CN1074687A - 预催化催化剂组合物，制备环氧树脂的方法，可固化的组合物，由固化该组合物得到的物品 - Google Patents

预催化催化剂组合物，制备环氧树脂的方法，可固化的组合物，由固化该组合物得到的物品 Download PDF

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Abstract

用每一分子至少含三个连接在磷原子上的C1— C4烷基苯基的膦或化合物催化环氧化合物和含活 性氢的化合物或酸酐之间的反应。

Description

本发明涉及含反应性氢的化合物或酸酐，特别是含酚式羟基和羧基的化合物与环氧化物反应的催化剂，含这种催化剂的组合物，应用这种催化剂的方法以及可固化和固化的产品或制品。
以前，在像无机碱、胺类、铵盐、膦和鏻盐这样一类催化剂存在下，通过酚类化合物与环氧化物反应制备了高分子量环氧树脂，这些催化剂如美国专利3，284，212、3，547，881、3，477，990、3，948，855和4，438，254中描述的。但是，这些催化剂中的大多数虽然适用于催化含酚式羟基的化合物和环氧化物之间的反应，但它们有一些不合乎需要的性质，如活性低（因此需要较高的催化剂含量和较长的反应时间）、对酚式羟基与环氧化物的反应的选择性差或难以去活。
用例如在美国专利4，612，156中公开的挤塑法生产高级树脂的间歇法或连续法中，非常希望使用活性高、对反应性氢原子（特别是酚式羟基）的选择性高以及易去活的催化剂。
同时还希望在环氧树脂用固化剂，特别是用酸酐固化时催化剂能促进快速固化。
本发明的一个方面涉及包含（A）至少一种每一分子平均含至少一个连位环氧基的化合物和（B）至少一种鏻或膦催化剂的预催化组合物的改进;其中改进在于，每一分子至少有三个连接在磷原子上的C1～C4烷基苯基的鏻或膦用作鏻或膦催化剂。
“烷基苯基”指的是烷基取代的苯基。
本发明的另一个方面涉及通过一种或多种每一分子平均有一个以上连位环氧基的化合物与一种或多种每一分子平均有一个以上但不大于二个能与连位环氧基反应的氢原子的化合物，在鏻或膦催化剂存在下反应，制备高级树脂的方法的改进，条件是（ⅰ）该组合物可含少量一种或多种每一分子平均有二个以上能与连位环氧基反应的氢原子的化合物，但其量不足以引起该反应混合物胶凝和/或（ⅱ）该组合物可含少量一种或多种每一分子平均有大于二个连位环氧基的化合物，但其量不足以引起该反应混合物胶凝;其中改进在于，每一分子至少有三个连接在磷原子上的C1～C4烷基苯基的鏻或膦用作鏻或膦催化剂。
“胶凝”指的是反应产物不足以交联以致使它不溶或不熔。
本发明的再一个方面涉及包含（A）至少一种含连位环氧基的化合物，（B）至少一种鏻或膦化合物和（C）适用于上述含环氧基的化合物的固化剂的可固化组合物的改进，固化剂含（1）多个能与连位环氧基反应的氢原子或（2）一个或多个酸酐基团或（3）能与连位环氧基反应的氢原子和酸酐基团的组合;其中改进在于，每一分子至少有三个连接在磷原子上的C1～C4烷基苯基的鏻或膦用作鏻或膦催化剂。
本发明再进一步的方面涉及由固化上述可固化组合物得到的产品或制品。
本发明使用的催化剂是高活性的、对酚式羟基高选择性的、不易通过热或水过早去活，並且它们可受控去活。当环氧树脂用酸酐在催化剂存在下固化时，它们也促进快速固化。
本发明可适当地包括上述各部分、由上述各部分或基本上由上述各部分组成。
在这里说明性公开的本发明适当地可在无某一没有在这里具体公开或列举的部分的情况下实施，任何一种化合物可含有或不含这里未具体举出的任何取代基。
本发明的预催化组合物可含有催化量的膦或鏻化合物，或可含较大量膦或鏻化合物，以作为与未催化的环氧树脂共混的母料，以便为环氧树脂提供催化剂。
当以精确的催化量使用膦或鏻化合物时，按环氧树脂的重量计，它们的用量为0.0001～0.1%（重量），优选的是0.0005～0.05%（重量），更优选的是0.001～0.005%（重量）。
当以较大量使用膦或鏻化合物，形成添加到其他环氧树脂中的母料时，按环氧树脂的重量计，它们的用量为0.1～0.9%（重量），优选的是0.11～0.75%（重量），更优选的是0.11～0.5%（重量）。
在本发明的方法中，各种反应物在一起在催化剂存在下，在适宜的温度和压力及足以得到合乎需要的分子量的树脂的反应时间下反应。特别是，适宜的温度为50～280℃，更适宜的温度为100～240℃，最适宜的温度为120～220℃。适宜的压力包括常压、低于常压和高于常压。特别是，适宜的压力为6.9～1034.2KPa，更适宜的压力为34.5～551.6KPa、最适宜的压力为68.9～137.9KPa。反应时间与所用的特定催化剂和反应物以及与希望进行的反应程度有关;但特别是，适宜的反应时间为0.5～20小时，更适宜的反应时间为1～8小时，最适宜的反应时间为1～5小时。
反应温度低于50℃时，该反应以很缓慢的速度进行。
反应温度高于280℃时，催化剂和/或树脂的分解可出现。
反应压力低于6.9KPa时，树脂可能由于氧化产生颜色。
反应压力高于1034.2KPa时，虽然可以操作但不实用。
本发明使用的膦催化剂包括下列通式Ⅰ表示的膦催化剂：
Figure 931007038_IMG8
其中，每一R独立地为C1～C4烷基苯基。特别适宜的膦催化剂例如包括三-邻-甲苯基膦、三-间-甲苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-二甲苯基膦、三-（丙基苯基）膦、三-（丁基苯基）膦或其任何组合。
膦催化剂可通过卤代烷基苯与熔融钠和三氯化磷在10～400℃（优选的是50～300℃、更优选的是100～200℃）和足以完成该反应的时间下（通常为1～200小时，优选的是2～100小时，更优选的是4～50小时）反应来制备。
制备该膦催化剂的另一方法是，在Friedel-Crafts催化剂，如三氯化铝、三氟化硼等存在下，在20～400℃（优选的是50～200℃，更优选的是80～150℃）和足以完成该反应的时间下（通常为0.5～48小时，优选的是1～20小时，更优选的是2～10小时），使甲苯或其他烷基取代的苯化合物与三氯化磷反应。
各种制备膦的合成方法在D.E.C.Corbridge在生物化学和工艺一书（第三版）（由Elsevier  1985年出版）
“Phosphorous，An  Outline  of  its  Chemistry”中描述，该书在此并入本文作为公开内容的一部分。
磷化合物，如氧化膦、卤化膦、二卤化磷、卤化磷、次膦酸、磷酯可用氢氧化锂铝还原生成膦类。
可在这里使用的适宜的鏻催化剂包括下列式Ⅱ或Ⅲ表示的鏻催化剂：
Figure 931007038_IMG9
其中每一R独立地为C1～C4烷基苯基;每一R′独立地为氢、一价烃基、卤素（优选的是溴或氯）、硝基或氰基或羟基或烷基或烷氧基或卤素取代的有1～20个碳原子（更优选的是1～10个碳原子，最优选的是1～6个碳原子）的烃基、或R基;Z为任何适宜的阴离子;X为1～20，优选的是1～10，更优选的是2～5。
这里使用的术语“烃基”指任何脂族基、环脂族基、芳族基、芳基取代的脂族基或环脂族基、或脂族或环脂族取代的芳族基。脂族基可为饱和基或不饱和基。
适宜的阴离子包括卤化物、羧酸盐、羧酸盐-羧酸络合物、无机酸的共轭碱如碱式碳酸盐、四氟硼酸盐或磷酸盐;酚类的共轭碱或双酚类如双酚A、双酚F、双酚K（双（4-羟苯基）酮）或双酚S。
特别适宜的鏻催化剂例如包括乙基三-邻甲苯基氯化鏻、乙基三-邻甲苯基溴化鏻、乙基三-邻甲苯基碘化鏻、乙基-三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、乙基-三-邻甲苯基磷酸鏻、乙基三-间甲苯基氯化鏻、乙基三-间甲苯基溴化鏻、乙基三-间甲苯基碘化鏻、乙基三-间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、乙基三-间甲苯基磷酸鏻、乙基三-对甲苯基氯化鏻、乙基三-对甲苯基溴化鏻、乙基三-对甲苯基磺化鏻、乙基三-对甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、乙基三-对甲苯基磷酸鏻、苄基三-邻甲苯基氯化鏻、苄基三-邻甲苯基溴化鏻、苄基三-邻甲苯基磺化鏻、苄基三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、苄基三-邻甲苯基磷酸鏻、苄基三-间甲苯基氯化鏻、苄基三-间甲苯基溴化鏻、苄基三-间甲苯基碘化鏻、苄基三-邻间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、苄基三-间甲苯基磷酸鏻、苄基-三-对甲苯基氯化鏻、苄基三-对甲苯基溴化鏻、苄基三对甲苯基碘化鏻、苄基三-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物、苄基三-对甲苯基磷酸鏻、3-甲氧基苄基三-邻甲苯基氯化鏻、3-甲氧基苄基三-邻甲苯基溴化鏻、3-甲氧基苄基三-邻甲苯基碘化鏻、3-甲氧基苄基三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3-甲氧基苄基三-邻甲苯基磷酸鏻、3-甲氧基苄基三-间甲苯基氯化鏻、3-甲氧基苄基三-间甲苯基溴化鏻、3-甲氧基苄基三-间甲苯基碘化鏻、3-甲氧基苄基三-间