KR20000022034A - 방향족 화합물의 아실화 방법 - Google Patents

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KR20000022034A
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로렁 길베르
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트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 방향족 화합물용의 아실화 방법을 개시한다. 본 발명의 아실화 방법은 제올라이트계 촉매의 존재하에 방향족 화합물을 아실화제와 반응시키는 것으로 이루어지며, 하기의 공정으로 구성됨을 특징으로 한다:
· 통상의 방법으로 방향족 화합물과 아실화 화합물을 혼합하는 공정;
· 상기 혼합물을 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 촉매성 베드상에 통과시키는 공정;
· 원하는 정도의 반응물 전환을 수득하기에 충분한 횟수로 반응혼합물을 촉매성 베드에서 촉매성 베드로 순환시키는 공정.

Description

방향족 화합물의 아실화 방법
본 발명은 방향족 화합물, 특히 방향족 에테르 또는 티오에테르의 아실화 방법에 관한 것이다.
그의 바람직한 변형으로, 본 발명은 카르복실산 무수물, 바람직하게는 아세트산 무수물에 의한 방향족 에테르 또는 티오에테르의 아실화 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 알콕시- 또는 알킬티오-방향족 알킬케톤의 제조에 적용할 수 있다.
방향족 화합물, 특히 페놀류 에테르의 통상적인 아실화 방법은 아실화 반응물로서 카르복실산, 또는 산 할로겐화물, 에스테르화물 또는 무수물과 같은 그의 유도체중 하나를 사용한다.
상기 반응은 일반적으로 루이스산형 촉매 (예컨데 AlCl3) 또는 브뢴스테드산형 촉매 (H2SO4, HF 등) 의 존재하에 수행되어진다.
10 여년동안, 제올라이트가 아실화 촉매로 사용되어 왔다.
따라서, 유럽특허 EP-A-0 279 322 는 모르데나이트 (mordenite), 파우자사이트 (faujasite) 및 ZSM-5 와 같은 제올라이트가 H 형으로 존재하는 가운데 특정 방향족 화합물 (베라트롤: veratrole) 과 카르복실산 유도체의 증기상 반응을 개시하고 있다.
미국특허 US-A4 960 943 은 공극이 5 Å 이상이고, 식: Mm/z[mMe1O2·nMe2O2]·qH2O] (식중, M 은 교환가능한 양이온이고, z 는 양이온의 가수(valency)이고, Me1및 Me2는 음이온 골격의 원소를 나타내고, n/m 은 1-3000, 바람직하게는 1-2000 의 수이고, 및 q 는 흡착수를 나타낸다) 인 제올라이트의 존재하에 특히 아니솔의 아실화 방법을 개시하고 있다.
Prins 등은 β 제올라이트 또는 US-Y 제올라이트와 같은 제올라이트의 존재하에 아세트산 무수물을 이용한 아니솔의 아세틸화를 개시하였다 [9th International Zeolite Congress-Montreal Congress (1 992)]. β 제올라이트가 전환율 및 반응수율 모두에 대해 보다 흥미로운 결과를 산출하는 것에 주목해야 한다.
그러나, 여기에 기재되어 있는 촉매의 성능은 만족스럽지 못하다. 촉매의 생산성이 만족스럽지 못하고, 따라서 매우 대량의 반응로를 필요로 하기 때문에 산업규모에서 이러한 촉매의 사용은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이제 본 발명의 목적을 구성하고 있는 제올라이트계 촉매의 존재하에 방향족 화합물을 아실화제와 반응시켜 아실화시키는 방법이 발견되었으며, 이는 하기의 공정으로 구성됨을 특징으로 한다:
· 통상의 방법으로 방향족 화합물과 아실화 화합물을 혼합하는 공정;
· 상기 혼합물을 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 촉매성 베드상에 통과시키는 공정;
· 원하는 정도의 반응물 전환을 수득하기에 충분한 횟수로 촉매성 베드의 반응혼합물을 촉매성 베드상에서 순환시키는 공정.
따라서, 본 발명의 방법은 방향족 화합물과 아실화제를 사용한다.
하기 본 발명의 상세한 설명에서, 용어 "방향족 화합물" 은 특히 문헌 [Jerry MARCH, "Advanced Organic Chemistry", 4th edition, John Wiley 및 Sons, 1992, p4O ff] 에 정의되어 있는 통상적인 개념의 방향족 화합물을 포함한다.
용어 "방향족 에테르 또는 티오에테르" 는 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 하나의 수소원자가 에테르 또는 티오에테르기로 각각 대체되어 있는 방향족 화합물을 의미한다.
보다 정확하게, 본 발명은 하기 화학식 1 의 방향족 화합물의 아실화 방법을 제공한다:
(식중,
· A 는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 시스템 전체 또는 일부를 형성하는 환 잔기를 나타내고, 상기 환 잔기는 수소원자 또는 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환체를 나타내는 라디칼 R 을 함유할 수 있고;
· n 은 환내 치환체의 수를 나타낸다).
본 발명은 특히 식중 잔기 A 가 환내에 치환될 수 있는 4 개 이상의 원자, 바람직하게는 5 또는 6 개의 원자를 함유하는 환형 화합물인 화학식 I 의 방향족 화합물에 사용가능하며, 이때 잔기 A 는 하기의 환중 하나 이상을 나타낸다:
· 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄소환;
· 하나 이상의 이종원자 0, N 또는 S 를 함유하는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 복소환.
보다 상세히, 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 임의치환될 수 있는 잔기 A 는 하기 (1), (2) 및 (3) 의 잔기를 나타낸다:
(1) 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 화합물인 잔기.
여기에서 용어 "폴리시클릭 카르보시클릭 화합물" 은
· 둘 이상의 방향족 탄소환으로 구성되며, 이들 사이에 오르토- 또는 오르토- 및 페리-콘덴스드 시스템을 형성하는 화합물;
· 둘 이상의 탄소환으로 구성되며, 이들중 하나는 방향족이고, 이들 사이에 오르토- 또는 오르토- 및 페리-콘덴스드 시스템을 형성하는 화합물을 의미한다.
(2) 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 화합물의 잔기.
여기에서 용어 "폴리시클릭 헤테로시클릭 화합물" 은
· 각 환내에 하나 이상의 이종원자를 함유하는 둘 이상의 복소환으로 구성되며, 두 환중 하나 이상은 방향족이고, 이들 사이에 오르토- 또는 오르토- 및 페리-콘덴스드 시스템을 형성하는 화합물;
· 하나 이상의 탄화수소환 및 하나 이상의 복소환으로 구성되며, 환중 하나 이상은 방향족이고, 이들 사이에 오르토- 또는 오르토- 및 페리-콘덴스드 시스템을 형성하는 화합물로 정의된다.
