DE69309440T2 - Vorkatalysierte Katalysator-Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von Harzen - Google Patents

Vorkatalysierte Katalysator-Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von Harzen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Reaktion von reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen oder Säureanhydriden, insbesondere phenol ischen hydroxyl- und carboxylhaltigen Verbindungen, mit Epoxiden, solche Katalysatoren enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren und aushärtbare und ausgehärtete Produkte oder Artikel.
  • Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht wurden zuvor durch Umsetzung von phenolischen Verbindungen mit Epoxidverbindungen in Anwesenheit solcher Katalysatoren wie anorganischer Basen, Amine, Ammoniumsalze, Phosphin und Phosphoniumsalzen wie in den US-Patenten 3 284 212, 3 547 881, 3 477 990, 3 948 855 und 4-438 254 und in den EP-A-19 852 und 209 174 und in der FR-A-2 497 219 beschrieben, hergestellt. Jedoch besitzen die meisten dieser Katalysatoren, obwohl sie zur Katalyse der Reaktion zwischen phenolischen hydroxylhaltigen Verbindungen und Epoxiden geeignet sind, einige unerwünschte Merkmale wie schlechte Reaktionsfähigkeit, was hohe Katalysatorgehalte und lange Reaktionszeiten erfordert, schlechte Selektivität für die Reaktion von phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxiden oder die Schwierigkeit bei der Deaktivierung.
  • Bei ansatzweisen Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von verlängerten Harzen bzw. Hochleistungsharzen wie nach den im US-Patent 4 612 156 beschriebenen Extruderverfahren wäre es sehr erwünscht, zur Verwendung bei diesem Verfahren einen Katalysator verfügbar zu haben, der hochaktiv wäre, gegenüber reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, insbesondere phenolischen Hydroxylgruppen, hochselektiv wäre, und leicht zu deaktivieren wäre. Weiterhin wäre die Verfügbarkeit eines Katalysators erwünscht, der rasche Aushärtungen ergibt, wenn ein Epoxyharz mit einem Aushärtmittel, insbesondere mit Säureanhydriden, ausgehärtet wird.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in einer vorkatalysierten Zusammensetzung, umfassend (A) wenigstens eine Verbindung, die einen Durchschnitt von wenigstens einer vicinalen Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und (B) wenigstens einen Phosphonium- oder Phosphinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonium- oder Phosphinkatalysator einer verwendet wird, der wenigstens drei C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylphenylgruppen, gebunden an das Phosphoratom, pro Molekül aufweist.
  • Unter "Alkylphenylgruppe" ist eine Phenylgruppe zu verstehen, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von verlängerten Harzen durch Umsetzung von einer oder mehreren Verbindungen, die einen Durchschnitt von mehr als einer jedoch nicht mehr als zwei vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, mit einer oder mehreren Verbindungen, die einen Durchschnitt von mehr als einem jedoch nicht mehr als zwei Wasserstoffatomen, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv sind, pro Molekül aufweisen, in Anwesenheit von einem Phosphonium- oder Phosphinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonium- oder Phosphinkatalysator einer verwendet wird, der wenigstens drei C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppen, gebunden an das Phosphoratom, pro Molekül aufweist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verbesserung in einer aushärtbaren Zusammensetzung, umfassend (A) wenigstens eine Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einer vicinalen Epoxidgruppe pro Molekül enthält, (B) wenigstens eine Phosphonium- oder Phosphinverbindung und (C) ein geeignetes Aushärtmittel für diese epoxyhaltige Verbindung, wobei das Aushärtmittel enthält (1) eine Vielzahl von mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiven Wasserstoffatomen oder (2) eine oder mehrere Säureanhydrid gruppen oder (3) eine Kombination von mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiven Waserstoffatomen und Säureanhydridgruppen, wobei die Verbesserung darin besteht, daß als Phosphonium- oder Phosphinkatalysator einer verwendet wird, der wenigstens drei C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppen, gebunden an das Phosphoratom, pro Molekül aufweist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten der zuvorgenannten aushärtbaren Zusammensetzung.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind hochaktiv, gegenüber phenolischen Hydroxylgruppen hochselektiv, gegenüber vorzeitiger Deaktivierung durch Hitze oder Wasser weniger empfindlich und können gesteuert deaktiviert werden. Sie ergeben weiterhin rasche Aushärtungen, wenn ein Epoxyharz mit Säureanhydriden in ihrer Anwesenheit ausgehärtet wird.
  • Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise umfassen, bestehen aus oder im wesentlichen bestehen aus den zuvorgenannten Komponenten.
  • Die hier erläuternd beschriebene Erfindung kann geeigneterweise bei Abwesenheit von irgendeiner Komponente durchgeführt werden, welche hier nicht spezifisch beschrieben oder aufgezählt ist, und beliebige der Verbindungen können irgendwelche nicht spezifisch hier benannte Substituenten enthalten oder frei hiervon sein.