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3-甲氧基苄基三-间甲苯基磷酸鏻、3-甲氧基苄基三-对甲苯基氯化鏻、3-甲氧基苄基三-对甲苯基溴化鏻、3-甲氧基苄基三-对甲苯基碘化鏻、3-甲氧基苄基三-对甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3-甲氧基苄基三-对甲苯基磷酸鏻、4-甲氧基苄基三-邻甲苯基氯化鏻、4-甲氧基苄基三-邻甲苯基溴化鏻、4-甲氧基苄基三-邻甲苯基碘化鏻、4-甲氧基苄基三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲氧基苄基三-邻甲苯基磷酸鏻、4-甲氧基苄基三-间甲苯基氯化鏻、4-甲氧基苄基三-间甲苯基溴化鏻、4-甲氧基苄基三-间甲苯基碘化鏻、4-甲氧基苄基三-间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲氧基苄基三-间甲苯基磷酸鏻、4-甲氧基苄基三-对甲苯基氯化鏻、4-甲氧基苄基三-对甲苯基溴化鏻、4-甲氧基苄基三-对甲苯基碘化鏻、4-甲氧基苄基三-对甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲氧基苄基三-对甲苯基磷酸鏻、4-甲基苄基三-邻甲苯基氯化鏻、4-甲基苄基三-邻甲苯基溴化鏻、4-甲基苄基三-邻甲苯基碘化鏻、4-甲基苄基三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基三-邻甲苯基磷酸鏻、4-甲基苄基三-间甲苯基氯化鏻、4-甲基苄基三-间甲苯基溴化鏻、4-甲基苄基三-间甲苯基碘化鏻、4-甲基苄基三-间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基三-间甲苯基磷酸鏻、4-甲基苄基三-对甲苯基氯化鏻、4-甲基苄基三-对甲苯基溴化鏻、4-甲基苄基三-对甲苯基碘化鏻、4-甲基苄基三-对甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基三-对甲苯基磷酸鏻、3，5-二硝基苄基三-邻甲苯基氯化鏻、3，5-二硝基苄基三-邻甲苯基溴化鏻、3，5-二硝基苄基三-邻甲苯基碘化鏻、3，5-二硝基苄基三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3，5-二硝基苄基三-邻甲苯基磷酸鏻、3，5-二硝基苄基三-间甲苯基氯化鏻、3，5-二硝基苄基三-间甲苯基溴化鏻、3，5-二硝基苄基三-间甲苯基碘化鏻、3，5-二硝基苄基三-间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3，5-二硝基苄基三-间甲苯基磷酸鏻、3，5-二硝基苄基三-对甲苯基氯化鏻、3，5-二硝基苄基三-对甲苯基溴化鏻、3，5-二硝基苄基三-对甲苯基碘化鏻、3，5-二硝基苄基三-对甲苯基醋酸鏻醋酸络合物、3，5-二硝基苄基三-对甲苯基磷酸鏻、3-羟丙基三-邻甲苯基氯化鏻、3-羟丙基三-邻甲苯基溴化鏻、3-羟丙基三-邻甲苯基碘化鏻、3-羟丙基三-邻甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3-羟丙基三-邻甲苯基磷酸鏻、3-羟丙基三-间甲苯基氯化鏻、3-羟丙基三-间甲苯基溴化鏻、3-羟丙基三-间甲苯基碘化鏻、3-羟丙基三-间甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3-羟丙基三-间甲苯基磷酸鏻、3-羟丙基三-对甲苯基氯化鏻、3-羟丙基三-对甲苯基溴化鏻、3-羟丙基三-对甲苯基碘化鏻、3-羟丙基三-对甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、3-羟丙基三-对甲苯基磷酸鏻或其任何组合。
鏻催化剂可用下列步骤制备：将适宜的膦化合物溶解在适宜的溶剂中，例如烃类（如甲苯、二甲苯等）;加入等摩尔烷基卤並加热该混合物，通常在20～130℃，优选的是25～130℃，更优选的是50～100℃。使该混合物反应，一直到反应完全，通常反应1～40小时，优选的是1～35小时，更优选的是1～30小时。冷却、分离反应产物，並用补充的溶剂洗涤，然后在真空炉中干燥。
每一分子平均有一个以上连位环氧基的任何环氧化合物都可用本发明的方法生产高级环氧树脂。虽然可使用少量每一分子平均有二个以上连位环氧基的含环氧基的化合物，但最好环氧化合物的每一分子的环氧基平均数不大于2。
适宜的含环氧基的化合物包括每一分子平均有一个以上反应性氢原子的芳族或脂族或环脂族化合物的缩水甘油醚或缩水甘油酯或缩水甘油胺或缩水甘油硫醚，例如每一分子平均有一个以上脂族或芳族或环脂族羟基、羧基、硫醇基或伯胺基或仲胺基。特别适宜的含环氧基的化合物例如包括每一分子含二个脂族羟基或含二个芳族羟基或含二个环脂族羟基的缩水甘油醚或其任何组合，包括像每一分子有一个芳族羟基和其他是脂族或环脂族羟基的缩水甘油醚。最好是，含环氧基的化合物是联酚、双酚A、双酚F、双酚K、双酚S或它们的C1～C4烷基或卤素（最好是溴）取代的衍生物的缩水甘油醚。脂族、环脂族或芳族羧酸或酸酐的缩水甘油酯也是特别适宜的。每一分子有2～30个碳原子（更适宜的是2～20个碳原子，最适宜的是2～10个碳原子）的这类酸或酸酐的缩水甘油酯是特别适宜的。最好是，缩水甘油酯化合物例如包括戊二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、均苯四酸、四氢邻苯二酸、己二酸的缩水甘油酯及其组合。
如果需要的话，用于制备高级树脂的反应混合物或预催化组合物也可含少量每一分子平均有2个以上连位环氧基的化合物。术语“少量”指的是按这样的量使用这样的化合物，以致于生成的产物不能得到充分交联的化合物，以致使生成的化合物不能用适宜的环氧树脂固化剂再固化（如果高级树脂中止在环氧基），或用环氧树脂再固化（如果高级树脂中止在含能与连位环氧基反应的氢原子的基团）。适宜的环氧树脂例如包括酚醛可溶可熔树脂、烷基或卤素取代的酚醛可溶可熔树脂、链二烯-酚醛树脂、环二烯-酚醛树脂、链二烯取代的酚醛树脂、环二烯取代的酚醛树脂的聚缩水甘油醚或其组合。特别适宜的环氧树脂例如包括苯酚-甲醛可溶可熔树脂、甲酚-甲醛可溶可熔树脂、溴苯酚-甲醛可溶可熔树脂、环戊二烯-酚醛树脂、双环戊二烯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂更高的齐聚物的聚缩水甘油醚或其组合。
可用于本发明的方法的，与每一分子平均有一个以上连位环氧基的化合物反应生成高级树脂的每一分子平均有一个以上能与环氧基反应的氢原子的适宜化合物包括，每一分子平均有一个以上（优选的是平均2个）芳族羟基或硫醇基，或每一分平均有一个以上（优选的是2个）羧基的化合物。特别适宜的化合物包括联酚、烷基或烷氧基或卤素取代的联酚、双酚、烷基或烷氧基或卤素取代的双酚、脂族二元羧酸、环脂族二元羧酸、芳族二元羧酸、或其组合。每一分子平均有一个以上反应性氢原子的化合物最好是联酚、双酚A、双酚AP（1，1-双（2-羟苯基）-1-苯乙烷）、双酚F、双酚K（双（4-羟苯基）酮）、双酚S或其C1～C4烷基或卤素（优选的是溴）取代的衍生物、戊二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸或其任何组合。
如果希望的话，反应混合物还可含有少量每一分子平均有二个以上能与环氧基反应的氢原子的化合物。术语“少量”指的是按这样的量使用这样的化合物，以致于生成的产物不能得到充分交联的化合物，以致使生成的化合物不能用适宜的环氧树脂固化剂再固化（当高级树脂中止在环氧基）或不能得到含有连位环氧基的化合物（如果高级树脂中止在含能与连位环氧基反应的氢原子的基团）。适宜的化合物例如包括酚醛可溶可熔树脂、烷基或卤素取代的酚醛可溶可熔树脂、链二烯-酚醛树脂、环二烯-酚醛树脂、链二烯取代的酚醛树脂、环二烯-酚醛树脂或其任何组合。特别适宜的化合物包括苯酚-甲酚可溶可熔树脂、甲酚-甲醛可溶可熔树脂、溴苯酚-甲醛可溶可熔树脂、环戊二烯-酚醛树脂或其任何组合。
以这样的量使用环氧树脂和含反应性氢的化合物，以致使化合物中止在环氧基或含反应性氢原子的基团。以这样的量使用这些化合物，以致得到反应性氢原子对环氧基的比适宜为0.1∶1～10∶1，更适宜为0.2∶1～5∶1，最适宜为0.3∶1～1∶1。当环氧基过剩时，生成的高级树脂主要中止在环氧基。当反应性氢原子过剩时，生成的高级树脂主要中止在氢原子。
虽然本发明制备高级环氧树脂的方法可按间歇法进行，但最好如Heinemeyer和Tatum在美国专利4，612，156中描述的那样在挤塑机中连续进行;在此全部并入本文作为公开内容的一部分。
可在这里用作环氧树脂固化剂的适宜的含酐基的化合物包括有4～30个碳原子（更适宜有4～20个碳原子，最适宜有4～10个碳原子）的脂族、环脂族或芳族酸酐。特别适宜的酸酐例如包括邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基双环（2.2.1）庚烯-2，3-二羧酸酐异构体（由Allied  Chemical公司提供的Nadic  Methyl  Anhydride）、马来酸酐、均苯四酸酐、聚己二酸酐或其任何组合。