(3) 하기에 의해 함께 연결된 상기 (1) 및/또는 (2) 에서 정의된 환을 연결하여 구성된 화합물.
· 원자가 결합;
· 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 라디칼 또는 이소프로필리덴 라디칼;
· 하기 기중 하나 혹은 시클로헥실 또는 페닐 라디칼:
-O-; -CO-; -COO-; -OCOO-; -S-; -SO-; -SO2-;
(식중, Ro는 수소원자를 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타낸다).
보다 구체적으로, 임의치환될 수 있는 잔기 A 는 하기의 잔기를 나타낸다:
· 방향족 카르보시클릭 모노시클릭 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 이소부틸벤젠, 아니솔, 티오아니솔, 페네톨 또는 베라트롤, 과이어콜(guaiacol) 또는 궤톨(guetol);
· 방향족 축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 나프탈렌 또는 2-메톡시나프탈렌;
· 방향족 카르보시클릭 비축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 페녹시벤젠;
· 부분 방향족 카르보시클릭 축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 테트라히드로나프탈렌 또는 1,2-메틸렌디옥시벤젠;
· 부분 방향족 카르보시클릭 비축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 시클로헥실벤젠;
· 방향족 헤테로시클릭 모노시클릭 화합물, 예를 들어, 피리딘, 푸란 또는 티오펜;
· 부분 헤테로시클릭 방향족 축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 퀴놀린, 인돌 또는 벤조푸란;
· 부분 헤테로시클릭 방향족 비축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 페닐피리딘 또는 나프틸피리딘;
· 부분 헤테로시클릭 부분 방향족 축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 테트라히드로퀴놀린;
· 부분 헤테로시클릭 부분 방향족 비축합 폴리시클릭 화합물, 예를 들어, 시클로헥실피리딘.
본 발명의 방법에서, 화학식 1 의 방향족 화합물중 A 가 방향족 핵, 바람직하게는 벤조산 또는 나프탈렌 핵을 나타내는 것이 바람직하다.
화학식 1 의 방향족 화합물은 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다.
환내 존재하는 치환체의 수는 환내 탄소축합 및 환내 불포화 결합 등의 존재에 따라 다르다.
환이 포함할 수 있는 치환체의 최대수는 당업자라면 용이하게 결정할 수 있다.
본 병세서에서, 용어 "수개" 는 일반적으로 한 방향족 핵상 4 개 미만의 치환체를 의미한다.
치환체의 예로는 하기의 것들이 있으나, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R 은 하기의 기중 하나를 나타내는 것이 바람직하다:
· 수소원자;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸;
· 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 알릴;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 또는 부톡시 라디칼, 또는 알케닐옥시 라디칼, 바람직하게는 알릴옥시 또는 페녹시 라디칼;
· 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 라디칼;
· 탄소수 2 내지 6 의 아실기;
· 하기 식의 라디칼:
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3
(식중, R1은 원자가 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 2 가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이소프로필리덴을 나타내고; 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고; X 는 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소원자를 나타낸다);
· 두 개의 인접 탄소원자상에 위치한 두개의 라디칼 R 은 그들이 함유하는 탄소원자와 함께 5 내지 7 개의 원자를 함유하며, 임의로 이종원자를 더 함유하는 환을 형성할 수 있다.
n 이 2 이상인 경우, 두개의 라디칼 R 및 방향족 환의 두개의 연속적인 원자가 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알케닐리덴 라디칼에 의해 함께 결합하여 탄소수 5 내지 7 의 포화, 불포화 또는 방향족 복소환을 형성할 수 있다. 하나 이상의 탄소원자가 다른 이종원자, 바람직하게는 산소 또는 황으로 대체될 수 있다. 따라서, 라디칼 R 은 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 라디칼이거나, 또는 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 나타낼 수 있다.
본 발명은 특히 라디칼 R 이 전자공여기를 나타내는 화학식 1 의 방향족 화합물에 사용가능하다.
본 명세서에서, 용어 "전자공여기" 는 문헌 [Jerry MARCH, "Advanced Organic Chemistry", 9장, 243 및 244 쪽 (1985)] 에서 H. C. BROWN 에 의해 정의된 기를 의미한다.
바람직하게 사용되는 방향족 화합물은 하기 화학식 1a 의 화합물이다:
[식중,
· A 는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 시스템 전체 또는 일부를 형성하는 환 잔기를 나타내고: 이때 상기 환 잔기는 수소원자 또는 동일하거나 상이한 하나 이상의 전자공여 치환체를 나타내는 라디칼 R 을 포함할 수 있고;
· n 은 환내 치환체의 수를 나타낸다].
전자공여기 R 의 바람직한 예로는
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸;
· 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐, 알릴;
· 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 라디칼;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 또는 부톡시 라디칼, 또는 알케닐옥시 라디칼, 바람직하게는 알릴옥시 또는 페녹시 라디칼;
· 하기 식의 라디칼:
-R1-OH
-R1-N(R2)2
(식중, R1은 원자가 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 2 가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이소프로필리덴을 나타내고; 라디칼 R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다) 이 있으며;
· 두 개의 라디칼 R 은 함께 결합하여 알킬렌디옥시 또는 알킬렌디티오 라디칼, 바람직하게는 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 형성한다.
화학식 1a 에서, n 은 4 이하의 수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
상기와 같이, 본 발명의 방법은 특히 방향족 에테르 및 티오에테르의 아실화에 적합하다.
상기 화합물의 바람직한 식은 하기 화학식 1b 이다:
[식중,
· Y 는 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
· A 는 하나 이상의 기 YR' 을 함유하는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 시스템을 형성하는 환 잔기를 나타내고, 상기 환 잔기는 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있고;
· R 은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체를 나타내고;
· R' 은 탄소수 1 내지 24 의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 비환형 지방족 라디칼; 포화, 불포화 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환족 라디칼; 또는 환형 치환체를 함유하는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼일 수 있고;
· R' 및 R 은 추가의 이종원자를 임의함유하는 환을 형성할 수 있고;
· n 은 4 이하의 수이다].
본 명세서에서는, 용어 "알콕시 또는 티오에테르" 는 각각 R'-O- 또는 R'-S- 형 기를 나타내고, 이때 R' 은 상기의 의미를 갖는다. 따라서 R' 은 포화, 불포화 또는 방향족, 비환형 또는 지환족 지방족 라디칼 및 환형 치환체를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 라디칼 모두를 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 방향족 에테르 또는 티오에테르는 R' 이 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 비환형 지방족 라디칼을 나타내는 화학식 1b 의 화합물이다.
보다 바람직하게는, R' 은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 이때 탄화수소 사슬은 이종원자 (예컨데 산소) 또는 관능기 (예컨데 -CO-) 가 임의로 끼어들어가거나 또는 치환체 (예컨데, 하나 이상의 할로겐원자) 를 함유할 수 있다.
