CN1120825C - 芳族化合物的酰化方法 - Google Patents

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Abstract

芳族化合物的酰化方法。包括在沸石催化剂存在下，将芳族化合物与酰化剂反应，其特征在于包括：将芳族化合物与酰化剂以任何方式混合；将所述混合物通过包含至少一种沸石的催化床；将从催化床中出来的反应混合物在催化床上循环数次，从而足以获得反应物的所需转化率。

Description

芳族化合物的酰化方法
本发明涉及一种芳族化合物，特别是芳族醚或芳族硫醚的酰化方法。
优选地，本发明涉及一种通过羧酸酐，优选乙酐，酰化芳族醚或硫醚的方法。
更特别地，本发明适用于制备烷氧基-或烷硫基-芳族烷酮。
酰化芳族化合物，特别是苯酚醚的常规方法利用羧酸或其衍生物之一，如酰卤、酯或酸酐作为酰化反应物。
该反应一般是在存在路易斯酸类催化剂(如AlCl3)或Bronsted酸类催化剂(H2SO4、HF等)的条件下进行。
近10年以来，沸石被用作酰化催化剂。
欧洲专利EP-A-0 279 322描述了芳族化合物(邻二甲氧基苯)与羧酸衍生物在存在H型沸石，如丝光沸石、八面沸石和ZSM-5条件下进行的气相反应。
美国专利US-A-4 960 943描述了一种酰化方法，特别是在存在孔尺寸至少为5埃且具有下式结构的沸石条件下进行的苯甲醚酰化方法：Mm/z[mMe1O2·nMe2O2]·qH2O，其中M为可变阳离子，z为阳离子的化合价数，Me1和Me2表示阴离子骨架元素，n/m为1-3000的数，优选1-2000，以及q表示被吸附的水。
Prins等人描述了在存在沸石，如β沸石或US-Y沸石的条件下，利用乙酐酰化苯甲醚的方法[第九次国际沸石大会(9th InternationalZeolite Congress)-Montreal Congress(1992)]。至于转化率和反应收率，人们应当注意到β沸石可得到更有利的结果。
然而所描述的催化剂性能不能令人满意。由于催化剂产率低因而需要使用很大的反应器，所以在工业规模上使用这类催化剂是一个问题。
本发明的目的在于提供一种能够克服上述缺陷的方法。
本发明已经发现了一种通过在存在沸石催化剂的条件下，通过使芳族化合物与酰化剂反应酰化芳族化合物的方法，这也构成了本发明的目的，该方法的特征在于其包括：
将芳族化合物与酰化剂以任何方式混合；
使所述混合物通过包含至少一种沸石的催化床；
使从催化床中出来的反应混合物在催化床上循环数次，从而足以获得反应物的所需转化率。
由此可见，本发明的方法使用芳族化合物和酰化剂。
在本发明的后续部分，术语“芳族化合物”包括如文献中定义的芳香性的一般概念，特别如下述文献描述：Jerry MARCH，“高等有机化学”(Advanced Organic Chemistry)，第4版，John Wiley & Sons，1992，p40 ff。
术语“芳族醚或硫醚”是指其中一个与芳环直接键合的氢原子分别被醚或硫醚基团替代的芳族化合物。
更确切地，本发明提供了一种酰化通式(I)芳族化合物的方法：
Figure C9719564400131
其中：
A表示形成碳环或杂环、芳族、单环或多环系全部或部分的环残基；所述环残基可带有基团R，其中R表示氢原子或相同或不同的一个或多个取代基；
n表示环中取代基的数目。
本发明特别适用于具有式(I)的芳族化合物，其中A视具体情况而定可被取代的环化合物残基，环中优选含有至少4个原子，优选5或6，该环表示至少下述环之一：
芳族单环或多环碳环；
包含至少一个选自O、N或S的杂原子的芳族单环或多环杂环。
更详细地，在没有任何限定本发明范围的条件下，视具体情况而定被取代的残基A表示：1°芳族单环或多环碳环化合物残基。
术语“多环碳环化合物”是指：
由至少两个芳族碳环构成且在它们之间形成邻-或邻-和迫-稠合系的化合物；
由至少两个碳环构成、仅其中之一为芳环且在它们之间形成邻-或邻-和迫-稠合系的化合物；2°芳族单环或多环杂环化合物残基。
术语“多环杂环化合物”定义为：
由至少两个杂环构成、其中每个环至少包含一个杂原子、至少一个环为芳环且在它们之间形成邻-或邻-和迫-稠合系的化合物；
由至少一个烃环和至少一个杂环构成、其中至少一个环为芳环且在它们之间形成邻-或邻-和迫-稠合系的化合物；3°通过下列连接方式将第1和/或2段描述的环连接在一起形成的化合物残基：
价键；
含1至4个碳原子的亚烷基，优选亚甲基或异亚丙基；
下述基团之一：
-O-；-CO-；-COO-；-OCOO-；-S-；-SO-；-SO2-；
Figure C9719564400141
式中，R0表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基或环己基或苯基。
更特别地，任选地被取代的残基A表示：
芳族碳环多环化合物残基，所述化合物有如苯、甲苯、异丁基苯、苯甲醚、硫代苯甲醚、苯乙醚或邻二甲氧基苯、邻甲氧基苯酚或2-乙氧基苯酚；
芳族稠合多环化合物残基，所述化合物如萘或2-甲氧基萘；
芳族碳环非稠合多环化合物残基，所述化合物如苯氧基苯；
部分芳族碳环稠合多环化合物如四氢萘或1，2-亚甲基二氧基苯残基；
部分芳族碳环非稠合多环化合物残基，所述化合物如环己基苯；
芳族杂环单环化合物残基，所述化合物如吡啶、呋喃或噻吩；
部分杂环芳族稠合多环化合物如喹啉、吲哚或苯并呋喃残基；
部分杂环芳族非稠合多环化合物如苯基吡啶或萘基吡啶残基；
部分杂环、部分芳族稠合多环化合物残基，所述化合物如四氢喹啉；
部分杂环、部分芳族非稠合多环化合物如环己基吡啶残基。
在本发明方法中，优选使用其中A表示芳核，优选苯或萘核的式(I)芳族化合物。
式(I)芳族化合物可带有一个或多个取代基。
环中取代基的数目取决于环中所存在的碳缩合或环中是否存在不饱和度。
环中取代基的最大数目可由本领域技术人员容易地确定。
在本说明书中，术语“几个”一般是指芳核上取代基数目小于4。
取代基的实例如下所述，但不限于此。
基团R可相同或不同，优选地表示下述基团之一：