当使用酸酐时，使用的酸酐与环氧基摩尔比适宜为0.4∶1～1.25∶1，更适宜为0.5∶1～1.2∶1，最适宜为0.6∶1～1.1∶1。
可在这里用于可固化组合物的其他适宜的固化剂包括酸酐和每一分子平均含一个以上（优选的是二个以上）能与连位环氧基反应的氢原子的化合物。
能在这里用作含连位环氧基的化合物或树脂的固化剂的适宜的含酸酐基的化合物包括有4～30个碳原子（更适宜为4～20个碳原子，最适宜为4～10个碳原子）的脂族、环脂族或芳族酸酐。特别适宜的酸酐例如包括邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基双环（2.2.1）庚烯-2，3-二羧酸酐异构体（由Allied  Chemical公司提供的Nadic  Methyl  Anhydride）、马来酸酐、均苯四酸酐、聚己二酸酐或其任何组合。
可在这里用作固化剂的含能与连位环氧化物反应的基团的适宜化合物包括脂族多元胺、环脂族多元胺、芳族多元胺、每一分子平均含二个以上芳族羟基的化合物，如酚醛可溶可熔树脂、烷基或卤素取代的酚醛可溶可熔树脂、链二烯-酚醛树脂、环二烯-酚醛树脂、链二烯取代的酚醛树脂、环二烯-酚醛树脂或其任何组合。特别适宜的化合物包括1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、二苯氨基甲烷、二氨基二苯基砜、苯酚-甲醛可溶可熔树脂、甲酚-甲醛树脂、溴苯酚-甲醛可溶可熔树脂、环戊二烯-酚醛树脂或其任何组合。
按适合于固化含连位环氧基的树脂或化合物的量使用固化剂。通常每一环氧基使用0.75～1.25当量固化剂，优选的是0.85～1.15，更优选的是0.95～1.05当量固化剂。
本发明的组合物可含有在常温下对组合物基本上是惰性的任何溶剂或稀释剂，本发明的方法可在上述溶剂或稀释剂存在下进行。适宜的溶剂或稀释剂例如包括醇类、酯类、乙二醇醚类、酮类、脂族烃和芳族烃或其任何组合。特别适宜的溶剂或稀释剂例如包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丁二醇甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚或其任何组合。
该组合物和方法可使用任何需要量的溶剂或稀释剂，以便得到适宜的稀释度或适宜的溶液粘度。特别适宜的用量例如包括，按含环氧基的反应物重量计，为0.1～90%（重量），更适宜的是0.5～50%（重量），最适宜的是1～30%（重量）。
当挤塑机用于制备高级环氧树脂的方法中时，溶剂的用量一般小于含环氧基的化合物、与含环氧基的化合物反应的化合物和溶剂总重量的10%（重量），优选的是小于5%（重量），更优选的是小于3%（重量）。在这种情况下，希望生成的产物含有比高级树脂在挤塑机中制备后可加入的补充量更大量的溶剂。
以下实施例是本发明的说明，但不是要以任何方式限制本发明的范围。
以下分析方法用于各实施例和对比实验。
EEW用过氯酸与四丁基溴化铵在醋酸溶液中反应原位产生的溴化氢电位滴定环氧基的方法测定。
粘度用I、C、I锥板粘度计在200℃下测定。
残留的酚式羟基含量用光谱法测定，在这一方法中酚式羟基转变成它的酚盐，然后用紫外光谱仪测量吸收度。
分子量用装有两个Zorbax  PSM60/100串联柱的Waters  150凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。溶剂为四氢呋喃，流速为1毫升/分钟。聚苯乙烯树脂用作校标。
用以下步骤测定活性催化剂百分率：把0.25克树脂样品溶于二氯甲烷中，使总体积为25毫升。15毫升二氯甲烷和1毫升0.1%甲基橙指示剂水溶液加到在59.15毫升瓶中的5毫升等分样中。将该混合物振荡1分钟，然后静置5分钟。10毫升等分样过滤到Klett管中，它装在Klett比色计中。比色计测量颜色强度，它与活性催化剂（鏻阳离子）的含量成正比。然后基于每Klett单位ppm活性催化剂计算催化剂浓度。
实施例1
用三对-甲苯基膦作催化剂制备高级环氧树脂
将396克（2.104克当量）环氧基当量重（EEW）为182.7的双酚A的二缩水甘油醚装入安装有机械搅拌器、连接到温度控制器上的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂加热到80℃。然后加入204克（1.790克当量）双酚A，並在80℃下混合15分钟。0.245克（0.800毫克当量）三（对-甲苯基）膦加入树脂/双酚A浆液中，並在45分钟内逐渐把温度升到150℃。在150℃下切断加热，允许温升达到190℃。用空气冷却把温升温度控制到低于200℃。蒸煮温度在190℃下保持4小时，在此期间取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒出，並铺在铝箔上。产物在表Ⅰ中说明。
实施例2
用三（邻-甲苯基）膦作催化剂制备高级环氧树脂
采用实施例1中所描述的步骤，不同之点是用0.245克（0.800毫克当量）三（邻-甲苯基）膦作催化剂。
对比实验A
采用实施例1中所描述的步骤，不同之点是用0.201克（0.800毫克当量）三苯基膦作催化剂。
对比实验B
采用实施例1中所描述的步骤，不同之点是用0.160克（0.800毫克当量）三正丁基膦作催化剂。
取实施例1和2、对比实验A和B温升后1小时样品的结果列入表Ⅰ。
取实施例1和2、对比实验A和B温升后3小时样品的结果列入表Ⅱ。
Figure 931007038_IMG10
Figure 931007038_IMG11
这些数据清楚地表明，三甲苯基膦是极优良的催化剂。它们可得到较快的反应速度，在最短的时间达到预定的EEW（2000）。与其他催化剂相比，未反应的酚式羟基量也很低，这说明转化率高、选择性好。另外，正如表Ⅱ的数据（温升后3小时取的数据）表明的那样，它们可得到良好的产品EEW和粘度稳定性。三苯基膦催化剂（对比实验A）在高温下过早去活，未曾达到预定的EEW和粘度，即使在反应3小时以后。另一方面，虽然三正丁基膦催化剂（对比实验B）的确达到预定的EEW，但残留的酚式羟基要高得多，这表明选择性差以及涉及脂族羟基和环氧基的分支副反应。这一点可用蒸煮3小时后达到过高的树脂粘度进一步证实。
实施例3
A.乙基三（邻-甲苯基）碘化膦催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三-邻-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到27℃，然后加入3.08克（0.0197摩尔）乙基碘。将该反应物加热到70℃並保持17小时，然后再加热到100℃並保持9小时，然后冷却到70℃並保持15小时，然后冷却到26℃。过滤该混合物，並用6克甲苯洗涤。真空干燥后，得到1.6克乙基三（邻-甲苯基）碘化鏻，其熔点为247～250℃。
B.乙基三（邻-甲苯基）碘化鏻催化剂的改进
将396克（2.104克当量）EEW为182.7的双酚A的缩水甘油醚装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，然后将树脂加热到80℃。加入204克（1.790克当量）双酚A，並在80℃下混合15分钟。将0.370克（0.560毫克当量）乙基三（对-甲苯基）碘化鏻加到树脂/双酚A浆液中，然后在45分钟内逐渐升温到150℃。在150℃时切断加热，允许温升到190℃。用空气冷却把温升温度控制在低于200℃。蒸煮温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产品分析。反应完全后，将树脂倒出，並铺在铝箔上。
实施例4
A.乙基三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将250克（0.822摩尔）三对-甲苯基膦和600克二甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的1立升玻璃反应器中。将浆液加热到32℃，然后加117克（1.073摩尔）乙基溴。该反应物在32℃下保持1.5小时，然后加热到45℃並在此温度下保持21小时，然后加热到65℃並在此温度下保持2小时，然后加热到90℃並在此温度下保持2小时。将该混合物冷却到32℃，然后加入43.9克乙基溴並混合1小时，然后加热到45℃並在此温度下保持18小时，然后冷却到33℃，再加15.7克乙基溴，在33℃下保持1小时。然后将反应物加热到45℃並在此温度下保持2小时。然后将反应物冷却到50℃並过滤。用200克二甲苯洗涤固体鏻盐，得到220克清洁的鏻盐，其熔点为222～224℃。
B.乙基三（邻-甲苯基）溴化鏻催化剂的改进
采用实施例3B中所描述的步骤，不同之点是用0.233克（0.560毫克当量）乙基三（对-甲苯基）溴化鏻作催化剂。
对比实验C
采用实施例3B中所描述的步骤，不同之点是用0.236克（0.560毫克当量）乙基三苯基碘化鏻作催化剂。
对比实验D
采用实施例3中所描述的步骤，不同之点是用0.160克（0.560毫克当量）四丁基醋酸鏻·醋酸络合物作催化剂。
表Ⅲ列出峰值温升温度和温升速度。
Figure 931007038_IMG12
峰值温升温度和温升速度通常是催化剂效力和反应引发速度的标志。正如表Ⅲ所表明的那样，三邻甲苯基鏻盐比对比实验表示的催化剂温升快得多，並有更高的峰值温升温度。