직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 비환형 지방족 라디칼은 임의로 환형 치환체를 함유할 수 있다. 용어 "환형" 은 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 환, 바람직하게는 지환족 또는 방향족, 특히 환내에 6 개의 탄소를 갖는 지환족 또는 벤젠계를 의미하는 것이 바람직하다.
비환형 지방족 라디칼은 원자가 결합, 이종원자 또는 관능기에 의해 환에 연결될 수 있으며, 하기에 그 예를 든다.
환은 임의치환될 수 있으며, 이중, 환형 치환체의 예는 상기 화학식 1b 에서 그 의미가 정의된 R 과 같은 치환체이다.
R' 은 또한 포화이거나 또는 일반적으로 3 내지 8, 바람직하게는 6 개의 탄소원자를 함유하는 환내에 1 또는 2 개의 불포화 결합을 포함하는 카르보시클릭 라디칼을 나타낼 수 있으며, 이때 상기 환은 R 과 같은 치환체에 의해 치환될 수 있다.
R' 은 또한 환내에 일반적으로 4 개 이상, 바람직하게는 6 개의 탄소원자를 함유하며, 바람직하게는 모노시클릭인 방향족 카르보시클릭 라디칼을 나타낼 수 있으며, 이때 상기 환은 R 과 같은 치환체에 의해 치환될 수 있다.
방향족 에테르 또는 티오에테르용 화학식 1b 에서, 잔기 A 는 4 개 이상, 바람직하게는 6 개의 탄소원자를 함유하는 방향족 모노시클릭 카르보시클릭 화합물 잔기, 또는 두 개 이상의 방향족 탄소환으로 구성되며, 이들 사이에 오르토- 또는 오르토- 및 페리-축합 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 두 개 이상의 탄소환으로 구성되며, 이중 하나 이상은 방향족이고, 이들 사이에 오르토- 또는 오르토- 및 페리-축합 시스템을 형성하는 폴리시클릭 카르보시클릭 화합물 잔기를 나타낼 수 있다. 특히, 나프탈렌계 잔기를 들 수 있다.
잔기 A 는 방향족 핵상에 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
화학식 1 용으로 주어진 치환체의 예를 들 수 있으나, 이로서 제한되지는 않는다. 목적 생성물을 방해하지 않는 한 환상에는 임의의 치환체가 존재할 수 있다.
특히, 잔기 A 는 수개의 알콕시기를 함유할 수 있기 때문에, 폴리알콕시화 화합물을 아실화시키기 위하여 본 발명의 방법을 사용할 수 있다.
화학식 1b 에서, R 은 하기의 원자 또는 기중 하나를 나타내는 것이 보다 바람직하다:
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 또는 t-부톡시;
· 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자, 또는 트리플루오로메틸 라디칼.
본 발명의 방법은 하기 화학식 1ba 의 방향족 에테르 또는 티오에테르에 특히 사용가능하다:
[식중,
· n 은 4 이하의 수, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
· Y 는 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
· 라디칼 R' 은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
· 라디칼 R 은, 동일하거나 상이할 수 있고, 하기의 원자 또는 기중 하나를 나타낸다:
· 수소원자;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸;
· 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 알릴;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 또는 부톡시 라디칼, 또는 알케닐옥시 라디칼, 바람직하게는 알릴옥시 또는 페녹시 라디칼;
· 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 라디칼;
· 탄소수 2 내지 6 의 아실기;
· 하기 식의 라디칼:
-R1-OH
-R1-COOR2
-R1-CHO
-R1-NO2
-R1-CN
-R1-N(R2)2
-R1-CO-N(R2)2
-R1-X
-R1-CF3
(상기 식중, R1은 원자가 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 2가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이소프로필리덴을 나타내고; 라디칼 R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고; X 는 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소원자를 나타낸다);
· 두 개의 인접 탄소원자상에 위치한 라디칼 R 및 R' 은 이들이 함유하는 탄소원자와 함께 결합하여 5 내지 7 개의 원자를 함유하며, 임의로 다른 이종원자를 함유하는 환을 형성할 수 있다].
n 이 1 이상인 경우, 라디칼 R' 과 R 및 벤젠계 환의 두 개의 연속적인 원자는 함께 결합하여 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알케닐리덴 라디칼을 형성하여, 5 내지 7 개의 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 복소환을 형성한다. 하나 이상의 탄소원자가 다른 이종원자, 바람직하게는 산소 또는 황으로 대체될 수 있다. 따라서, 라디칼 OR' 및 R 은 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 라디칼을 나타낼 수 있고, 라디칼 SR' 및 R 은 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 나타낼 수 있다.
화학식 1ba 에서, R' 은 바람직하게는 탄수소 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타낸다.
벤젠계 핵은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체 R 을 함유한다. R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 방법은 화학식 1b 또는 화학식 1ba 의 화합물중
· n 이 0 또는 1 이고;
· R' 이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고;
· R 이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 라디칼을 나타내고;
· 라디칼 YR' 및 R 이 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 형성하는 방향족 에테르 및 티오에테르에 적합하다.
화학식 1b 또는 화학식 1ba 의 화합물의 구체적인 예로는 하기의 것들이 있다:
· 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 클로로톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로메톡시벤젠, 트리클로로메톡시벤젠, 또는 트리플루오로메틸티오벤젠;
· 방향족 아민-함유 화합물, 예를 들어, 아닐린;
· 페놀계 화합물, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, 과이어콜, 궤톨, α-나프톨, 또는 β-나프톨;
· 모노에테르, 예를 들어, 아니솔, 에톡시벤젠 (phenetole), 프로폭시벤젠, 이소프로폭시벤젠, 부톡시벤젠, 이소부톡시벤젠, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 또는 2-에톡시나프탈렌; 치환 모노에테르, 예를 들어, 2-클로로아니솔, 3-클로로아니솔, 2-브로모아니솔, 3-브로모아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 2-프로필아니솔, 3-프로필아니솔, 2-알릴아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 2-벤질아니솔, 2-시클로헥실아니솔, 1-브로모-2-에톡시벤젠, 1-브로모-3-에톡시벤젠, 1-클로로-2-에톡시벤젠, 1-클로로-3-에톡시벤젠, l-에톡시-2-에틸벤젠, 1-에톡시-3-에틸벤젠, 1-메톡시-2-알릴옥시벤젠, 2,3-디메틸아니솔, 또는 2,5-디메틸아니솔;
· 디에테르, 예를 들어, 베라트롤, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시벤젠, 1,3-디에톡시벤젠, 1,2-프로폭시벤젠, 1,3-디프로폭시벤젠, 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 또는 1,2-에틸렌디옥시벤젠;
· 트리에테르, 예를 들어, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 또는 1,3,5-트리에톡시벤젠;
· 티오에테르, 예를 들어, 티오아니솔, o-티오크레졸, m-티오크레졸, p-티오크레졸, 2-티오에틸나프탈렌, S-페닐티오아세테이트, 3-(메틸메르캅토)아닐린, 또는 페닐티오프로피오네이트.