氢原子；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
含2至6个，优选2至4个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、烯丙基；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙氧基或苯氧基基团；
环己基、苯基或苄基基团；
含2至6个碳原子的酰基；
下式基团：
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3在所述式中，R1表示一个价键或含1至6个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和烃基，如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基或2，2-亚丙基；基团R2可相同或不同，表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；X表示卤原子，优选氯、溴或氟原子；
位于两个相邻碳原子之上的两个基团R及其所连的碳原子一起形成含5至7个原子的环，所述环可视具体情况而定含有其它杂原子。
当n大于或等于2时，两个基团R与芳环的两个连续原子可通过含2至4个碳原子的亚烷基或亚链烯基键合成含5至7个碳原子的饱和、不饱和或芳族杂环。一个或多个碳原子可被优选为氧或硫的其它杂原子替代。由此R可表示亚甲基二氧基或亚乙基二氧基或亚甲基二硫基或亚乙基二硫基。
本发明特别适用于其中基团R表示给电子基团的式(I)芳族化合物。
在本说明书中，术语“给电子基团”是指H.C.BROWN在JerryMARCH，“高等有机化学”(Advanced Organic Chemistry)第9章第243和244页(1985)中定义的基团。
优选具有式(Ia)的芳族化合物：其中：
A表示形成芳族单环或多环、碳环或杂环系全部或部分的环残基；所述环残基可带有基团R，其中R表示氢原子或可相同或不同的一个或多个给电子取代基；
n表示环中取代基的数目。
优选给电子基团R的实例为：
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；
含2至6个，优选2至4个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、烯丙基；
环己基、苯基或苄基基团；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙氧基或苯氧基基团；
下式基团：
-R1-OH
-R1-N(R2)2式中R1表示一种价键或含1至6个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和烃基，如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基或2，2-亚丙基；基团R2可相同或不同，表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
两个基团R可一起键合成亚烷基二氧基或亚烷基二硫基基团，优选亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚甲基二硫基或亚乙基二硫基基团。
在式(Ia)中，n为小于或等于4的数，优选1或2。
正如上文所述，本发明方法特别适用于酰化芳族醚或芳族硫醚。
优选的所述化合物为：其中：
Y表示氧原子或硫原子；
A表示形成芳族单环或多环碳环系全部或部分的环残基，所述环系包含至少一个基团YR′；所述环残基可带一个或多个取代基；
R表示一个或多个取代基，它们可相同或不同；
R′表示含1至24个碳原子的烃基，所述烃基可为直链或支链、饱和或不饱和无环脂烃基；饱和、不饱和或芳族单环或多环脂环烃基；或带有环取代基的饱和或不饱和、直链或支链脂烃基；
R′和R可形成视具体情况而定含有其它杂原子的环；
n为小于或等于4的数。
为了简化本说明书，术语“烷氧基或硫醚”分别是指R′-O-或R′-S-类基团，其中R′具有上述含义。由此R′可表示饱和、不饱和或芳族无环或脂环烃基和带有环取代基的饱和或不饱和脂烃基。
用于本发明方法的芳族醚或硫醚具有其中R′表示直链或支链、饱和或不饱和无环脂烃基的式(I′)结构。
更优选地，R′表示含1至12个，优选1至6个碳原子的直链或支链烷基：烃链可视具体情况而定被杂原子(如氧)、官能团(如-CO-)间断和/或带有取代基(如一个或多个卤原子)。
直链或支链、饱和或不饱和无环脂烃基可视具体情况而定带有环取代基。术语“环”优选地指饱和、不饱和或芳族碳环，优选脂环或芳环，特别是环中含6个碳原子的脂环或苯环。
无环脂烃基可通过价键、杂原子或官能团与环相连，其实例如上所述。
环可视具体情况而定被取代，环取代基实例为诸如式(I′)中所定义的R之类取代基。
R′也可表示饱和或在环中含有1或2个不饱和部分的碳环基团，该碳环一般在其环中含有3至8个碳原子，优选含6个碳原子；所述环可被如R之类取代基取代。
R′也可表示芳族碳环基团，优选在其环上一般含至少4个，优选6个碳原子；所述环可被如R的取代基取代。
在通式(I′)的芳族醚或硫醚中，残基A可表示含至少4个碳原子，优选6个碳原子的芳族单环碳环化合物的残基，或者表示可由至少两种芳族碳环组成且在它们之间形成邻-或邻-和迫-稠合系的多环碳环化合物残基，或者由至少2个碳环(其中至少一个碳环为芳环)且在它们之间形成邻-或邻-和迫-稠合系的多环碳环化合物残基。更具体地，可以列举萘残基。
残基A可在其芳环中带有一个或多个取代基。
可给出式(I)的一些参考性取代基实例，但不局限于此。只要其不影响所需的产物，环中可存在任何取代基。
由于残基A可尤其带有几个烷氧基基团，所以可使用本发明方法酰化多烷氧基化化合物。
在式(I′)中，R可更优选地表示下述原子或基团之一：
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