正如表Ⅲ（温升后4小时取的）数据表明的那样，三甲苯基鏻盐还有良好的产品EEW和粘度稳定性。乙基三苯基碘化鏻催化剂不能达到合乎需要的粘度数值（12000～13000厘泊）（12～13帕.秒）。另一方面，四正丁基鏻催化剂会连续反应，达到过高的粘度，这表明有支化反应和选择性差。
表Ⅳ给出峰值温升温度后30分钟得到的数据。
Figure 931007038_IMG13
表Ⅳ中的数据清楚表明，三甲苯基鏻是有效得多的催化剂，有很低的残留酚式羟基，表明有高的反应转化率和良好的选择性。作为对比，乙基三苯基碘化鏻催化剂一直到反应4小时都不能达到相同的残留酚式羟基含量（见表Ⅴ）。另外，乙基三苯基碘化鏻不曾达到三甲苯基鏻盐得到的很低残留酚式羟基含量。这在高分子量树脂生产中是很重要的。
表Ⅴ给出峰值温升温度后4小时得到的数据。
各种催化剂的催化活性列入表Ⅵ。
Figure 931007038_IMG14
Figure 931007038_IMG15
表Ⅵ表明，该盐是理想的树脂改进催化剂，正如峰值温升后3小时和4小时末有相当低的反应性数值所表明的那样，该催化剂在达到合乎需要的产品EEW和粘度后就去活。相反，正如峰值温升温度后仅30分钟有相当低的反应性数值所表明的那样，乙基三苯基碘化鏻过早去活，产生高的残留酚式羟基量和低的粘度。另一方面，产生过高的粘度（表Ⅴ）（它使用四丁基醋酸鏻·醋酸络合物观测到）是由于在所希望的反应完全后它不能去活，导致分支副反应。这一点在表Ⅵ中在峰值温升后4小时末仍有高的反应性数值所表明。
对比实验E
A.用于该对比实验的苄基三苯基氯化鏻催化剂从Aldrich  Chemical公司购买。
B.用苄基三苯基氯化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，然后将树脂混合物加热到80℃。将0.38克（0.978毫摩尔）溶于甲醇的苄基三苯基氯化鏻（42.3%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在41分钟内逐渐升温到150℃。达150℃时切断加热，允许温升到193℃。用空气冷却把温升温度控制到193℃。反应温度在193℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
对比实验F
A.4-甲氧基苄基三苯基醋酸鏻·醋酸络合物催化剂的制备
将9克（0.0215摩尔）4-甲氧基苄基三苯基氯化鏻和25克醋酸装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将混合物加热到40℃，然后加入1g（0.0588摩尔）氨。将该反应物加热到80℃，並保持1.17小时，然后加热到100℃並保持18小时，然后加热到110℃並保持4.8小时，然后冷却到30℃。将40克苯加到该混合物中，並将其静置过夜以使固体析出，然后用倾析法除去液体並真空蒸馏，得到7.8克熔点为121～130℃的产品。
B.用4-甲氧基苄基三苯基醋酸鏻·醋酸络合物作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，将树脂混合物加热到80℃。
将溶于甲醇中的0.49克（0.975毫摩尔）4-甲氧基苄基三苯基醋酸鏻·醋酸络合物（47.9%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在43分钟内逐渐升温到150℃。当达150℃时切断加热，允许温升到189℃。用空气冷却把温升温度控制到189℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例5
A.用苄基三-对-甲苯基氯代鏻催化剂制备高级环氧树脂
将4.82克（0.0157摩尔）三-对-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到35℃，然后加入2.4克（0.017摩尔）苄基氯。在45分钟内将该反应物加热到40℃，然后加热到100℃並保持4.5小时，然后冷却到28℃。过滤该混合物，並用8克甲苯洗涤，然后真空干燥。得到8克熔点＞250℃的催化剂，化学位移22.2ppm（磷酸参比）。
B.用苄基三-对-甲苯基氯化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.24克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.71克（1.4975克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，然后将树脂混合物加热到80℃。将0.42克（0.975毫摩尔）溶于甲醇的苄基三对-甲苯基氯化鏻（25.4%（重量）不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在42分钟内逐渐升温到150℃。达到150℃时切断加热，允许温升到197℃。用空气冷却把温升温度控制到197℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例6
A.苄基三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将5.39克（0.0177摩尔）三对-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到35℃，然后将3.6克（0.0211摩尔）苄基溴加入。在0.25小时内将该反应物加热到40℃，然后冷却到29℃，经过滤收集生成的鏻盐。用25克甲苯洗涤该盐，然后真空干燥。得到6.7克熔点＞250℃的催化剂，其化学位移为22.1ppm（磷酸参比）。
B.用苄基三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.26克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，然后将树脂混合物加热到80℃。将0.46克（0.968毫摩尔）溶于甲醇中的苄基三-对-甲苯基溴化鏻（26.5%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在48分钟内将温度逐渐升到150℃。达到150℃时切断加热，允许温升到197℃。用空气冷却把温升温度控制到197℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ中。
实施例7
A.苄基三对-甲苯基碘化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到35℃，然后加入4.3克（0.0177摩尔）苄基碘。在15分钟内将反应物加热到40℃，並保持16小时，然后冷却到26℃並经过滤收集鏻盐，然后真空干燥。得到3.6克熔点为210～218℃的催化剂，其化学位移为28.5ppm（磷酸参比）。
B.用苄基三-对-甲苯基碘化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.51克（0.977毫摩尔）溶于氯仿中的苄基三对-甲苯基碘化鏻（37%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，在45分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到200℃。用空气冷却把温升温度控制到200℃。反应温度在200℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例8
A.乙基三对-甲苯基碘化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和25克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到25℃，然后加入3克（0.0192摩尔）乙基碘。将反应物加热到60℃，並保持14小时，然后冷却，经过滤收集生成的鏻盐。真空干燥后，得到6.85克熔点为184～187℃的催化剂，其化学位移为24.7ppm（磷酸参比）。
B.用乙基三对-甲苯基碘化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到85℃。将0.44克（0.974毫摩尔）溶于甲醇中的乙基三-对-甲苯基碘化鏻（70%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在50分钟内将温度逐渐升到150℃。当温度达到150℃时切断加热，允许温升到191℃。用空气冷却把温升温度控制到191℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例9
A.乙基三邻-甲苯基碘化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三邻-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到27℃，然后加入3.08克（0.0197摩尔）乙基碘。将反应物加热到70℃，並保持15小时，然后冷却到26℃，经过滤收集生成的鏻盐。用6克甲苯洗涤该盐，然后真空干燥。得到1.6克熔点为247～250℃的催化剂，其化学位移为28.5ppm（磷酸参比）。
