DE1215129B

DE1215129B - Verfahren zur Reinigung von p-Hydroxymethyl-benzoesaeure

Info

Publication number: DE1215129B
Application number: DEC33415A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Wolfgang Wolfes; Dr Rer Nat Gustav Renckhoff
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1964-07-15
Filing date: 1964-07-15
Publication date: 1966-04-28
Also published as: JPS511698B1; US3534089A; GB1033080A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1 215 129

Aktenzeichen: C 33415IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Juli 1964

Auslegetag: 28. April 1966

Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäure bekannt. Die Mehrzahl dieser Methoden beruht auf einer Verseifung einer entsprechenden Halogenmethylverbindung, z. B. der p-Chlormethylbenzoesäure oder ihrer Ester oder des p-Chlormethylbenzonitrils. Eine ausführliche Untersuchung über die Herstellung und Polykondensation von p-Hydroxymethylbenzoesäure ist im Journal für Praktische Chemie, 4. Reihe, Bd. 6, S. 103 bis 114 (1958), beschrieben.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzoesäure liefern keine von Nebenprodukten freie Säure, wie sie für eine Polykondensation erforderlich ist. So bilden sich z. B. bei der Verseifung einer hochreinen p-Chlormethylbenzoesäure im schwach alkalischen wäßrigen Milieu stets auch bis zu 10 % der Dibenzyläther-4,4'-dicarbonsäure, die man weitgehend abtrennen kann, da sie im Gegensatz zur p-Hydroxymethylbenzoesäure in siedendem Wasser schwer löslich ist. Doch selbst durch zwei- bis dreimaliges Umkristallisieren der p-Hydroxymethylbenzoesäure aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln erhält man nur eine Säure mit einem Reinheitsgrad von 97 bis 98% mit einem Schmelzbereich von 178 bis 181⁰C. Die Säure kristallisiert als ein Haufwerk undeutlich ausgebildeter Kristalle aus dem Lösungsmittel aus.

Eine destillative Reinigung der p-Hydroxymethylbenzoesäure über einen Alkylester ist problematisch, da sich bei der Destillation unter Alkoholabspaltung Eigenkondensate bilden.

Es wurde nun gefunden, daß man eine rohe p-Hydroxymethylbenzoesäure dadurch reinigen kann, daß man das auf übliche Weise hergestellte Natriumsalz einer p-Hydroxymethylbenzoesäure, die gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus heißem Wasser vorgereinigt worden war, aus einer heißen, konzentriert wäßrigen, vorzugsweise etwa 20- bis 50%ig^en Lösung durch Abkühlen auf Raumtemperatur auskristallisieren läßt und aus dem Natriumsalz nach dem Abtrennen der Mutterlauge die reine p-Hydroxymethylbenzoesäure durch Umsetzen mit Salzsäure in üblicher Weise gewinnt.

Die Säure kristallisiert in gleichmäßig ausgebildeten farblosen Nadeln und entspricht dem für Polyesterkondensation geforderten Reinheitsgrad.

Dieser Befund ist überraschend, da sich z. B. über ein entsprechendes Kaliumsalz oder Calciumsalz eine gleichwertige Reinigung der Säure nicht erzielen läßt.

Man kann zur Reinigung der p-Hydroxymethylbenzoesäure diese nach der Verseifung einer entsprechenden Halogenverbindung erst isolieren und Verfahren zur Reinigung von p-Hydroxymethylbenzoesäure

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten/Ruhr

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Wolfgang Wolfes,

Witten/Ruhr-Bommern;

Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten/Ruhr - -

anschließend eine konzentrierte Natriumsalzlösung herstellen und daraus das Natriumsalz isolieren. Man kann die Verseifung aber auch gleich so durchführen, daß das Natriumsalz der p-Hydroxymethylbenzoesäure aus der Reaktionslösung auskristallisiert. In diesem Fall muß die Verseifung so schonend durchgeführt werden, daß nicht mehr als 10% ^ai* Nebenprodukten entstehen.

Die Konzentration der Natriumsalzlösung kann in weiten Grenzen schwanken. Prinzipiell muß sie so groß sein, daß beim Abkühlen der heißen wäßrigen Lösung ein Teil des Natriumsalzes auskristallisiert. Sie sollte auch nicht konzentrierter sein als 50%) da sonst ein fester Salzkuchen entsteht, der sich nur schlecht und unvollkommen filtrieren läßt.