卤原子，优选氟、氯或溴原子，或三氟甲基基团。
本发明方法特别适用于式(I′a)芳族醚或硫醚：其中：
n为小于或等于4的数，优选0或1；
Y表示氧原子或硫原子；
R′表示含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或苯基基团；
基团R可相同或不同，表示下述原子或基团之一：
氢原子；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
含2至6个，优选2至4个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、烯丙基；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙氧基或苯氧基基团；
环己基、苯基或苄基基团；
含2至6个碳原子的酰基；
下式基团：
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3在所述式中，R1表示一个价键或含1至6个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和烃基，如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基或2，2-亚丙基；基团R2可相同或不同，表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；X表示卤原子，优选氯、溴或氟原子；
位于两个相邻碳原子之上的两个基团R和R′及其所连的碳原子一起形成含5至7个原子的环，所述环可视具体情况而定含有其它杂原子。
当n大于或等于1时，基团R′和R与苯环的两个连续原子可通过含2至4个碳原子的亚烷基或亚链烯基键合成含5至7个原子的饱和、不饱和或芳族杂环。一个或多个碳原子可被优选为氧或硫的其它杂原子替代。由此基团OR′和R可表示亚甲基二氧基或亚乙基二氧基，基团SR′和R可表示亚甲基二硫基或亚乙基二硫基。
在式(I′a)中，R′优选表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基基团或苯基基团。
苯核可带有一个或多个取代基R，R可相同或不同。R优选地表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基基团；或含1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团，优选甲氧基或乙氧基基团。
本发明化合物特别适用于式(I′)或(I′a)芳族醚或硫醚，其中：
n等于0或1；
R′优选表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基或苯基基团，优选甲基或乙基基团；
R表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基基团；或含1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，优选甲氧基或乙氧基基团；
基团YR′和R形成亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚甲基二硫基或亚乙基二硫基基团。
式(I)或(I′)化合物的具体实例为：
芳族化合物，如苯、甲苯、氟苯、氯甲苯、氟甲苯、三氟甲氧基苯、三氯甲氧基苯或三氟甲硫基苯；
含芳族胺的化合物，如苯胺；
酚类化合物，如苯胺、邻甲酚、邻甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、α-萘酚或β-萘酚；
单醚类，如苯甲醚、乙氧基苯(苯乙醚)、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、异丁氧基苯、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘或2-乙氧基萘；取代单醚，如2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、2-异丙基苯甲醚、3-异丙基苯甲醚、2-丙基苯甲醚、3-丙基苯甲醚、2-烯丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、2-苄基苯甲醚、2-环己基苯甲醚、1-溴-2-乙氧基苯、1-溴-3-乙氧基苯、1-氯-2-乙氧基苯、1-氯-3-乙氧基苯、1-乙氧基-2-乙基苯、1-乙氧基-3-乙基苯、1-甲氧基-2-烯丙氧基苯、2，3-二甲基苯甲醚或2，5-二甲基苯甲醚；
二醚类，如邻二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，3-二丙氧基苯、1，2-亚甲基二氧基苯或1，2-亚乙基二氧基苯；
三醚类，如1，2，3-三甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯；
硫醚类，如苯硫基甲烷、邻甲苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚、2-硫代乙基萘、S-苯硫基乙酸酯、3-(甲基巯基)苯胺或苯硫基丙酸酯。
本发明特别适用于下述化合物：苯、甲苯、异丁基苯、苯甲醚、苯乙醚、邻二甲氧基苯、1，2-亚甲基二氧基苯、2-甲氧基萘和苯硫基甲烷。
至于酰化反应物，可使用羧酸及其卤化物或酸酐衍生物，优选酸酐。
更特别地，酰化反应物具有式(II)结构：
Figure C9719564400221
其中：
R3表示：
含1至24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂烃基；含3至8个碳原子的单环或多环、饱和、不饱和或芳族脂环烃基；或带有环取代基的直链或支链、饱和或不饱和脂烃基；
X′表示：
卤原子，优选氯或溴原子；
羟基；