B.用乙基三邻-甲苯基碘化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，然后将树脂混合物加热到80℃。将0.45克（0.978毫摩尔）溶于甲醇的乙基三邻-甲苯基碘化鏻（14.2%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在45分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到192℃。用空气冷却把温升温度控制到192℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例10
A.乙基三间-甲苯基碘化鏻催化剂的制备
将5.49克（0.0181摩尔）三间-甲苯基膦和25克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到40℃，然后加入3.38克（0.0217摩尔）乙基碘，将反应物加热到40℃并保持16小时，然后加热到70℃并保持4小时，然后冷却到30℃并经过滤收集生成的鏻盐。真空干燥后，得到5.8克熔点＞250℃的催化剂，其化学位移为25.7ppm（磷酸参比）。
B.用乙基三-间甲苯基碘化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.45克（0.978毫摩尔）溶于甲醇中的乙基三间-甲苯基碘化鏻（33.3%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在47分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到193℃。用空气冷却把温升温度控制到193℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ中。
实施例11
A.3-甲氧基苄基三对-甲苯基氯化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和25克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。浆液保持在25℃下，然后加入3克（0.0191摩尔）3-甲氧基苄基氯。该反应物在25℃下保持15小时，然后加热到70℃並保持2小时，然后冷却到90℃並保持2小时，然后冷却到70℃，並经过滤收集生成的鏻盐。用5克甲苯洗涤该盐，然后真空干燥。得到1.2克熔点＞250℃的催化剂，其化学位移为22.1ppm（磷酸参比）。
B.用3-甲氧基苄基三对-甲苯基氯化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.45克（0.978毫摩尔）溶于甲醇的3-甲氧基苄基三对-甲苯基氯化鏻（50%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在46分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到195℃。用空气冷却把温升温度控制到195℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例12
A.乙基三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将15克（0.0473摩尔）三对-甲苯基膦和40克二甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到30℃，然后加入7克（0.0642摩尔）乙基溴。1.17小时内将反应物加热到45℃，並保持21.4小时，然后冷却到65℃，並保持2.47小时，然后加热到90℃並保持2.42小时，然后冷却到25℃。然后加入1.5克（0.0138摩尔）乙基溴，並在25℃下保持0.75小时，然后加热到45℃並在此温度下保持16.58小时，然后加热到70℃並在此温度下保持1.5小时，然后冷却到48℃，经过滤收集生成的鏻盐。真空干燥后，得到12.8克熔点为213～220℃的催化剂，其化学位移为24.6ppm（磷酸参比）。
B.用乙基三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並把树脂混合物加热到80℃。将0.39克（0.951毫摩尔）溶于甲醇的乙基三对-甲苯基溴化鏻（30%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在40分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到199℃。用空气冷却把温升温度控制到199℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例13
A.4-甲基苄基-三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将15克（0.0493摩尔）三对-甲苯基膦和40克二甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的100毫升玻璃反应器中。将浆液加热到63℃，然后加入9.3克（0.0594摩尔）4-甲氧基苄基氯。将反应物加热到60℃並在此温度保持1小时，然后加热到95℃並在此温度下保持1小时，然后加热到130℃並在此温度下保持4小时，然后冷却到80℃並在此温度下保持14.5小时，然后冷却到50℃，经过滤收集生成的鏻盐。真空干燥后，得到20.7克熔点为254-257℃的催化剂，其化学位移为21.3ppm（磷酸参比）。
B.用4-甲基苄基三-对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器，连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並把树脂混合物加热到80℃。将0.48克（0.988毫摩尔）溶于氯仿中的4-甲基苄基三对-甲苯基溴化鏻（23%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在42分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到198℃。用空气冷却把温升温度控制到198℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例14
A.4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物催化剂的制备
将11.8克（0.0256摩尔）4-甲氧基苄基三对-甲苯基氯化鏻和24.5克醋酸装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的100毫升玻璃反应器中。将1.1克氨加到该混合物中，同时将温度保持在60℃以下。把反应物加热到115℃，並在此温度下保持4小时，然后冷却到100℃並在此温度下保持15小时，将反应物加热到115℃並在此温度下保持5小时，然后冷却到27℃。过滤后，用40克苯洗涤固体，然后离心分离沉淀的固体。这种溶液在1毫米汞柱和110℃下真空蒸馏0.5小时。得到5.1克熔点为98-106℃的催化剂，其氯化物为0.1%，化学位移为21.1ppm（磷酸参比）。
B.用4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.45克（0.826毫摩尔）溶于甲醇的4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物（44%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在40分钟内逐渐把温度升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到191℃。用空气冷却把温升温度控制在191℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅵ。
实施例15
A4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物催化剂的制备
制备与实施例14-A相同。
B.用4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.57克（1.049毫摩尔）溶于甲醇中的4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物（55%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在46分钟内把温度逐渐升到150℃，当达到150℃时切断加热，允许温升到194℃。用空气冷却把温升温度控制到194℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例16