Um den Prozeß technisch vorteilhaft zu gestalten, werden die Säuren aus dem Filtrat des Natriumsalzes in der Siedehitze freigesetzt und bei 85 bis 100⁰C filtriert. Als Filterrückstand erhält man unlösliche Säureanteile, wie die Dibenzylätherdicarbonsäure, während aus dem heißen Filtrat p-Hydroxymethylbenzoesäure auskristallisiert, die anschließend wiederum über das Natriumsalz gereinigt werden kann oder dem nächsten Ansatz zugegeben wird.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

200 g p-Hydroxymethylbenzoesäure mit einem F. von 178 bis 181⁰C werden in einer Lösung von 55 g NaOH in 250 ml Wasser bei 95 bis 100⁰C gelöst. Unter gutem Rühren läßt man die Lösung abkühlen. Dabei kristallisiert das Natriumsalz der p-Hydroxy-

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methylbenzoesäure in kristallinen Blättchen aus. Der Salzkuchen wird auf einem Filter scharf abgesaugt, in 300 ml Wasser in der Siedehitze wieder gelöst und die Säure mit 90 g konzentrierter Salzsäure freigesetzt. Bei langsamem Abkühlen der Lösung kristallisiert die p-Hydroxymethylbenzoesäure in langen farblosen Nadeln aus. Nach dem Abkühlen wird die Säure abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.

1. Kristallisat: 154 g = 77% ^der Theorie;
F. = 181,5 ⁰C (korrigiert).

Das vom Natriumsalz abgetrennte Filtrat wird auf das Doppelte verdünnt, in der Siedehitze angesäuert und über ein beheizbares Filter schnell filtriert. Als unlöslichen Rückstand erhält man 4,1 g. Aus dem Filtrat kristallisieren 35,4 g p-Hydroxymethylbenzoesäure aus, die abgesaugt werden. Im Wasser gelöst bleiben 2,5 g.

Nun wird der Reinigungsprozeß mit den 35,4 g der Hydroxysäure wiederholt.
- 2. Kristallisat: 26 g = 13 % der Theorie;
F. = 181,5°C (korrigiert).

Man kann den Reinigungsvorgang auch ein drittes Mal wiederholen.

Günstiger gestaltet sich die Reinigung, wenn man das saure Filtrat nach der ersten Abtrennung des Natriumsalzes und nach Abtrennen der Hauptmenge an wasserlöslicher Säure für einen nächsten Ansatz mitverwendet.

Beispiel 2

184 g eines destillierten p-Chlormethylbenzoesäuremethylesters werden unter Zusatz von 2 g einer 40%igen wäßrigen Lösung eines geradkettigen Paraffinsulfonats mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette als Emulgator mit 200 ml Wasser in der SiedetJtze gut verrührt. Als Indikator wird wenig Phenolphthalein zugesetzt. Durch einen Tropftrichter wird langsam eine Lösung von 80 g NaOH in 200 ml Wasser in dem Maße zugegeben, daß der Indikator gerade nach Rot umschlägt. Innerhalb von etwa 5 Stunden ist der Ester vollständig verseift.

Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Natriumsalz abgesaugt und mit wenig Eiswasser gewaschen. Der Salzkuchen wird in 130 ml Wasser gelöst und die p-Hydroxymethylbenzoesäure mit

ίο Salzsäure gefällt. Es werden 61 g reine Säure isoliert = 40,5% der Theorie. Das Filtrat wird in der Siedehitze mit Salzsäure angesäuert und über eine beheizbare Filterplatte filtriert. Auf dem Filter werden 9,5 g wasserunlösliche Säure isoliert. Aus dem Filtrat erhält man 75,5 g p-Hydroxymethylbenzoesäure, die — wie im Beispiel 1 beschrieben — über ihr Natriumsalz gereinigt werden kann. Man isoliert als Gesamtausbeute 126 g reinste p-Hydroxymethylbenzoesäure = 83,4% der Theorie.

Die vorstehend beschriebene Verseifung des p-Chlormethylbenzoesäuremethylesters ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von roher p-Hydroxymethylbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf übliche Weise hergestellte Natriumsalz einer p-Hydroxymethylbenzoesäure, die gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus heißem Wasser vorgereinigt worden war, aus einer heißen, konzentriert wäßrigen, vorzugsweise etwa 20- bis 50%igen Lösung durch Abkühlen auf Raumtemperatur auskristallisieren läßt und aus dem Natriumsalz nach dem Abtrennen der Mutterlauge die reine p-Hydroxymethylbenzoesäure durch Umsetzen mit Salzsäure in üblicher Weise gewinnt.

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