벤젠, 톨루엔, 이소부틸벤젠, 아니솔, 페네톨, 베라트롤, 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 2-메톡시나프탈렌 및 티오아니솔이 본 발명의 방법에 특히 사용가능한 화합물이다.
아실화 반응물로는, 카르복실산 및 그의 할로겐화물 또는 무수물 유도체가 사용되며, 무수물이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 아실화 반응물은 하기 화학식 2 의 화합물이다:
[식중,
· R3은
· 탄소수 1 내지 24 의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼; 탄소수 3 내지 8 의 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화, 불포화 또는 방향족 지환족 라디칼; 또는 환형 치환체를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 나타내고;
· X' 은
· 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자;
· 히드록실기;
· -0-CO-R4라디칼 (식중, R4는, R3과 동일하거나 상이할 수 있고, R3과 동일한 의미를 갖고: R3및 R4는 함께 탄소수 2 이상의 2 가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 형성할 수 있다) 을 나타낸다].
용어 "환형 치환체" 의 의미는 상기 기재에 준한다.
보다 바람직하게는, R3은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 이때 탄화수소 사슬은 이종원자 (예컨데 산소) 또는 관능기 (예컨데 -CO-) 가 임의로 끼어들어가거나 및/또는 치환체 (예컨데 할로겐 또는 CF3기) 를 함유할 수 있다.
R3은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 sec-부틸, 또는 t-부틸을 나타낸다.
R3은 또한 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 또는 데세닐을 나타낸다.
바람직하게는, 라디칼 R3은 또한 임의치환될 수 있는 페닐 라디칼을 나타낸다. 목적 생성물을 방해하지 않는 한 임의의 치환체가 환상에 존재할 수 있다.
치환체의 구체적인 예로는
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 t-부틸;
· 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 또는 t-부톡시;
· 히드록실기;
· 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬원자가 있다.
바람직한 아실화제는 산무수물이다. 보다 구체적으로, 이들은 화학식 2 의 화합물중 R3및 R4가 동일하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내는 화합물이다.
아실화제가 산할라이드인 경우, 이는 바람직하게는 화학식 2 의 화합물중 X' 이 염소원자를 나타내고, R3이 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼을 나타내는 화합물이다.
화학식 2 의 아실화제의 구체적인 예로는
· 아세트산 무수물;
· 프로판산 무수물;
· 부티르산 무수물;
· 이소부티르산 무수물;
· 트리플루오로아세트산 무수물;
· 벤조산 무수물;
· 모노클로로아세틸 무수물;
· 디클로로아세틸 무수물;
· 아세틸 클로리드;
· 모노클로로아세틸 클로리드;
· 디클로로아세틸 클로리드;
· 프로파노일 클로리드;
· 이소부타노일 클로리드;
· 피발로일 클로리드;
· 스테아로일 클로리드;
· 크로토닐 클로리드;
· 벤조일 클로리드;
· 클로로벤조일 클로리드;
· p-니트로벤조일 클로리드;
· 메톡시벤조일 클로리드;
· 나프토일 클로리드;
· 아세트산;
· 벤조산이 있다.
바람직한 아실화제는 아세트산, 프로판산, 벤조산, 모노클로로아세틸, 또는 디클로로아세틸 무수물, 및 벤조일 클로리드이다.
본 발명에 따르면, 아실화 반응은 제올라이트계 촉매의 존재하에 수행된다.
용어 "제올라이트" 는 천연 또는 합성원의 결정화된 텍토실리케이트를 의미하는 것으로, SiO4및 T044면체의 3차원 어셈블리에 의해 생성된 결정이며, 이때, T 는 3가 원소, 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 보론, 또는 철을 나타내며, 바람직하게는 알루미늄이다.
알루미노실리케이트형 제올라이트가 가장 일반적인다.
제올라이트의 결정구조는 미세한 홈으로 서로 연결된 공동, 미리 정의된 직경의 한계 기공 (termed pore) 의 시스템을 갖는다.
제올라이트는 미세한 홈의 1차원, 2차원 또는 3차원 네트워크를 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 천연 또는 합성 제올라이트를 사용한다.
사용할 수 있는 천연 제올라이트의 예로는 샤바자이트 (chabazite), 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite), 에리오나이트 (erionite), 필리프사이트 (phillipsite), 및 오프레타이트 (offretite) 가 있다.
합성 제올라이트 또한 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다.
1차원 네트워크를 갖는 제올라이트의 예로는 ZSM-4 제올라이트, L 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, 및 ZSM-48 제올라이트가 있다.
2차원 네트워크를 갖는 제올라이트의 바람직한 예로는 B 제올라이트, 모르덴나이트 (mordenite), 및 페리에라이트 (ferrierite) 가 있다.
3차원 네트워크를 갖는 제올라이트의 구체적인 예로는 Y 제올라이트, X 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-11 제올라이트, 및 오프레타이트 (offretite) 가 있다.
바람직하게는, 합성 제올라이트가 사용되며, 보다 구체적으로 하기 형태의 제올라이트가 사용된다:
· Si/Al 몰비가 3.4 인 마자이트 (mazzite);
· Si/Al 몰비가 1.5 내지 3.5 인 L 제올라이트;
· Si/Al 몰비가 5 내지 15 인 모르덴나이트;
· Si/Al 몰비가 3 내지 10 인 페리에라이트;
· Si/Al 몰비가 4 내지 8.5 인 오프레타이트;
· Si/Al 몰비가 8 이상, 바람직하게는 10 내지 100 의 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 50 인 β 제올라이트;
· Si/Al 몰비가 3 이상, 바람직하게는 6 내지 60 인 Y 제올라이트, 특히 탈알루미늄화 (예컨데 수화처리, 염산으로 세정 또는 SiCl4처리) 시켜 수득된 제올라이트, 보다 구체적으로 US-Y 제올라이트;
· Si/Al 몰비가 0.7 내지 1.5 인 파우자사이트형 (faujasite type) X 제올라이트;
· Si/Al 몰비가 10 내지 500 인 ZSM-5 제올라이트 또는 알루미늄 실리케이트;
· Si/Al 몰비가 5 내지 30 인 ZSM-11;
· Si/Al 몰비가 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 40 인 중간공극 MCM 형 제올라이트, 보다 구체적으로 MCM-22 및 MCM-41.