-O-CO-R4基团，其中R4与R3相同或不同，具有与R3相同的定义；R3和R4一起形成含有至少两个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和脂烃基。
“环取代基”的含义参考上述内容。
更优选地，R3表示含1至12个，优选1至6个碳原子的直链或支链烷基：烃链可视具体情况而定被杂原子(如氧)、官能团(如-CO-)间断和/或带有取代基(如卤素或CF3基团)。
R3优选地表示含1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
R3也可表示含2至10个碳原子的链烯基，尤其是有如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基或癸烯基。
优选地，基团R3也可表示视具体情况而定被取代的苯基基团。只要其不影响所需的产物，环中可存在任何取代基。
取代基的具体实例为：
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
含1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；
羟基；
卤原子，优选氟、氯或溴原子。
优选的酰化剂为酸酐。更特别地，它们具有式(II)结构，其中R3和R4相同且表示含1至4个碳原子的烷基或苯基基团。
当酰化剂为酰卤时，其优选具有式(II)结构，其中X′表示氯原子和R3表示甲基、乙基或苯基基团。
式(II)的酰化剂的说明性实例为：
乙酐；
丙酐；
丁酐；
异丁酐；
三氟乙酐；
苯甲酸酐；
一氯乙酐；
二氯乙酐；
乙酰氯；
一氯乙酰氯；
二氯乙酰氯；
丙酰氯；
异丁酰氯；
新戊酰氯；
硬脂酰氯；
巴豆酰氯；
苯甲酰氯；
氯苯甲酰氯；
对硝基苯甲酰氯；
甲氧基苯甲酰氯；
萘酰氯；
乙酸；
苯甲酸。
优选的酰化剂为乙酐、丙酐、苯甲酸酐、一氯乙酐、二氯乙酐以及苯甲酰氯。
在本发明中，酰化反应在沸石催化剂存在下进行。
术语“沸石”是指来源于天然或合成的结晶网硅酸盐，晶体可由SiO4和TO4四面体三维组合而得：T表示三价元素，如铝、镓、硼或铁，优选铝。
硅酸铝类沸石是最常用的沸石。
沸石的结晶框架具有通过有限直径的通道(被称为孔)彼此相通的空洞体系。
沸石具有一维、二维或三维通道网络。
本发明的方法使用天然或合成沸石。
可使用的天然沸石实例为：菱沸石、斜发沸石、毛沸石、钙十字石和菱钾沸石。
合成沸石适用于本发明。
一维网络合成沸石实例为ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石。
二维网络沸石优选实例为β沸石、丝光沸石和镁碱沸石。
三维网络沸石优选实例为Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱钾沸石。
优选使用合成沸石，特别是下列形式的沸石：
Si/Al摩尔比为3.4的针沸石；
Si/Al摩尔比为1.5至3.5的L沸石；
Si/Al摩尔比为5至15的丝光沸石；
Si/Al摩尔比为3至10的镁碱沸石；
Si/Al摩尔比为4至8.5的菱钾沸石；
Si/Al摩尔比大于8，优选10至100，更优选12至50的β沸石；
Y沸石，特别是经脱去铝处理(如加氢处理，利用盐酸洗涤并利用SiCl4处理)的沸石，更优选Si/Al摩尔比大于3，优选6至60的US-Y沸石；
Si/Al摩尔比为0.7至1.5的八面沸石类X沸石；
Si/Al摩尔比为10至500的ZSM-5沸石或用铝土矿制成的人造沸石；
Si/Al摩尔比为5至30的ZSM-11；
中孔MCM型沸石，特别是Si/Al摩尔比为10至100，优选15至40的MCM-22和MCM-41。
在所有的沸石中，优先适用于本发明方法的是β和Y沸石。
用于本发明方法的沸石是文献中已经描述过的已知产品[参见W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石结构类型汇编》“Atlas of Zeolite StructureTypes”，国际沸石协会结构委员会出版(1978)]。
可以采用市售沸石或按照该文献所述方法合成沸石。
为了进行制备，可参考上述汇编，更具体地，可参考：
R.M.Barrer等人，Z.Kistallogr.， 128，pp.352(1969)中公开的L沸石；
US-A-3 832 449和LaPierre等人，Zeolites  5，pp.346(1985)中公开的ZSM-12沸石；
G.T.Kokotailo等人，Zeolites， 5，pp.349(1985)中公开的ZSM-22沸石；
US-A-4 076 842和A.C.Rohrman等人，Zeolites 5，pp.352(1985)中公开的ZSM-23沸石；
J.L.Schlenker等人，Zeolites， 5，pp.355(1985)中公开的ZSM-48沸石；
US-A-3 308 069和P.Caullet等人，Zeolites  12，204(1992)中公开的β沸石；
Itabashi等人，Zeolites 6，pp.30(1986)中公开的丝光沸石；
分别在US-A-2 882 244和US-A-3 130 007中公开的X和Y沸石；
US-A-3 702 886和V.P.Shiralkar等人，Zeolites  9，pp.363(1989)中公开的ZSM-5沸石；
I.D.Harrison等人，Zeolites 7，p.21(1987)中公开的ZSM-11沸石；
Beck等人，J.Am.Chem.Soc.， 114，pp.10834-43(1992)中公开的中孔MCM型沸石。
沸石构成了催化剂相，它可单独或与无机基质混合使用。在说明书中，术语“催化剂”是指全部为沸石的催化剂或是指根据本领域技术人员公知的方法制备的基质混合物。
为此，所述基质可选自金属氧化物，如氧化铝、硅和/或锆，或选自粘土，特别是高岭土、滑石或蒙脱石。
催化剂中活性相的量为催化剂重量的5％至100％。
