DE871007C - Verfahren zur Abtrennung schwer entfernbarer Verunreinigungen aus roher Dehydracetsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung schwer entfernbarer Verunreinigungen aus roher Dehydracetsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dehydracetsäure und besonders zur Entfernung schwer abtrennbarer Verunreinigungen.
• Eines der Herstellungsverfahren für Dehydracetsäure, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 229 204 beschrieben ist, besteht in der Polymerisation von Diketen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Polymerisatiönskatalysators in einem inerten Lösungsmittel. Die Reaktion ist beendet, wenn im Reaktionsgemisch kein Geruch von Diketen mehr feststellbar ist. Das Reaktionsgemisch kann dann durch Destillation konzentriert werden. Aus dem Konzentrat fällt beim Abkühlen Dehydracetsäure aus, die durch Filtrieren abgetrennt werden kann. In der Praxis ergibt das Verfahren eine schwach gefärbte Dehydracetsäure, die etwa 8 bis 20 °o an Verunreinigungen enthalten mag. Diese Verunreinigungen umfassen niedrig- und hochsiedende substituierte Pyrone, Teere und Farbstoffe. Derartige Verunreinigungen können durch die üblichen Reinigungsverfahren, d. h. durch Destillation oder einfaches Umkristallisieren, aus der handelsüblichen Dehydracetsäure nicht in befriedigender Weise entfernt werden. Der Versuch einer einfachen Destillation führt nur zu Sublimation und Zersetzung. Diese Verunreinigungen der Handelsdehydracetsäure neigen dazu, deren Schmelzpunkt auf ungefähr 1o4° zu erniedrigen, verglichen mit den 1o9 bis 11z,5° der reinen Substanz.
• Da Dehydracetsäure als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel verwendet werden kann, wie aus den amerikanischen Patentschriften 2 474 226 bis 2 474 229 hervorgeht, sind Verunreinigungen in ihr unerwünscht. Gegenstand vorliegender - Erfindung ist daher ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Trennung der Dehydracetsäure von ihren Verunreinigungen.
• Das wesentliche Merkmal des neuen Verfahrens besteht in der gemeinsamen Destillation der unreinen Dehydracetsäure mit einer der folgenden Glykolverbindungen : Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol und den bei Atmosphärendruck zwischen 235 und 28o° siedenden Monoalkyläthern der beiden letzteren, deren Alkylgruppe 1 bis q. C-Atome enthält. Dies ist möglich, da die beiden Verbindungen den gleichen Siedebereich haben. Das Gemisch wird durch Hinzufügen von i bis 5 Gewichtsteilen Glykol verbindung zu 1 Gewichtsteil unreiner-Dehydracetsäure hergestellt; das bevorzugte Verhältnis ist etwa 3 Gewichtsteile Glykolverbindung zu x Gewichtsteil der Säure. Dieses Gemisch wird dann bei einer 15o° unter einem Druck von 15 mm Hg nicht übersteigenden und 6o° unter einem Druck von = mm Hg nicht unterschreitenden Temperatur destilliert. In der Praxis wird das Gemisch vorzugsweise bei =oo bis 13o° und einem Druck von etwa q. bis 7 mm Hg destilliert. Die Vakuumdestillation wird fortgesetzt, bis innerhalb der bestimmten Bereiche von Temperatur und Druck kein Destillat mehr übergeht. Das Destillat wird dann unter Rühren bis unter Raumtemperatur abgekühlt. Die dabei auskristallisierende, reine Dehydracetsäure kann dann durch allgemein übliche Maßnahmen, wie Zentrifugieren, Filtrieren -oder Dekantieren, von der Glykolverbindung abgetrennt werden. In der Praxis wird das Destillat unter Rühren vorzugsweise auf etwa o bis 2o° abgekühlt und anschließend die kristallisierte Dehydracetsäure von der Glykolverbindung abfiltriert. Die erhaltene trockene Säure ist eine Dehydracetsäure von zien-licher Reinheit. Ein noch höherer Reinheitsgrad kann erreicht werden durch Anschlämmen des Filterkuchens der Dehydracetsäure mit mindestens dem gleichen Gewicht destilliertem Wasser, Abfiltrieren und Trocknen des filtrierten Produkts. Das Anschlämmen führt zur Entfernung der letzten Spuren der Glykolverbindüng, da diese wasserlöslicher ist als die Dehydracetsäure. Eine damit vergleichbare Reinheit kann auch durch Bildung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Dehydracetsäure vom ursprünglichen Filterkuchen ausgehend erreicht werden. Zu diesem Zweck kann die Säure mit einem leichten Überschuß einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung, z. B. einer Sodalösung, angerührt werden. Es ist genügend Wasser hinzuzufügen, um die vollständige Lösung des Alkalisalzes der Dehydracetsäure bei Raumtemperatur zu sichern. Die Lösung wird dann angesäuert, bis die gesamte Dehydracetsäure wieder ausgefällt ist. Das nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen anfallende weiße Produkt hat einen Schmelzpunkt von =og,5 bis 111,5°. Dieser stimmt mit dem in der Literatur angegebenen Schmelzpunkt für reine Dehydracetsäure überein.