상기 제올라이트중, 본 발명의 방법에서는 β 및 Y 제올라이트가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트는 문헌 ["Atlas of Zeolite Structure Types" by W. M. Meier 및 D. H. Olson, published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)] 에 기재된 공지의 생성물이다.
시판중인 제올라이트를 사용하거나, 또는 문헌에 기재된 방법을 이용하여 이들을 합성할 수 있다.
보다 구체적으로 하기 제올라이트의 제조용으로 상기의 도해서를 참조할 수 있다:
· L 제올라이트 [참고문헌: P, M. Barrer et al., Z. Kristallogr., 128 pp. 352 (1969)];
· ZSM-12 제올라이트 [US-A-3 832 449 및 문헌: LaPierre et al., Zeolites 5, pp 346 (1985)];
· ZSM-22 [참고문헌: G. T. Kokotailo et al., Zeolites 5, pp. 349 (1985)];
· ZSM-23 제올라이트 [US-A-4 076 842 및 문헌: A. C. Rohrman et al., Zeolites 5, pp. 352 (1985)];
· ZSM-48 제올라이트 [참고문헌: J. L. Schlenker et al., Zeolites 5. pp. 355 (1985)];
· β 제올라이트 [US-A-3 308 069 및 문헌: P. Caullet et al., Zeolites 12, 240 (1992)];
· 모르덴나이트 [참고문헌: Itabashi et al., Zeolites 6, pp. 30 (1986)];
· X 및 Y 제올라이트 [각각 US-A-2 882 244 및 US-A-3 130 007];
· ZSM5 제올라이트 [US-A-3 702 886 및 문헌: V. P. Shiralkar et al., Zeolites 9 pp. 363 (1989)];
· ZSM-11 제올라이트 [참고문헌: I. D. Harrison et al., Zeolites 7, p. 21 (1987)];
· 중간공극 MCM 형 제올라이트 [참고문헌: Beck et al., J. Am. Chem. Soc., 114, pp. 10834-43 (1992)].
제올라이트는 촉매상을 구성한다. 이는 단독으로 또는 무기 매트릭스와 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "촉매" 는 전체가 제올라이트거나 또는 당업자에게는 공지된 기술을 이용하여 제조된 매트릭스를 갖는 혼합물 형태를 지칭한다.
이러한 이유로, 매트릭스는 금속의 산화물, 예를 들어, 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄 산화물로부터, 또는 클레이, 보다 구체적으로 카올린, 탈크 또는 몬트모릴로나이트로부터 선택될 수 있다.
촉매중 활성상의 양은 촉매 중량의 5% 내지 100% 일 수 있다.
촉매는 본 발명의 방법에서 분말이거나 압출, 성형, 콤팩트화 또는 임의의 다른 공지된 방법에 의해 수득된 과립 (예컨데 압출물 또는 소구체) 또는 펠렛과 같은 성형물의 상이한 형태일 수 있다. 실제로, 산업적인 규모에서, 이들은 효율 및 사용의 용이성의 관점에서 가장 유리한 과립의 형태이다.
본 발명에 따르면, 아실화 반응은 촉매 고정 베드상에 반응혼합물을 재순환시키는 방법을 사용하여 수행된다.
본 방법은 임의의 방식으로 방향족 화합물 및 아실화제의 혼합물을 만듦으로써 시작된다.
따라서, 방향족 화합물 및 아실화제는 혼합영역에서 혼합된 후, 수득된 혼합물을 촉매성 베드상으로 보낼 수 있다.
다른 변형으로, 반응물 (방향족 화합물 또는 아실화제) 중 하나를 도입하고 촉매성 베드상에 보낸 후, 나머지 반응물을 한번에 또는 원하는 반응온도에 이를 때까지 서서히 첨가할 수 있다. 이 방법에서는, 방향족 화합물을 도입한 후, 아실화제를 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 반응물의 혼합물을 도입한 후, 원하는 방향족 화합물/아실화제 비율을 얻도록 두 개의 다른 반응물중 하나를 원하는 온도에서 첨가하는 것을 포함한다.
방향족 화합물의 몰수 및 아실화제의 몰수간의 최종 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 따라서, 상기 비율은 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시에서는, 수율을 증가시키고 촉매의 활성을 유지시키기 위하여, 과량의 방향족 화합물을 사용한다. 따라서, 방향족 화합물/아실화제의 몰비는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20 의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 IO 의 범위에서 선택된다.
반응물중 하나는 일반적으로 반응용매 형태로 사용되나, 유기용매의 용도, 당업자에 의해 결정되는 그의 성질은 배제되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시에서는, 반응물의 온도를 반응이 수행되는 온도로 바꾼다.
아실화 반응이 수행되는 온도는 출발반응물의 반응성 및 아실화제의 반응성에 따라 다르다.
이는 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 이다.
반응물을 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 촉매성 베드상에 통과시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 다양할 수 있다.
촉매는 사용되는 방향족 에테르 또는 티오에테르에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다.
반응은 일반적으로 대기압에서 수행되나, 대기압 이하 또는 대기압 이상에서도 수행될 수 있다. 반응온도가 반응물 및/또는 생성물의 비등점 이상인 경우, 내생압력 (autogenous pressure) 이 사용된다.
반응혼합물을 바람직하게는 촉매성 베드의 하부로부터 상부로 통과시키고, 원하는 정도, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 내지 100% 범위의 반응물 전환율을 수득하기에 충분한 횟수로 순환시키기 위하여 이를 출구로부터 반응물 혼합 구역으로 복귀시킨다. 반응물 전환율은 전환된 반응물의 몰수와 도입된 반응물의 몰수 사이의 비율로 정의된다.
촉매성 베드를 지나가는 액체 스트림의 선형속도는 0.1 내지 10 cm/s, 바람직하게는 0.1 내지 5 cm/s 인 것이 유리하다.
물질 스트림의 촉매성 베드상 잔류시간은 15 분 내지 15 시간, 예컨데, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
반응 종료시, 먼저 과량의 반응물을 제거한 후, 통상적으로 증류 또는 적절한 용매를 이용한 재결정화에 의해 회수될 수 있는 아실화된 방향족 화합물을 함유하는 액상을 수득한다.
첨부한 도 1 은 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내며, 이는 본 발명의 보다 나은 이해를 위해 주어진다.
반응로 (1) 내에서, 방향족 화합물 (바람직하게는 방향족 에테르 또는 티오에테르) 및 아실화제를 혼합한다. 반응로를 교반시키거나 교반시키지 않을 수 있으며, 반응물용 입구밸브 및 출구밸브이 장치되어 있고, 가열수단이 장치되어 있거나 또는 액체를 적당한 온도에서 순환시킴으로써 혼합물을 가열하기 위한 이중외피가 장치되어 있다. 필수적인 것은 아니지만, 교반은 임펠러(R)(2) 를 사용하여 수행될 수 있다.