催化剂在本发明方法中可以是不同的形式：粉状；成型产品，如颗粒(例如挤出物或小球)；或通过挤出、模塑、压实或任何其它的公知方法形成的丸粒。事实上，就工业规模而言，无论是其功效还是其适用性，它们通常是最具有优越性的颗粒或小球。
根据本发明，酰化反应是在催化剂固定床上使用反应混合物再循环的方法进行的。
本发明方法是通过以任何方式形成芳族化合物和酰化剂混合物而开始的。
因此，芳族化合物和酰化剂可在混合区域中混合，然后将混合物送入催化床中。
在另一变化形式中，引入反应物之一(芳族化合物或酰化剂)并送入到催化床中，然后当达到预期反应温度时将另一反应物一次或渐渐地加入。在该方式中，优选先引入芳族化合物，然后渐渐地加入酰化剂。
为了获得所需的芳族化合物/酰化剂之比，本发明包括引入反应物混合物，然后在所需的温度时加入其它两种反应物之一。
芳族化合物与酰化剂之间的最终摩尔数之比可在很宽的范围内改变，该比例可为0.1至20，优选为0.5至10。
在本发明优选的实施方案中，为了增加产率并维持催化剂的活性，可使用过量的芳族化合物。因此，芳族化合物/酰化剂之摩尔比至少为1，优选为1至20，更优选1至10。
一般地，可将反应物之一用作反应溶剂，但也不排除使用有机溶剂，该有机溶剂的性质可由本领域技术人员确定。
在本发明方法的优选实施方案中，混合物的温度可加热至反应可进行的温度。
进行酰化反应的温度取决于起始反应物和酰化剂的反应性。
所述温度为20℃至300℃，优选40℃至200℃，更优选40℃至150℃。
将反应物通过包含至少一种沸石的催化床。
用于本发明方法的催化剂的量可在很宽的范围内变化。
催化剂占所使用的芳族醚或硫醚重量的0.01％至50％，优选1.0％至20％。
反应通常是在大气压下进行，但更低或更高的压力也是适合的。当反应温度高于反应物和/或产物的沸点时，可使用自生压力。
反应混合物优选地自下而上地穿过催化床，并经出口被送至反应物混合区，循环足够的次数，从而得到所需的反应物转化率，所述转化率优选大于20％，更优选为50％至100％。反应物转化率是由转化的反应物摩尔数与所引入的反应物摩尔数之间的比例定义的。
液体流在催化床上的线速度可有利地在0.1至10cm/s之间变化，优选为0.1至5cm/s。
物流在催化床上的驻留时间可为例如15分钟至15小时，优选30分钟至10小时。
反应结束时，可得到包含酰化的芳族化合物的液相，该液相可在预先除去过量的反应物之后通过蒸馏或在适当溶剂中重结晶以常规方式回收。
附图1表示了本发明优选的实施方案之一，通过该附图可更好地理解本发明。
在反应器(1)中，芳族化合物(优选芳族醚或硫醚)和酰化剂混合。反应器可以搅拌，也可以不搅拌；所述反应器安装有反应物进口阀门和出口阀门，安装有加热装置和用于通过在适当温度下循环液体加热混合物的双封套。搅拌(所述搅拌是非强制性的)可通过使用Impeller搅拌器(2)进行。
芳族化合物(3)和酰化剂(4)被引入到反应器(1)中。
通过适当的方式，特别是离心泵(5)，将反应混合物送入到包含布置在固定床(8)上的固体沸石催化剂的管式反应器(7)的底部(6)。
在反应器的出口处(9)，反应混合物通过管道(10)送入到反应器(1)中并在密闭圈中循环。
当反应结束时，由图中未示出的阀门(11)通过排空混合器(1)回收反应混合物。
本发明方法特别适用于通过酰化苯甲醚而制备4-甲氧基苯乙酮(一般被称为乙酰苯甲醚)。
本发明方法的一个优点在于酰化反应是在未发生起始芳族醚O-脱烷基化作用的条件下进行。
下述实施例阐述了本发明，但不以任何方式限制本发明。
在这些实施例中，所引用的产率符合下述定义：产率：RRAA＝(形成的酰化芳族化合物摩尔数/引入的酰化剂摩尔数)％
                    实施例
这里给出了不同实施例的操作记录。参考附图1。
将沸石催化剂装入不锈钢反应器(7)，形成催化床，催化床布置在玻璃珠层(大约20mm厚)上，催化床的上部覆盖着大约20mm厚的直径为5mm的玻璃珠。
在环境温度下，将苯甲醚装入3升双封套Sovirel反应器(1)中，开始搅拌(40rpm)，在固定床上循环15分钟，在整个反应过程中流速维持在60l/h。可观察到反应为轻微放热现象。
利用恒温浴加热反应混合物，在催化床的上部得到90℃的恒温。
当催化床中的温度达到90℃时，在维持反应混合物循环的条件下于4小时内加入乙酐。
加料完成后，在90℃下保持反应3小时(即合计7小时)。
反应结束后，将温度降至60℃，排空装置。吹入氮气通过固定床20分钟。
                    实施例1
在本实施例中，苯甲醚被乙酰化。
使包含40％粘合剂(矾土)和60％PQ公司出售的β沸石的催化剂。
所使用的沸石为Si/Al比为12.5的沸石。
其相对于乙酐的用量为21％，即225g。
苯甲醚的摩尔数为20.9mol，乙酐的摩尔数为10.45：苯甲醚/乙酐摩尔比为2/1。
如上所述，反应温度为90℃。
气相色谱表明7小时后4-甲氧基苯乙酮的产率(RR)为75％。
                    实施例2至5
利用上述催化床重复上述操作4次。
每次操作的产率(RR)分别为68％、65％、62和59％。
                    实施例6
在本实施例中，邻二甲氧基苯被乙酰化。
使用包含20％粘合剂(矾土)和80％PQ公司出售的YCBV780沸石的催化剂。
其相对于乙酐的用量为21％，即225g。
邻二甲氧基苯/乙酐摩尔比为2/1。
如上所述，反应温度为90℃。
气相色谱表明6小时后3，4-二甲氧基苯乙酮的产率(RR)为72％。
                    实施例7
在本实施例中，甲苯以实施例1所述的方法被乙酰化：不同之处在于反应器更大，为20l。
使用包含40％粘合剂(矾土)和60％PQ公司出售的β沸石的催化剂。
所使用的沸石为Si/Al比为12.5的沸石。
其相对于乙酐的用量为50％，即562g。
甲苯的摩尔数为110mol，乙酐的摩尔数为11.00：甲苯/乙酐摩尔比为10。
如上所述，反应温度为150℃。
气相色谱表明10小时后4-甲氧基苯乙酮的产率(RR)为63％。
                    实施例8