A.乙基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物催化剂的制备
将9.15克（0.0222摩尔）乙基三对-甲苯基溴化鏻和25.3克醋酸装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中，並使装料混合直到完全溶解。在0.2小时内加入2克氨，並同时使温度保持在90℃以下。将反应混合物搅拌0.25小时，然后再加6克醋酸。装料继续冷却到30℃。1小时后，把装料加热到110℃並在此温度下保持6.58小时。把装料冷却到100℃並在此温度下保持13.85小时，然后加热到110℃並在此温度下保持1.73小时。然后将反应物冷却到20℃，然后过滤。将40克苯加到该溶液中，並使混合物过夜。倾析出液层，並在1毫米汞柱和120℃下真空蒸馏除去可挥发物。得到9.1克黑色油状鏻盐，其化学位移为21.3ppm（磷酸参比）。
B.用乙基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，而将树脂混合物加热到80℃。将0.44克（0.973毫摩尔）溶于甲醇中的乙基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物（49.5%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在47分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到205℃。用空气冷却把温升温度控制到205℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例17
A.3.5-二硝基苄基三对-甲苯基氯化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和25克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的550毫升玻璃反应器中。将浆液加热到35℃，然后加入4.3克（0.0199摩尔）3.5-二硝基苄基氯。将反应物加热到60℃並在此温度下保持3小时，然后加热到80℃并在此温度下保持2小时，然后冷却到60℃並在此温度下保持16小时，然后冷却到26℃並过滤。用3克甲苯和3克醋酸乙酯洗涤该盐，然后真空干燥。得到3.5克熔点＞250℃的催化剂，其化学位移为23.8ppm（磷酸参比）。
B.用3.5-二硝基苄基三对-甲苯基氯化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.24克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.71克（1.4975克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.5克（0.951毫摩尔）溶于甲醇中的3-二硝基苄基三对-甲苯基氯化鏻（17.5%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在43分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到190℃。用空气冷却把温升温度控制到190℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例18
A.3-羟丙基三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将5.19克（0.0171摩尔）三对-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到40℃，然后加入2.85克（0.0205摩尔）3-溴-1-丙醇。在1.2小时内把反应物加热到40℃，然后升温到80℃並在此温度下保持1小时，然后升温到100℃並在此温度下保持1.75小时，然后冷却到30℃再分离。用10克甲苯洗涤该盐，倾析，然后真空干燥。得到5.24克油状催化剂，其化学位移为23.3ppm（磷酸参比）。
B.用3-羟丙基三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.27克（1.7608克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.43克（0.970毫摩尔）溶于甲醇的3-羟丙基三对-甲苯基溴化鏻（33.3%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，并在45分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到194℃。用空气冷却把温升温度控制到194℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例19
A.4-溴代苄基三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将5.04克（0.0166摩尔）三对-甲苯基膦和25克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到30℃，然后加入4.6克（0.0184摩尔）4-溴代苄基溴。将该反应物加热到100℃並在此温度下保持3.5小时，然后冷却到29℃，经过滤收集生成的鏻盐。用12克甲苯洗涤该盐，然后真空干燥。得到7.5克熔点＞250℃的催化剂，其化学位移为22.1ppm（磷酸参比）。
B.用4-催代苄基三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.42克（0.975毫摩尔）4-溴代苄基三对-甲苯基溴化鏻（25.4%不挥发物加到树脂/双酚A浆液中，並在50分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到190℃。用空气冷却把温升温度控制到190℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例20
A.丁基-1，4-双（三对-甲苯基）二溴化鏻催化剂的制备
将9.4克（0.0309摩尔）三对-甲苯基膦和28克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到40℃，然后加入3.4克（0.0157摩尔）1，4-二溴代丁烷。将反应物加热到90℃並在此温度下保持7.5小时，然后冷却到20℃，並过滤收集生成的鏻盐。用20克甲苯和20克醋酸乙酯洗涤该盐，然后真空干燥。得到8.75克熔点为220-237℃的催化剂，其化学位移为23.3ppm（磷酸参比）。
B用丁基-1，4-双（三对-甲苯基）二溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，并将树脂混合物加热到80℃。将0.8克（0.976毫摩尔）溶于甲醇的丁基-1，4-双（三对-甲苯基）二溴化鏻（36.9%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在43分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到193℃。用空气冷却将温升温度控制到193℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例21
A.乙基-2-苯基-1-三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和24克二甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器（烧瓶）中。将浆液加热到60℃，然后加入3.5克（0.0189摩尔）2-溴-乙基苯。将反应物加热到130℃，并在此温度下保持2.5小时。从反应器（烧瓶）中取出产物。得到8.67克油状催化剂。
B.用乙基-2-苯基-1-三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到82℃。将0.5克（1.022毫摩尔）溶于甲醇的乙基-2-苯基-1-三对-甲苯基溴化（53%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在35分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到191℃。用空气冷却将温升温度控制到191℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例22
A.丙基-3-苯基-1-三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和24克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到45℃，然后加入3.6克（0.0181摩尔）1-溴-3-苯基丙烷。将反应物加热到130℃，并在此温度下保持3.5小时，然后冷却，经过滤收集生成的鏻盐。然后真空干燥该盐。得到5.3克熔点为241-245℃的催化剂。