방향족 화합물 (3) 및 아실화제 (4) 를 반응로 (1) 에 도입한다.
임의의 적당한 수단, 특히 원심펌프 (5) 를 이용하여 반응혼합물을 고정베드 (8) 내에 배치된 고형 제올라이트계 촉매를 포함하고 있는 튜브 반응로 (7) 의 하부 (6) 로 보낸다.
반응로 출구 (9) 에서, 반응혼합물을 도관 (10) 을 통하여 반응로 (1) 로 보내고, 폐쇄 루프내에서 순환시킨다.
반응 종료시, 도식에 나타내지 않은 밸브 (11) 을 통해 혼합기 (1) 를 비워 반응혼합물을 회수한다.
본 발명의 방법은 아니솔의 아세틸화에 의해, 통상 아세토아니솔로 알려져 있는 4-메톡시아세토페논의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 장점은 아실화 반응이 출발 방향족 에테르의 O-탈알킬화 없이 수행된다는 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예에서, 수율은 하기와 같이 정의된다:
수율: RRAA= 형성된 아실화 방향족 화합물의 몰수/도입된 아실화제의 몰수 (%)
실시예
상이한 실시예에서 수행된 작동 프로토콜을 하기에 나타낸다. 도 1 을 참조한다.
스테인레스 강철 반응로 (7) 에 제올라이트계 촉매를 채워 유리비드층 (두께 약 20 mm) 상에 얹혀있는 촉매성 베드를 만들고, 베드의 상부를 다시 직경 5 mm 의 유리비드로 약 20 mm 두께로 덮었다.
주변온도에서 3 리터 용량의 이중외피 Sovirel(R)반응로내에 아니솔을 채워넣고, 교반을 시작하고 (40 rpm), 이를 고정베드상에 15분간 순환시키고, 반응기간 전체에 걸쳐 유속을 60 리터/시간으로 유지하였다. 상기 반응은 약간의 발열반응인 것으로 관찰되었다.
자동온도조절장치가 장치된 욕조를 이용하여 반응혼합물을 가열하여 촉매성 베드 상부의 온도를 90℃ 로 일정하게 만들었다.
베드의 온도가 90℃ 가 되었을 때, 매질을 순환시키면서 아세트산 무수물을 4 시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가후, 반응을 90℃에서 3 시간동안 유지시켰다 (즉, 총 7 시간).
반응종료시, 온도를 60℃ 로 떨어뜨리고, 장치를 비웠다. 고정베드에 질소를 20 분간 불어넣었다.
실시예 1
본 실시예에서는, 아니솔을 아세틸화시켰다.
결합제 (알루미나) 40% 및 β 제올라이트 (PQ 사 제조) 60% 를 함유하는 촉매를 사용하였다.
사용된 제올라이트는 Si/Al 비가 12.5 인 제올라이트였다.
이를 아세트산 무수물에 대해 21% 의 양 (즉 225 g) 으로 사용하였다.
아니솔의 몰수는 20.9 몰이고 아세트산 무수물의 몰수는 10.45 몰이고: 아니솔/아세트산 무수물의 몰비는 2/1 이었다.
반응온도는 상기와 같이 90℃ 였다.
가스 크로마토그래피는 7 시간후 4-메톡시아세토페논의 수율 (RR) 75% 를 나타내었다.
실시예 2 내지 5
상기와 동일한 베드를 이용하여 상기의 조작을 4회 반복하였다.
각 조작당 수율 (RR) 은 각각 68%, 65%, 62% 및 59% 였다.
실시예 6
본 실시예에서는, 베라트롤을 아세틸화시켰다.
결합제 (알루미나) 20% 및 Y CBV780 제올라이트 (PQ 사 제조) 80% 를 함유하는 촉매를 사용하였다.
이를 아세트산 무수물에 대해 21% 의 양 (즉 225 g) 으로 사용하였다.
베라트롤/아세트산 무수물의 몰비는 2/1 이었다.
반응온도는 상기와 같이 90℃ 였다.
가스 크로마토그래피는 6 시간후 3,4-디메톡시아세토페논의 수율 (RR) 72% 를 나타내었다.
실시예 7
본 실시예에서는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 톨루엔을 아세틸화시켰으며, 이때 차이점은 반응로의 크기가 20 리터로 더 커졌다는 것이다.
결합제 (알루미나) 40% 및 β 제올라이트 (PQ 사 제조) 60% 를 함유하는 촉매를 사용하였다.
사용된 제올라이트는 Si/Al 비가 12.5 인 제올라이트였다.
이를 아세트산 무수물에 대해 50% 의 양 (즉 562 g) 으로 사용하였다.
톨루엔의 몰수는 110 몰이고 아세트산 무수물의 몰수는 11.00 몰이고: 톨루엔/아세트산 무수물의 몰비는 10 이었다.
반응온도는 상기와 같이 150℃ 였다.
가스 크로마토그래피는 10 시간후 4-메톡시아세토페논의 수율 (RR) 63% 를 나타내었다.
실시예 8
본 실시예에서는, 이소부틸벤젠을 아세틸화시켰다.
결합제 (알루미나) 40% 및 β 제올라이트 (PQ 사 제조) 60% 를 함유하는 촉매를 사용하였다.
사용된 제올라이트는 Si/Al 비가 12.5 인 제올라이트였다.
이를 아세트산 무수물에 대해 60% 의 양 (즉 672 g) 으로 사용하였다.
이소부틸벤젠의 몰수는 143 몰이고 아세트산 무수물의 몰수는 11 몰이고: 이소부틸벤젠/아세트산 무수물의 몰비는 13 이었다.
반응온도는 상기와 같이 150℃ 였다.
가스 크로마토그래피는 7 시간후 4-이소부틸아세토페논의 수율 (RR) 75% 를 나타내었다.