在本实施例中，异丁基苯被乙酰化。
使用包含40％粘合剂(矾土)和60％PQ公司出售的β沸石的催化剂。
所使用的沸石为Si/Al比为12.5的沸石。
其相对于乙酐的用量为60％，即672g。
异丁基苯的摩尔数为143mol，乙酐的摩尔数为11：异丁基苯/乙酐摩尔比为13。
如上所述，反应温度为150℃。
气相色谱表明7小时后4-异丁基苯乙酮的产率(RR)为75％。

Claims (60)

1.一种在沸石催化剂存在下，通过将芳族化合物与酰化剂反应酰化芳族化合物的方法，其特征在于包括：
将芳族化合物与酰化剂以任何方式混合；
将所述混合物通过包含至少一种沸石的催化床；
将来自催化床的反应混合物在催化床上循环数次，足以获得反应物的所需转化率。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于芳族化合物具有通式(I)：其中：
A表示形成芳族单环或多环碳环或杂环体系的全部或部分的环的残基；所述环残基可带有表示氢原子或可相同或不同的一个或多个取代基的基团R；
n表示环中取代基的数目。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于芳族化合物具有通式(I)，其中任选地被取代的残基A表示：1°芳族单环或多环碳环化合物的残基；2°芳族单环或多环杂环化合物的残基；3°通过下列连接方式将如1°和/或2°中定义的环连接在一起形成的化合物的残基：
价键；
含1至4个碳原子的亚烷基；
下述基团之一：
Figure C9719564400022
式中，R0表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基或环己基或苯基。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于3°中所述的亚烷基为亚甲基或异亚丙基。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于芳族化合物具有通式(I)，其中基团R可相同或不同，表示下述基团之一：
氢原子；
含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
含2至6个碳原子的直链或支链链烯基；
含1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、链烯氧基或苯氧基基团；
环己基、苯基或苄基基团；
含2至6个碳原子的酰基；
下式基团：
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3在所述式中，R1表示一个价键或含1至6个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和烃基；基团R2可相同或不同，表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；X表示卤原子；
位于两个相邻碳原子上的两个基团R及其所连的碳原子一起形成含5至7个原子的环，所述环任选地含有其它杂原子。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于通式(I)所示的芳族化合物中的基团R表示C1-4直链或支链烷基、C2-4直链或支链链烯基、C1-4直链或支链烷氧基，R1表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基或异亚丙撑，X表示氯、溴或氟原子。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于芳族化合物具有通式(I)，其中当n大于或等于2时，两个基团R与芳环的两个连续原子可通过含2至4个碳原子的亚烷基或亚链烯基键合成含5至7个碳原子的饱和、不饱和或芳族杂环：一个或多个碳原子可被其它杂原子替代。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于含5～7个碳原子的饱和、不饱和或芳族杂环中的一个或多个碳原子可被氧替代。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于芳族化合物具有通式(Ia)：其中：
A表示形成芳族单环或多环碳环或杂环体系的全部或部分的环的残基；所述环残基可带有表示氢原子或可相同或不同的一个或多个给电子取代基的基团R；
n表示环中取代基的数目。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于芳族化合物具有通式(Ia)，其中：
基团R可相同或不同，表示下述基团之一：
含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
含2至6个碳原子的直链或支链烯基；
环己基、苯基或苄基基团；
含1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、链烯氧基或苯氧基基团；
下式基团：
-R1-OH
-R1-N(R2)2在所述式中，R1表示一个价键或含1至6个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和烃基；基团R2可相同或不同，表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
两个基团R可一起键合成亚烷基二氧基或亚烷基二硫基基团；
n为小于或等于4的数。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于通式(Ia)所示芳族化合物中的基团R表示C1-4直链或支链烷基、C2-4直链或支链链烯基、C1-4直链或支链烷氧基，两个基团R可一起键合成亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚甲基二硫基或亚乙基二硫基基团；n为1或2。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于芳族化合物为通式(I′)所示的芳族醚或硫醚：其中：
