1.7 99 5 45
6 1,5 80 2 n.f.
7 1.5 88 2 60
8 1.5 99 6 35
geschwindigkeit nahm rasch ab, bis schließlich für mehr als die Hälfte der Gesamtsuspension der Flüssigkeilsdurchgang durch das Filter völlig versperrt war.
Vergleichsbeispiel 11
2,1 g Kobaltacetai-tetrahydrat, in 100 g einer 93 Gcw.-"/oigen Essigsäure gelöst, wurden bei Raumiemperaiur unter Rühren mit 1,3 g Oxalsäure versetzt und dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension war unter den angegebenen Filtrationsbedingungen nicht filtrierbar. Das Produkt bestand aus rundlichen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 μηι.
Beispiel 11
In 100 g 95 Gew.-°/oiger Essigsäure wurden in der Hitze 2,1 g Manganacetat-ietrahydrat gelöst, dann 1,5 g Ammoniumoxalat zugesetzt und 2 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 10 g Essigsaure gewaschen. Die Filtrationszeit betrug 8 min, is in der Mutterlauge wurde ein Mangangchali von < 2 ppm ermittelt.
Beispiel 12
113,6 g Mutterlauge, die bei der durch Kobaltacetat und Natriumbromid katalysierten Oxidation von p-Nitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung nach dem Abfiltricrcn des Ziclproduktes p-Nitrobenzoesäure mit einem Kobaltgehalt von 0,55 Gew.-% und einem Wassergehall von 6,2 Gew.-% anfiel, wurde mit 2,0 g Ammoniumoxalat versetzt und dann 2 h unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde filtriert und der Filterkuchen mit 10 g Essigsäure gewaschen. Die Filtrationszeit betrug 3 min, die Mutterlauge wies einen Co-Gchalt von < 1 ppm auf.
Beispiel 13
94 g einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Isopropanol mit einem Kobaltgehalt von 0,5 Gew.-% wurde zunächst mit 12 g Wasser, dann mit 2,3 g Ammoniumoxalat-monohydrat versetzt und 3 h unter Rühren am jo Rückfluß gehalten. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde unter den üblichen Bedingungen bei einer Filtrationszeit von 15 min filtriert. Der Kobaltgehalt in der Mutlerlauge wurde zu < 1 ppm bestimmt.
Beispiel 14
390 g eines Co-haltigen Rückstandes aus der Produktion von p-Nitrobenzosäure durch Co-katalysierte Oxidation von p-Nitrotoluol mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung, der nach der Abtrennung der p-Nitrobenzoesäure, des Reaktionswassers und der Essigsäure mit einem Co-Gehali von 2,25 Gew.-% erhalten worden war. wurden in 360 g Aceton aufgenommen, mit 80 g Wasser und dann mit 27 g kristallinem Ammoniumoxalat versetzt und unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach 30 Min. war die Co-Fällung beendet, wie ein Co-Test in der über dem rasch sedimentierenden Feststoff überstehenden Lösung anzeigte. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Suspension wurde unter Verwendung einer Drucknutsche bei einem Vordruck von 3 bar innerhalb von ca. 5 Min. filtriert. Das Filtrat wies einen Co-Gehalt von < 1 ppm auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat aus Kobalt und/oder Mangan enthaltenden Lösungen in '--äßriger Essigsäure oder in organischen, mit Wasser zumindest teilweise mischbaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen oder Extrakten durch Zusatz von festem Natrium-, Kaliumoder Ammoniumoxalat bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der gelösten Kobalt- und/oder Manganverbindung 1 bis 2 Mol Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoxalat bei einer Temperatur von 50 bis 160°C zusetzt und der Wassergehalt der Lösungen oder Extrakte bei Verwendung von Natriunioxalat zwischen 5 und 90 Gew.-%, bei Verwendung von Kaliumoxalat zwischen 2 und
    ίο ]5Gew.-°/oundbei Verwendung von Ammoniumoxalat zwischen 1 und 12 Gew.-% beträgt.
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