B.用丙基-3-苯基-1-三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.25克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器。用氮气吹扫反应器，并将树脂混合物加热到80℃。将0.49克（0.974毫摩尔）溶于甲醇的丙基-3-苯基-1-三对-甲苯基溴化鏻（46%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在45分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到189.5℃。用空气冷却把温升温度控制到189.5℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例23
A.丁基-三对-甲苯基溴化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三对-甲苯基膦和24克二甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到45℃，然后加入2.7克（0.0197摩尔）1-溴丁烷。将反应物加热到50℃，并在此温度下保持0.65小时，然后加热到80℃并在此温度下保持16.08小时，然后加热到100℃並在此温度下保持0.97小时。倾析该盐，然后真空干燥。得到2.098克油状催化剂。
B用丁基三对-甲苯基溴化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.26克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到81℃将0.43克（0.976毫摩尔）溶于甲醇的丁基-三对-甲苯基溴化鏻（39.5%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在41分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到199℃。用空气冷却把温升温度控制到199℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例24
A.4-甲氧基苄基三对-甲苯基磷酸鏻催化剂的制备
将1.38克4-甲氧基苄基-三对-甲苯基醋酸鏻。醋酸络合物装入59毫升瓶中，随后加入1.75克甲醇。将2.2克水和33.4克85%磷酸装入另一59毫升瓶中，並使装料完全混合。将0.56克磷酸溶液装入第一个59毫升瓶中，並使装料完得混合。
B.用4-甲氧基苄基-三对-甲苯基磷酸鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将329.26克（1.7607克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和170.75克（1.4978克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到81℃。将0.51克（0.977毫摩尔）溶于甲醇的4-甲氧基苄基-三对-甲苯基磷酸鏻（37.4%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在47分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到211℃。用空气冷却把温升温度控制到211℃。反应温度在190℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。应系完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例25
A.乙基-三对-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物催化剂的制备
该催化剂的制备与实施例16-A相同。
B.用乙基-三对-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物催化剂制备高级环氧树脂
将325克（1.738克当量）EEW为187的双酚A的缩水甘油醚和175克（1.5351克当量）双酚A装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氮气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到85℃。将0.44克（0.973毫摩尔）溶于甲醇的乙基三对-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物（50%不挥发物）加到树脂/双酚A浆液中，並在40分钟内把温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到210℃。用空气冷却把温升温度控制到210℃。反应温度在200℃下保持4小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
实施例26
A.乙基三-邻-甲苯基碘化鏻催化剂的制备
将5克（0.0164摩尔）三邻-甲苯基膦和23克甲苯装入安装有连接温度控制器的温度计、加热套、冷凝器和电磁搅拌棒的50毫升玻璃反应器中。将浆液加热到27℃，然后加入3.08克（0.0177摩尔）乙基碘。将反应物加热到70℃並在此温度下保持17小时，然后加热到100℃並在此温度下保持9小时，然后冷却到70℃並在此温度下保持15小时，然后冷却到26℃，经过滤收集生成的鏻盐。用6克甲苯洗涤该盐，然后真空干燥。得到1.6克熔点为247-250℃的催化剂，其化学位移为28.5ppm（磷酸参比）。
B.用乙基-三邻-甲苯基碘化鏻作催化剂制备高级环氧树脂
将425克（2.394克当量）EEW为177.5的双酚F的二缩水甘油醚和75克（1.0274克当量）己二酸装入安装有机械搅拌器、连接温度控制器的温度计和加热套的1立升5颈玻璃反应器中。用氨气吹扫反应器，並将树脂混合物加热到80℃。将0.38克（0.834毫摩尔）溶于混合物甲醇/氯仿（87.7%/12.3%）的乙基三邻-甲苯基碘化鏻（16%不挥发物）加到树脂/己二酸浆液中，並在29分钟内将温度逐渐升到150℃。当达到150℃时切断加热，允许温升到188℃。用空气冷却把温升温度控制到188℃。反应温度在180℃下保持2小时，同时取样进行产物分析。反应完全后，将树脂倒到铝箔上。高级环氧树脂的特性列入表Ⅶ。
表Ⅶ
Figure 931007038_IMG16
＊不是本发明的实施例
a  用锥板法测定的粘度
b  150℃而不是200℃粘度
c  环氧基当量重
实施例27
A.含环氧树脂和催化剂的预催化组合物的制备和试验
350克环氧基当量重为187.2的双酚A的二缩水甘油醚用14克二甲苯稀释，降低粘度。环氧树脂/二甲苯混合物充分搅拌后，加入膦或鏻催化剂，其重按环氧树脂的重量计为1000ppm然后用机械混合器搅拌预催化的环氧树脂混合物，並在温度控制在50℃的对流炉中热老化。热老化两周后，从炉中取出预催化的树脂组合物，並进行分析。所用的催化剂和热老化的结果列入表Ⅷ。
表Ⅷ
样品 催化剂 EEWg
开始 贮存后
AB＊CD＊EF＊ EtTTPBraEtPPBrbEtTTPAc.HAcCEtPPAc.HAcdTTPeTPPf 194.7195.1194.7195.7194.7196.7 196.2198.9196.7200.8195.5196.7
＊不是本发明的实施例
a  乙基-三邻-甲苯基溴化磷
b  乙基三苯基溴化鏻
c  乙基-三-对甲苯基醋酸鏻，醋酸络合物
d  乙基三苯基酯酸鏻，醋酸络合物
e  三邻-甲苯基膦
f  三苯基膦
g  环氧基当量重
B.用热老化的预催化组合物作催化剂制备高级环氧树脂
将167克由实施例27-A得到的热老化的预催化树脂装入500毫升5颈玻璃反应器中，並加入82.9克双酚A。预定的EEW为2000。改进步骤与实施例1中描述的相同。温升后两小时取样並进行分析。结果列入表Ⅸ。
表Ⅸ
样品 催化剂 EEWg MWwh
A EtTTPBra 2,027 12,721
B＊ EtPPBrb 1,869 10,472
C EtTTPAc.HAcC 2,086 12,865
D＊ EtPPAc.HAcd 1,789 8,650
E TTPe 2,047 12,850
F＊ TPPf 1,049 4,529
＊不是本发明的实施例
a  乙基-三邻-甲苯基溴化鏻
b  乙基三苯基溴化鏻
c  乙基-三邻-甲苯基醋酸鏻，醋酸络合物
d  乙基三苯基醋酸鏻，醋酸络合物
e  三邻-甲苯基膦
f  三苯基膦
g  环氧基当量重
h  重均分子量
表Ⅷ和Ⅸ的数据表明，在预催化的环氧树脂组合物中，三甲苯基膦和含三甲苯基的鏻催化剂更稳定。在50℃下老化2周后达到预定的EEW（2000）没有任何问题，而传统的催化剂失去反应性並不能达到预定的EEW。
实施例28