• Nach der ersten Vakuumdestillation enthält der Rückstand gewöhnlich noch geringe Reste Dehydracetsäure, etwas Glykolverbindung und fast die gesamte Menge der ursprünglichen Verunreinigungen. Dieser Rückstand kann dem nächsten zu destillierenden Gemisch von Dehydracetsäuxe und Glykolverbindung zugefügt werden. Auf diese Weise kann, wie festgestellt wurde, der Verlust an Dehydracetsäure während des Verlaufs einer großen Zahl von Destillationen auf einem Minimum gehalten werden.
• Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung dienen. Beispiel = 141 g einer handelsüblichen unreinen Dehydracetsäure (etwa 2o °/o Verunreinigungen enthaltend) wurden zu 432 g Tripropylenglykolmonomethyläther gegeben. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum destilliert. Die Destillation wurde bei 118° unter einem Druck von etwa 5 bis 7 mm Hg durchgeführt, bis sich 530 g Destillat angesammelt hatten. Das Destillat wurde dann auf 85° erwärmt und auf 15° abgekühlt, wobei weiße Kristalle von Dehydracetsäure aus der Flüssigkeit ausfielen. Diese wurden abfiltriert und abgesaugt, bis fast aller Tripropylenmonomethyläther von den Kristallen abgetrennt war. Die Dehydracetsäurekristalle wurden dann einige Minuten mit Zoo g destilliertem Wasser angeschlämmt. Die von der Anschlämmung abfiltrierten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und etwa 5 Stunden bei 5o bis 6o° getrocknet. Aus der handelsüblichen unreinen Dehydracetsäure wurde eine Ausbeute von 104 g reiner Dehydracetsäure mit einem Schmelzpunkt von zog bis 11o,5° erhalten. Die gewonnene Menge entspricht etwa g2 °/o der in dem rohen Ausgangsprodukt enthaltenen Dehydracetsäure. Die fehlenden 8 °/o Dehydracetsäure können aus dem Destillationsrückstand gewonnen werden. Dies wird durch Hinzufügen des Rückstands zum nächsten zu destillierenden Gemisch von Handelsdehydracetsäure und Tripropylenglykolmonomethyläther erreicht.
• Statt den durch Filtrieren des gekühlten Destillats erhaltenen Filterkuchen -der Dehydracetsäure anzuschlämmen, wurden 168g des eine geringe Menge adsorbierten Tripropylenglykolmonomethyläther enthaltenden Filterkuchens aus Dehydracetsäure zu einer Lösung von 53 g Soda in qoo g Wasser gegeben. Nachdem vollständige Lösung eingetreten war, wurde ein Teil davon mit Salzsäure angesäuert. Die dadurch ausgefällte Dehydracetsäure wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen weißen Kristalle schmolzen bei =og,5 bis 11z,5°. Beispiel o -266g einer handelsüblichen unreinen Dehydracetsäure wurden zu 798 g Tripropylenglykol-n-butyläther gegeben. Das Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, bis kein Destillat mehr überging. Die Destillation wurde bei 124 bis 125° und einem Druck von etwa 6 bis 7 mm Hg durchgeführt. Das Destillat wurde gekühlt, wonach die Dehydracetsäurekristalle abfiltriert wurden. Das Filtrat enthielt etwas Dehydracetsäure, gelöst, im Tripropylglykol-n-butyläther. Das mit etwa 300 g Wasser versetzte Filtrat wurde auf pA = angesäuert, wobei Dehydracetsäure auskristallisierte. Die weißen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Sie hatten einen Schmelzpunkt von zog'. Beispiel 3 146g einer handelsüblichen unreinen Dehydracetsäure (92°/oige Reinheit) wurden zu 437 g Tripropylenglykolisopropylätiier gegeben. Das Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, bis kein Destillat mehr überging. Die Destillation wurde bei 103 bis 104' und einem Druck von etwa 5 mm Hg durchgeführt. Das Destillat wurde in eine Lösung von 45 g Soda in i goo g Wasser gegeben. Die gesamte Mischung wurde auf pn 2 angesäuert, wobei Dehydracetsäure auskristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser angeschlämmt und wieder filtriert. Das Produkt wurde während 6 Stunden bei 58' getrocknet. Es wurden etwa 117 g schneeweißer Dehydratcesäure mit einem Schmelzpunkt von iio' erhalten. Beispiel q. Zoo g einer handelsüblichen unreinen Dehydracetsäure wurden zu 230 g Triäthylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter Vakuum destilliert, bis kein Destillat mehr überging. Die Destillation wurde bei 130' und einem Druck von etwa 6 bis 7 mm Hg durchgeführt. Das Destillat wurde auf etwa o' gekühlt, wonach die Dehydracetsäurekristalle abfiltriert wurden. Die Kristalle wurden dann mit 200 g Wasser angeschlämmt, wieder filtriert und etwa 16 Stunden bei 5o' getrocknet. Es wurden 79 g schneeweißer Dehydracetsäure mit einem Schmelzpunkt von iog' erhalten.
• Die Beispiele zeigten die Verwendung von Triäthylenglykol und den Methyl-, n-Butyl- und Isopropylmonoäthern des Tripropylenglykols. Zu den anderen verwendbaren Glykolverbindungen zählen z. B.