Y表示氧原子或硫原子；
A表示形成芳族单环或多环碳环体系的全部或部分的环的残基，所述环体系包含至少一个基团YR′；所述环残基可带有一个或多个取代基；
R表示一个或多个相同或不同的取代基；
R′表示含1至24个碳原子的可为直链或支链、饱和或不饱和无环脂族的烃基；饱和、不饱和或芳族单环或多环脂环烃基；或带有环取代基的饱和或不饱和、直链或支链脂烃基；
R′和R可形成任选地含有其它杂原子的环；
n为小于或等于4的数。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有通式(I′)，其中R′表示：
含1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和无环脂烃基；烃链可任选地被杂原子、官能团间断和/或带有取代基；
带有可任选地被取代的环取代基的直链或支链、饱和或不饱和无环脂烃基；所述无环基团通过价键、杂原子或官能团与环相连；
饱和碳环基团或在环中含有1或2个不饱和度的碳环基团，该碳环一般在其环中含有3至8个碳原子；所述环可被取代；
环中含有至少4个碳原子的芳族碳环基团；所述环可被取代。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于通式(I′)所示的芳族醚或硫醚中的R′表示C1-6直链或支链、饱和或不饱和无环脂族烃基，C6饱和碳环基团或在环中含有1或2个不饱和度的碳环基团，芳族单碳环。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于通式(I’)所示的芳族醚或硫醚中的R’表示C6芳族碳环。
16.根据权利要求12或13的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有通式(I′)，其中R′表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于通式(I′)所示的芳族醚或硫醚中的R′为甲基、乙基或苯基。
18.根据权利要求12的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有通式(I′)，其中残基A表示含至少4个碳原子的芳族单环碳环化合物的残基，或者表示多环碳环化合物的残基；残基A在其芳环中可带有一个或多个取代基。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于通式(I′)所示的芳族醚或硫醚中的残基A表示C6芳族单环碳环化合物的残基或萘基。
20.根据权利要求12的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有通式(I′a)：
Figure C9719564400061
其中：
n为小于或等于4的数；
Y表示氧原子或硫原子；
基团R′表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基、或苯基基团；
基团R可相同或不同，表示下述原子或基团之一：
氢原子；
含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
含2至6个碳原子的直链或支链烯基；
环己基、苯基或苄基；
含1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、链烯氧基或苯氧基基团；
含2至6个碳原子的酰基；
下式基团：
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3在所述式中，R1表示一个价键或含1至6个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和烃基；基团R2可相同或不同，表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；X表示卤原子；
位于两个相邻碳原子之上的两个基团R和R′及其所连的碳原子一起形成含5至7个原子的环，所述环可任选地含有其它杂原子。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于式(I′a)所示的芳族醚或硫醚中的n为0或1，R′为C1-4直链或支链烷基，R为C1-4直链或支链烷基、C2-4直链或支链链烯基、C1-4直链或支链烷氧基，X为氯、溴或氟原子。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有式(I′a)，其中当n大于或等于1时，基团R′和R与苯环的两个连续原子可通过含2至4个碳原子的亚烷基或亚链烯基键合成含有5至7个原子的饱和、不饱和或芳族杂环，其中一个或多个碳原子可被其它杂原子替代。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于式(I’a)所示的芳族醚或硫醚中的R’和R与苯环的两个连续原子可通过含2至4个碳原子的亚烷基或亚链烯基键合成含5至7个原子的饱和、不饱和或芳族杂环，其中一个或多个碳原子可被氧或硫替代，基团YR′和R形成亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚甲基二硫基或亚乙基二硫基。
24.根据权利要求12或20的方法，其特征在于芳族醚或硫醚具有式(I′)或(I′a)，其中：
n等于0或1；
R′表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基或苯基基团；
R表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基或含1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团；