该实施例采用Werner-Pfleiolerer  ZSK-30全啮合同向旋转螺杆挤塑机。挤塑机机筒为1410毫米长，不包括模头。挤塑机的内径为30毫米。长径比为44/1。机筒由15个机筒段和两个导料板组成。在15个机筒段中有一进料段;6段可作为抽真空或排气口，注料口或插入到固体段，8个固体段。该实施例中使用的机筒结构为进料口段，排气口段，一个固体段，导料板，七个固体段，两个插入口段，导料板和模头段。有四个设计成螺杆的强混合段，除尖梢外长为1422毫米。应该注意，螺杆延伸到机筒的模头段。除进料段外，机筒分成9个加热和冷却段，进料段单独冷却。第九段包括机筒的模头。各段用电加热和水冷却。温度控制器用来控制每一段的机筒温度。在机筒第六段和模头处测量熔融物温度。
液体环氧树脂由加热到65℃的容器送料。熔融料的温度控制到65℃以便泵输。双酚A由控制在170℃的熔融料储罐送料。两种原料送到挤塑机的进料口段（见挤塑机说明）。催化剂（为70%重量）甲醇溶液）分开送到进料口段，或刚好在挤塑机进料口前与液体树脂混合。各加热段控制到使熔融体低于200℃，进料速度和螺杆速度控制到使挤塑机中的平均停留时间为2.5-3.5分钟。材料呈薄片收集、在空气中冷却並破碎成粉末。反应物和生成的高级环氧树脂的分析列入表Ⅹ。
表Ⅹ
试验A 试验B＊ 试验C 试验D＊
环乳树脂磅／小时磅当量／小时公斤／小时克当量／小时双酚A磅／小时磅当量／小时公斤／小时克当量／小时酚式羟基与环氧基当量比催化剂克／小时克当量／小时产物EEWd产物中残留的酚式羟基，PPm产物的MWwe DGEBAa12.89240.071285.847932.5797.01760.06253.223928.28011.1520:1TTEPA.HAcb4.3270.009511,9161,29312,420 DGEBAa12.89240.071285.847932.5797.01760.06253.332928.28011.1520:1TTEPA.HAcC4.21840.010298025,0903,281 DGEBAa7.01760.06253.332928.28011.1520:1TTEPA.HAcb12.07230.026552.18571014.670 DGEBAa7.01760.06253.332928.28011.1520:1ETPA.HACC10.8860.026551,8911,71711,588
＊不是本发明的实施例
a  EEW为185的双酚A的二缩水甘油醚
b  三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物
c  乙基三苯基醋酸鏻·醋酸络合物
d  环氧基当量重量
e  重均分子量
正如表Ⅹ表明的那样，对于挤塑机法乙基三（对-甲苯基）鏻催化剂是有效得多的催化剂。反应的程度由残留的酚式羟基浓度指示。乙基三（对-甲苯基）醋酸鏻-醋酸络合物催化剂（试验A）比乙基三苯基醋酸鏻·醋酸络合物催化剂（试验B和D）可在更低的催化剂用量下进行反应，达到更高的转化率（更低的酚式羟基）。
实施例29
环氧化物与酸酐反应
5克（0.03克当量）戊二酸二缩水甘油酯、2.77克（0.034克当量）甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐混合物（70/30，重量比）和5.39×10-4克当量（以磷计）溶于甲醇的催化剂（70%固体）合并到铝盘中。混合物在Tetrahedron加热板上在82℃下加热30分钟。冷却到接近室温后，在25℃下测定混合物的粘度。结果列入下表Ⅺ。
Figure 931007038_IMG17
表Ⅺ的数据表明，正如用乙基三对-甲苯基溴化鏻催化剂（样品A）可得到更高的粘度所表明的那样，乙基三对-甲苯基溴化鏻（样品A）比乙基三苯基溴化鏻（样品B）是有效得多的催化剂。更高的粘度是更高的分子量的标志。

Claims (16)

1、一种预催化的组合物，它含有(A)至少一种每一分子平均含有至少一个连位环氧基的化合物和(B)至少一种鏻或膦催化剂，其特征在于，用鏻或膦催化剂每一分子至少有三个C1-C4烷基苯基连接在磷原子上。
2、权利要求1的预催化组合物，其中催化剂为用以下通式Ⅱ或Ⅲ表示的鏻化合物：
式Ⅱ
Figure 931007038_IMG1
式Ⅲ
式中每一R独立地为C1-C4烷基苯基;每一R1独立地为氢、一价烃类、卤素、硝基或氰基或羟基或烷基或烷氧基或卤素取代的有1-20个碳原子的烃基、或R基;Z为任何适宜的阴离子和X为1-20的数值。
3、权利要求2的预催化组合物，其中催化剂为乙基三邻-甲苯基碘化鏻、乙基三对-甲苯基溴化鏻、乙基三邻-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、乙基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基三对-甲苯基氯化鏻、4-甲氧基苄基三对-甲苯基氯化鏻、或其任何组合;以及含连位环氧基的化合物为二羟酚的缩水甘油醚或二元羧酸的二缩水甘油酯，或其任何组合。
4、权利要求1的预催化组合物，其中催化剂为用以下通式Ⅰ表示的膦：
式中每一R独立地为C1-C4烷基苯基。
5、权利要求4的预催化组合物，其中催化剂为三邻-甲苯基膦三对-甲苯基膦、三间-甲苯基膦，或其任何组合。
6、一种通过一种或多种每一分子平均有一个以上连位环氧基的化合物与一种或多种每一分子平均有一个以上但不大于两个能与连位环氧基反应的氢原子的化合物在鏻或膦催化剂存在下反应制备高级环氧树脂的方法，条件是（ⅰ）组合物可含有少量一种或多种每一分子平均有两个以上能与连位环氧基反应的氢原子的化合物，其量不足以引起反应混合物胶凝和/或（ⅱ）组合物可含有少量一种或多种每一分子平均有两个以上连位环氧基的化合物，其量不是以引起反应混合物胶凝;其特征在于，用作鏻或膦催化剂每一分子至少有三个C1-C4烷基苯基连接在磷原子上。
7、权利要求6的方法，其中催化剂为以下通式Ⅱ或Ⅲ表示的鏻化合物：
式中每一R独立地为C1-C4烷基苯基，每一R1独立地为氢、一价烃基、卤素、硝基或氰基或羟基或烷基或烷氧基或卤素取代的有1-20个碳原子的烃基，或R基;Z为任何适宜的阴离子和X为1-20的数值。
8、权利要求7的方法，其中催化剂为乙基三邻-甲苯基碘化鏻乙基三对-甲苯基溴化鏻、乙基三邻-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、乙基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲氧基苄基-三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基-三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基-三对-甲苯基氯化鏻、4-甲氧基苄基-三对-甲苯基氯化鏻，或其任何组合;含连位环氧基的化合物是二羟酚的缩水甘油醚或二元羧酸的二缩水甘油酯，或其任何组合，含能与环氧基反应的氢原子的化合物是二羟酚或二元羧酸，或其任何组合等。
9、权利要求6的方法，其中催化剂为以下通式Ⅰ表示的膦：
Figure 931007038_IMG5
式中每一R独立地为C1-C4烷基苯基。
10、权利要求9的方法，其中催化剂为三邻-甲苯基膦、三对-甲苯基膦、三间-甲苯基膦，或其任何组合;含连位环氧基的化合物是二羟酚的缩水甘油醚或二羧酸的二缩水甘油酯，或其任何组合;和含能与环氧基反应的氢原子的化合物是二羟酚或二元羧酸，或其任何组合。
11、一种含有（A）至少一种含连位环氧基的化合物，（B）至少一种鏻或膦化合物和（C）上述含环氧基的化合物适宜的固化剂的可固化组合物，其中固化剂含有（1）许多能与连位环氧基反应的氢原子或（2）一个或多个酸酐基或（3）能与连位环氧基反应的氢原子与酸酐基的组合;其特征在于用作鏻或膦催化剂每一分子至少有三个C1-C4烷基苯基连接在磷原子上。
12、权利要求11的可固化组合物，其中催化剂是以下通式Ⅱ或Ⅲ表示的鏻的化合物：
式中每一R独立地为C1-C4烷基苯基;每一R1独立地为氢、一价烃基、卤素、硝基或氰基或羟基或烷基或烷氧基或卤素取代的有1-20个碳原子的烃基、或R基;Z为任何适宜的阴离子和X为1-20的数值。
13、权利要求12的可固化组合物，其中催化剂为乙基三邻-甲苯基碘化鏻、乙基三对-甲苯基溴化鏻、乙基三邻-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物、乙基三对-甲苯基醋酸鏻-醋酸络合物、4-甲氧基苄基三对-甲苯基醋酸鏻·醋酸络合物、4-甲基苄基三对-甲苯基氯化鏻、4-甲氧基苄基三对-甲苯基氯化鏻，或其任何组合;含连位环氧基的化合物是二羟酚的缩水甘油醚或二元羧酸的二缩水甘油酯或其任何组合;和固化剂为双酚、酚或取代酚/醛可溶可熔树脂、二元羧酸酐，或其任何组合。
14、权利要求11的可固化组合物，其中催化剂是以下通式Ⅰ表示的膦：
Figure 931007038_IMG7
式中每一R独立地为C1-C4烷基苯基。
15、权利要求14的可固化组合物，其中催化剂是三邻-甲苯基膦、三对-甲苯基膦、三间-甲苯基膦，或其任何组合;含连位环氧基的化合物是二羟酚的缩水甘油醚或二元羧酸的二缩水甘油酯，或其任何组合;和固化剂为双酚、酚或取代酚/醛可溶可熔树脂、二元羧酸酐，或其任何组合。
16、由权利要求11、12、13、14或15的可固化组合物固化得到的产品或制品。
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