  Siedepunkt

  Diäthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2q.6'

  Triäthylenglykolmonomethyläther ... 2q.g'

  Triäthylenglykolmonoäthyläther ..... 248'

  Tripropylenglykolmonoäthyläther .... 252'

  Tripropylenglyliolmono-n-propyläther 263'

  Tripropylenglykolmonoisobutyläther . . 265'

  Tripropylenglykolmono-sek.-butyläther 235'

  Das Verhältnis Dehydracetsäure zur verwendeten Glykolverbindung schwankt in den erhaltenen Destillaten und hängt von der verwendeten Glykolverbindung ab, und die Viskosität der Glykolverbindung ist von Einfluß auf die Leichtigkeit, mit der sich die Dehydracetsäure aus dem Destillat durch einfaches Filtrieren abtrennen läßt. Da jedoch alle brauchbaren Glykolverbindungen eine beträchtliche Wasserlöslichkeit aufweisen, die Dehydracetsäure aber in Wasser nur sehr wenig löslich ist, sind auch andere Gewinnungsmethoden als die einfache Filtration gut brauchbar.
• Nachdem die Dehydracetsäure durch das vorliegende Destillationsverfahren von ihren schwer entfernbaren Verunreinigungen abgetrennt wurde, kann die Gewinnung der in der Glykolverbindung verbliebenen Reste reiner Dehydracetsäure auf verschiedenen Wegen erfolgen. Einige dieser Wege wurden bereits oben beschrieben. Andere Wege zur Abtrennung der Dehydracetsäure aus dem Destillat ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres von selbst und sollen mit unter den in den folgenden Ansprüchen verwendeten Begriff Abtrennen der Dehydracetsäure fallen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung schwer entfernbarer Verunreinigungen aus roher Dehydracetsäure, dadurch gekennzeichnet, daß i Gewichtsteil unreiner Dehydracetsäure und i bis 5 Gewichtsteile einer der folgenden Glykolverbindungen Triäthylenglykol, Tripropylenglykol oder einer ihrer zwischen 235 und 28o' siedenden Monoalkyläther, deren Alkylgruppe i bis q. C-Atome enthält, oder Diäthylenglykol miteinander gemischt und im Bereich von 6o' bei i mm Druck bis i5o-' bei 15 mm Druck gemeinsam destilliert werden, aus dem Destillat durch Abkühlen die reine Dehvdracetsäure auskristallisiert und von der Glvkolverbindung mechanisch abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykolverbindung Tripropylenglykolmonomethyläther verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykolverbindung Tripropylenglykolmonoisopropyläther verwendet wird. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykolverbindung Tripropylenglykolmono-n-butyläther verwendet wird.