Claims (35)

  1. 제올라이트계 촉매의 존재하에 방향족 화합물과 아실화제를 반응시켜 방향족 화합물을 아실화시키는 방법으로, 하기의 공정으로 구성됨을 특징으로 하는 방법:
    · 통상의 방법으로 방향족 화합물과 아실화 화합물을 혼합하는 공정;
    · 상기 혼합물을 하나 이상의 제올라이트를 함유하는 촉매성 베드상에 통과시키는 공정;
    · 원하는 정도의 반응물의 전환을 수득하기에 충분한 횟수동안 반응혼합물을 촉매성 베드에서 다시 촉매성 베드로 순환시키는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 하기 화학식 1 의 화합물인 방법:
    [화학식 1]
    (식중,
    · A 는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 시스템 전체 또는 일부를 형성하는 환 잔기를 나타내고, 상기 환 잔기는 수소원자 또는 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환체를 나타내는 라디칼 R 을 함유할 수 있고;
    · n 은 환내 치환체의 수를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 화합물이, 임의치환되는 잔기 A 가 하기의 잔기를 나타내는 화학식 1 의 화합물인 방법:
    (1) 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 화합물인 잔기;
    (2) 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 화합물의 잔기;
    (3) 하기에 의해 함께 연결된 상기 (1) 및/또는 (2) 에서 정의된 환을 연결하여 구성된 화합물:
    · 원자가 결합;
    · 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 라디칼 또는 이소프로필리덴 라디칼;
    · 하기 기중 하나 혹은 시클로헥실 또는 페닐 라디칼:
    -O-; -CO-; -COO-; -OCOO-; -S-; -SO-; -SO2-;
    (식중, Ro는 수소원자를 나타내거나 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타낸다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이, 동일하거나 상이한 라디칼 R 이 하기:
    · 수소원자;
    · 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸;
    · 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐 또는 알릴;
    · 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 또는 부톡시 라디칼, 또는 알케닐옥시 라디칼, 바람직하게는 알릴옥시 또는 페녹시 라디칼;
    · 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 라디칼;
    · 탄소수 2 내지 6 의 아실기;
    · 하기 식의 라디칼:
    -R1-OH
    -R1-COOR2
    -R1-CHO
    -R1-NO2
    -R1-CN
    -R1-N(R2)2
    -R1-CO-N(R2)2
    -R1-X
    -R1-CF3
    (식중, R1은 원자가 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 2 가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이소프로필리덴을 나타내고; 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고; X 는 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소원자를 나타낸다)
    의 기중 하나를 나타내고, 이때 두 개의 인접 탄소원자상에 위치한 두개의 라디칼 R 은 그들이 함유하는 탄소원자와 함께, 5 내지 7 개의 원자를 함유하는, 임의로 추가적인 하나의 이종원자를 함유할 수 있는 환을 형성할 수 있는 화학식 1 의 화합물인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이 n 이 2 이상이고, 두개의 라디칼 R 및 방향족 환의 두개의 연속적인 원자가 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알케닐리덴 라디칼과 함께 결합하여 탄소수 5 내지 7 의 포화, 불포화 또는 방향족 복소환을 형성할 수 있고, 하나 이상의 탄소원자가 다른 이종원자, 바람직하게는 산소로 대체될 수 있는 화학식 1 의 화합물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 하기 화학식 1a 의 화합물인 방법:
    [화학식 1a]
    [식중,
    · A 는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 시스템 전체 또는 일부를 형성하는 환 잔기를 나타내고: 이때 상기 환 잔기는 수소원자 또는 동일하거나 상이한 하나 이상의 전자공여 치환체를 나타내는 라디칼 R 을 포함할 수 있고;
    · n 은 환내 치환체의 수를 나타낸다].
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족 화합물이
    · 라디칼 R 은 동일하거나 상이할 수 있고, 하기의 기:
    · 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸;
    · 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐 또는 알릴;
    · 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 라디칼;
    · 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 또는 부톡시 라디칼, 또는 알케닐옥시 라디칼, 바람직하게는 알릴옥시 또는 페녹시 라디칼;
    · 하기 식의 라디칼:
    -R1-OH
    -R1-N(R2)2
    (식중, R1은 원자가 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 2 가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이소프로필리덴을 나타내고; 라디칼 R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타낸다) 중 하나를 나타내고;
    · 두 개의 라디칼 R 은 함께 결합하여 알킬렌디옥시 또는 알킬렌디티오 라디칼, 바람직하게는 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 형성할 수 있고;
    · n 이 4 이하의 수이고, 바람직하게는 1 또는 2 인 화학식 1a 의 화합물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 하기 화학식 1b 의 방향족 에테르 또는 티오에테르인 방법:
    [화학식 1b]
    [식중,
    · Y 는 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
    · A 는 하나 이상의 기 YR' 을 함유하는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 시스템 전체 또는 일부를 형성하는 환 잔기를 나타내고, 상기 환 잔기는 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있고;
    · R 은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체를 나타내고;
    · R' 은 탄소수 1 내지 24 의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 비환형 지방족 라디칼; 포화, 불포화 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환족 라디칼; 또는 환형 치환체를 함유하는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼일 수 있고;
    · R' 및 R 은 추가로 하나의 이종원자를 임의함유하는 환을 형성할 수 있고;
    · n 은 4 이하의 수이다].
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 에테르 또는 티오에테르가
    R' 이
    · 탄화수소 사슬에 이종원자 또는 관능기가 임의로 끼어들어가거나 및/또는 탄화수소 사슬이 치환체를 함유할 수 있는, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 비환형 지방족 라디칼;
    · 비환형 지방족 라디칼이 원자가 결합, 이종원자 또는 관능기에 의해 환에 연결될 수 있으며, 임의치환될 수 있는 환형 치환체를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 비환형 지방족 라디칼;
    · 일반적으로 3 내지 8, 바람직하게는 6 개의 탄소원자를 함유하는 포화 카르보시클릭 라디칼 또는 환내에 1 또는 2 개의 불포화 결합을 함유하는 카르보시클릭 라디칼 (상기 환은 치환될 수 있음); 또는
    · 환내에 일반적으로 4 개 이상, 바람직하게는 6 개의 탄소원자를 함유하며, 환이 임의치환될 수 있고, 바람직하게는 모노시클릭인 방향족 카르보시클릭 라디칼을 나타내는 화학식 1b 의 화합물인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 방향족 에테르 또는 티오에테르가 R' 이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼을 나타내는 화학식 1b 의 화합물인 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에테르 또는 티오에테르는 잔기 A 가 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 6 인 방향족 모노시클릭 카르보시클릭 화합물 잔기를 나타내거나, 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 화합물 잔기, 바람직하게는 나프탈렌계 잔기를 나타내고, 또한 잔기 A 가 방향족 고리상에 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있는 화학식 1b 의 화합물인 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에테르 또는 티오에테르가 하기 화학식 1ba 의 화합물인 방법:
    [화학식 1ba]
    [식중,
    · n 은 4 이하의 수, 바람직하게는 0 또는 1 이고;
    · Y 는 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
    · 라디칼 R' 은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 또는 페닐 라디칼을 나타내고;
    · 라디칼 R 은, 동일하거나 상이할 수 있고, 하기의 원자 또는 기중 하나를 나타내고:
    · 수소원자;
    · 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸;
    · 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 라디칼, 예를 들어, 비닐 또는 알릴;
    · 시클로헥실, 페닐 또는 벤질 라디칼;
    · 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 또는 부톡시 라디칼, 또는 알케닐옥시 라디칼, 바람직하게는 알릴옥시 또는 페녹시 라디칼;
    · 탄소수 2 내지 6 의 아실기;
    · 하기 식의 라디칼:
    -R1-OH
    -R1-COOR2
    -R1-CHO
    -R1-NO2
    -R1-CN
    -R1-N(R2)2
    -R1-CO-N(R2)2
    -R1-X
    -R1-CF3
    (상기 식중, R1은 원자가 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 2가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 이소프로필리덴을 나타내고; 라디칼 R2는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내고; X 는 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 불소원자를 나타낸다);
    · 두 개의 인접 탄소원자상에 위치한 라디칼 R 및 R' 은 이들이 함유하는 탄소원자와 함께, 5 내지 7 개의 원자를 함유하는, 또한 임의로 추가적인 하나의 이종원자를 함유하는 환을 형성할 수 있다].