基团YR′和R形成亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、亚甲基二硫基或亚乙基二硫基基团。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于式(I′)或(I′a)所示的芳族醚或硫醚中的R′表示甲基或乙基；R表示甲基或乙基或甲氧基或乙氧基。
26.根据权利要求1的方法，其特征在于芳族化合物为苯、甲苯、异丁基苯、苯甲醚、苯乙醚、邻二甲氧基苯、1，2-亚甲基二氧基苯、2-甲氧基萘或硫代苯甲醚。
27.根据权利要求1的方法，其特征在于酰化剂选自羧酸或其卤化物或酸酐衍生物。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于酰化剂具有式(II)：其中：
R3表示含1至24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂烃基；含3至8个碳原子的单环或多环、饱和、不饱和或芳族脂环烃基；或带有环取代基的直链或支链、饱和或不饱和脂烃基；
X′表示：
卤原子；
羟基；
-O-CO-R4基团，其中R4与R3相同或不同，具有与R3相同的定义；R3和R4一起形成含有至少两个碳原子的二价直链或支链、饱和或不饱和脂烃基。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于酰化剂(II)中的X′表示氯或溴原子。
30.根据权利要求28的方法，其特征在于酰化剂具有式(II)，其中X′表示氯原子，R3表示含1至12个碳原子的其烃链可任选地被杂原子或官能团间断或带有取代基的直链或支链烷基，R3也可表示苯基基团；X′表示-O-CO-R4基团，其中R3和R4相同且表示含1至4个碳原子的烷基并任选地带有卤原子或苯基基团。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于式(II)中的R3表示其烃链带有的取代基为卤原子的C1-4直链或支链烷基。
32.根据权利要求28～31中任一项的方法，其特征在于酰化剂选自：
乙酐；
丙酐；
丁酐；
异丁酐；
三氟乙酐；
苯甲酸酐；
一氯乙酐；
二氯乙酐；
乙酰氯；
一氯乙酰氯；
二氯乙酰氯；
丙酰氯；
异丁酰氯；
新戊酰氯；
硬脂酰氯；
巴豆酰氯；
苯甲酰氯；
氯苯甲酰氯；
对硝基苯甲酰氯；
甲氧基苯甲酰氯；
萘酰氯；
乙酸；
苯甲酸。
33.根据权利要求27的方法，其特征在于酰化剂为乙酐、丙酐、苯甲酸酐、一氯乙酐、二氯乙酐以及苯甲酰氯。
34.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂为天然或合成沸石。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于沸石为选自菱沸石、斜发沸石、毛沸石、丝光沸石、钙十字石和菱钾沸石的天然沸石。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于沸石为选自一维网络沸石、二维网络沸石、三维网络沸石和中孔MCM型沸石的合成沸石。
37.根据权利要求35的方法，其特征在于所述沸石选自ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石；β沸石、丝光沸石和镁碱沸石；Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱钾沸石。
38.根据权利要求36或37的方法，其特征在于所述沸石为β和Y沸石。
39.根据权利要求1的方法，其特征在于沸石可单独或与无机基质混合使用。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于所述无机基质选自金属氧化物。
41.根据权利要求40的方法，其特征在于所述无机基质选自氧化铝、硅和/或锆氧化物，或选自粘土。
42.根据权利要求41的方法，其特征在于所述粘土为高粘土、滑石或蒙脱石。
43.根据权利要求1的方法，其特征在于芳族化合物与酰化剂之间的摩尔数之比为0.1至20。
44.根据权利要求43的方法，其特征在于芳族化合物与酰化剂之间的摩尔数之比为0.5至10。
45.根据权利要求1的方法，其特征在于芳族化合物和酰化剂之间的摩尔比至少为1。
46.根据权利要求45的方法，其特征在于芳族化合物和酰化剂之间的摩尔比范围为1至20。
47.根据权利要求46的方法，其特征在于芳族化合物和酰化剂之间的摩尔比范围为1～10。
48.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂量相对于使用的芳族化合物的重量为0.01％至50％。
49.根据权利要求48的方法，其特征在于催化剂量相对于使用的芳族化合物的重量为1.0％至20％。
50.根据权利要求1的方法，其特征在于酰化反应的温度为20℃至300℃。
51.根据权利要求50的方法，其特征在于酰化反应的温度为40℃至150℃。
52.根据权利要求1的方法，其特征在于反应在大气压下进行。
53.根据权利要求1的方法，其特征在于反应混合物自下而上地穿过催化床，在出口处返回至反应物混合区，循环足够的次数，从而得到所需的反应物转化率。
54.根据权利要求53的方法，其特征在于转化率大于20％。
55.根据权利要求54的方法，其特征在于转化率范围为50～100％。
56.根据权利要求1的方法，其特征在于液体流在催化床上的线速度为0.1至10cm/s。
57.根据权利要求56的方法，其特征在于液体流在催化床上的线速度为0.1至5cm/s。
58.根据权利要求1的方法，其特征在于物流在催化床上的驻留时间为15分钟至15小时。
59.根据权利要求58的方法，其特征在于物流在催化床上的驻留时间为30分钟至10小时。
60.根据权利要求1的方法，其特征在于反应结束时，以常规方法回收包含酰化的芳族化合物的液相。
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