  13. 제 12 항에 있어서, 방향족 에테르 또는 티오에테르가 n 이 1 이상이고, 라디칼 R' 과 R 및 벤젠계 환의 두 개의 연속적인 원자가 함께 결합하여, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌, 알케닐렌 또는 알케닐리덴 라디칼을 형성함으로써, 하나 이상의 탄소원자가 추가적인 이종원자, 바람직하게는 산소 또는 황으로 대체될 수 있는 5 내지 7 개의 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 복소환을 형성하고; 라디칼 YR' 및 R 이 바람직하게는 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 형성하는 화학식 1ba 의 화합물인 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에테르 또는 티오에테르가
    · n 이 0 또는 1 이고;
    · R' 이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고;
    · R 이 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 라디칼을 나타내고;
    · 라디칼 YR' 및 R 이 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸렌디티오 또는 에틸렌디티오 라디칼을 형성하는 화학식 1b 또는 1ba 의 화합물인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이 벤젠, 톨루엔, 이소부틸벤젠, 아니솔, 페네톨, 베라트롤, 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 2-메톡시나프탈렌 또는 티오아니솔인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 카르복실산 및 그의 할로겐화물 또는 무수물 유도체, 바람직하게는 무수물로부터 선택되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 아실화제가 화학식 2 의 화합물인 방법:
    [화학식 2]
    [식중,
    · R3은
    · 탄소수 1 내지 24 의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼; 탄소수 3 내지 8 의 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 포화, 불포화 또는 방향족 지환족 라디칼; 또는 환형 치환체를 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 나타내고;
    · X' 은
    · 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자;
    · 히드록실기;
    · -0-CO-R4라디칼 (식중, R4는, R3과 동일하거나 상이할 수 있고, R3과 동일한 의미를 갖고: R3및 R4는 함께 탄소수 2 이상의 2 가, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 형성할 수 있다) 을 나타낸다].
  18. 제 17 항에 있어서, 아실화제가 X' 이 염소원자를 나타내고, R3이 탄화수소 사슬에 이종원자 또는 관능기가 끼어들어가거나 및/또는 탄화수소 사슬이 치환체, 바람직하게는 할로겐원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 나타내거나; 또는 R3이 페닐 라디칼을 나타내고, X' 이 -0-CO-R4라디칼을 나타내고, 이때 R3및 R4는 동일하며, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고, 임의로 할로겐원자 또는 페닐 라디칼을 함유하는 화학식 2 의 화합물인 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 아실화제가 하기로부터 선택되는 방법:
    · 아세트산 무수물;
    · 프로판산 무수물;
    · 부티르산 무수물;
    · 이소부티르산 무수물;
    · 트리플루오로아세트산 무수물;
    · 벤조산 무수물;
    · 모노클로로아세틸 무수물;
    · 디클로로아세틸 무수물;
    · 아세틸 클로리드;
    · 모노클로로아세틸 클로리드;
    · 디클로로아세틸 클로리드;
    · 프로파노일 클로리드;
    · 이소부타노일 클로리드;
    · 피발로일 클로리드;
    · 스테아로일 클로리드;
    · 크로토닐 클로리드;
    · 벤조일 클로리드;
    · 클로로벤조일 클로리드;
    · p-니트로벤조일 클로리드;
    · 메톡시벤조일 클로리드;
    · 나프토일 클로리드;
    · 아세트산;
    · 벤조산.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아세트산, 프로판산, 벤조산, 모노클로로아세틸 또는 디클로로아세틸 무수물이거나, 벤조일 클로리드인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 천연 또는 합성 제올라이트인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 제올라이트가 샤바자이트 (chabazite), 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite), 에리오나이트 (erionite), 모르데나이트 (mordenite), 필리프사이트 (phillipsite), 및 오프레타이트 (offretite) 로부터 선택된 천연 제올라이트인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 제올라이트가 하기로부터 선택되는 합성 제올라이트인 방법:
    · 1차원 네트워크를 갖는 제올라이트, 예를 들어, ZSM-4 제올라이트, L 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, 및 ZSM-48 제올라이트;
    · 2차원 네트워크를 갖는 제올라이트, 예를 들어, β 제올라이트, 모르덴나이트 (mordenite), 및 페리에라이트 (ferrierite);
    · 3차원 네트워크를 갖는 제올라이트, 예를 들어, Y 제올라이트, X 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-11 제올라이트, 및 오프레타이트 (offretite);
    · 중간공극 MCM 형 제올라이트.
  24. 제 23 항에 있어서, 제올라이가 β 및 Y 제올라이트인 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 단독으로 또는, 바람직하게는 금속의 산화물, 예를 들어, 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄 산화물로부터, 또는 클레이, 보다 구체적으로 카올린, 탈크 또는 몬트모릴로나이트로부터 선택된 무기 매트릭스와 혼합된 형태로 사용되는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물의 몰수 및 아실화제의 몰수간의 비율이 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 인 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물의 몰수 및 아실화제의 몰수간의 비율이 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20 의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 IO 의 범위인 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 방향족 화합물에 대하여 촉매의 양이 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량% 인 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서, 아실화 반응이 수행되는 온도가 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 인 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 대기압에서 수행되는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서, 반응혼합물을 바람직하게는 촉매성 베드의 하부로부터 상부로 통과시키고, 원하는 정도의 반응물의 전환율을 수득하기에 충분한 횟수로 순환시키기 위하여 출구에서 반응물 혼합 구역으로 복귀시키는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 전환율이 20% 이상, 바람직하게는 50% 내지 100% 의 범위인 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매성 베드를 지나가는 액체 스트림의 선형속도가 0.1 내지 10 cm/s, 바람직하게는 0.1 내지 5 cm/s 인 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서, 물질 스트림의 촉매성 베드상 잔류시간이 15 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간인 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항중 어느 한 항에 있어서, 반응종료시, 아실화된 방향족 화합물을 함유하는 액상이 통상의 방법으로 회수되는 방법.
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