  • Die vorkatalysierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können katalytische Mengen der Phosphin- oder Phosphoniumverbindung enthalten, oder sie können größere Mengen enthalten, so daß sie als Masteransatz zum Vermischen mit nichtkatalysierten Epoxyharzen wirken, um diese mit Katalysator zu versehen.
  • Wenn die Phosphin- oder Phosphoniumverbindungen in exakt katalytischen Mengen verwendet werden, werden sie in Mengen von 0,0001 bis 0,1, bevorzugt von 0,0005 bis 0,05, mehr bevorzugt von 0,001 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, eingesetzt.
  • Wenn die Phosphin- oder Phosphoniumverbindungen in den größeren Mengen zur Bildung eines Masteransatzes für die Zugabe zu anderen Epoxyharzen verwendet werden, werden sie in Mengen von größer als 0,1 bis 0,9, bevorzugt von 0,11 bis 0,75, mehr bevorzugt von 0,11 bis 0,5 eingesetzt.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer zusammen in Anwesenheit des Katalysators bei beliebig geeigneter Temperatur und beliebig geeignetem Druck für eine ausreichende Zeitspanne umgesetzt, um das Harz auf das gewünschte Molekulargewicht zu bringen. Besonders geeignete Temperaturen betragen von 50ºC bis 280ºC, mehr geeignet von 100ºC bis 240ºC, am meisten geeignet von 120ºC bis 220ºC. Geeignete Drücke schließen atmosphärische, unteratmosphärische und überatmosphärische Drücke ein. Besonders geeignete Drücke sind soche von 1 psig (6,9 kPa) bis 150 psig (1034,2 kPa), mehr geeignet von 5 psig (34,5 kPa) bis 80 psig (551,6 kPa), am meisten geeignet von 10 psig (68,9 kPa) bis 20 psig (137,9 kPa). Die Zeit hängt von dem/den eingesetzten besonderen Katalysator und Reaktionsteilnehmern wie auch von dem Ausmaß des gewünschten Fortschreitens der Reaktion ab, jedoch schließen besonders geeignete Reaktionszeiten von 0,5 bis 20, mehr geeignet von 1 bis 8, am meisten geeignet von 1 bis 5 Stunden ein.
  • Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 50ºC schreitet die Reaktion mit sehr geringer Geschwindigkeit voran.
  • Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 280ºC kann eine Zersetzung von Katalysator und/oder Harz auftreten.
  • Bei Drücken unterhalb 1 psig (6,9 kPa) kann das Harz als Folge von Oxidation eine Färbung entwickeln.
  • Reaktionsdrücke oberhalb 150 psig (1034,2 kPa) sind, obwohl sie angewendet werden können, nicht praktisch.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphinkatalysatoren schließen solche ein, welche durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden:
  • Formel I R-
  • worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist. Besonders geeignete Phosphinkatalysatoren schließen beispielsweise ein: Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Trixylylphosphin, Tri-(propylphenyl)phosphine, Tri-(butylphenyl)-phosphine oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Phosphinkatalysatoren können durch Umsetzung eines Halogenalkylbenzols mit geschmolzenem Natrium und Phosphortrichlorid bei einer Temperatur von 10ºC bis 40000, bevorzugt von 50ºC bis 300ºC, mehr bevorzugt von 100ºC bis 200ºC, für eine ausreichende Zeit zum Abschluß der Reaktion, üblicherweise von 1 bis 200, bevorzugt von 2 bis 100, mehr bevorzugt von 4 bis 50 Stunden, hergestellt werden.
  • Eine andere Methode zur Herstellung des Phosphinkatalysators ist die Umsetzung von Toluol oder anderen alkylsubstituierten Benzolverbindungen mit Phosphortrichlorid in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid oder dergl. bei Temperaturen von 20ºC bis 400ºC, bevorzugt von 50ºC bis 200ºC, mehr bevorzugt von 80ºC bis 150ºC, für eine ausreichende Zeit zum Abschluß der Reaktion, üblicherweise von 0,5 bis 48, bevorzugt von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Stunden.
  • Verschiedene Synthesemethoden zur Herstellung von Phosphinen sind von D.E.C. Corbridge in "Phosphorous, An Outline of its Chemistry", Biochemistry and Technology, 3. Auflage, veröffentlicht von Elsevier (1985) beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
  • Phosphorverbindungen wie Phosphinoxide, Phosphinhalogenide, Phosphor(III)-dihalogenide, Phosphordihalogenide, Phosphinsäuren, Phosphorigsäureester können mit Lithiumaluminiumhydroxiden zur Herstellung von Phosphinen reduziert werden.
  • Geeignete Phosphoniumkatalysatoren, welche hier verwendet werden können, schließen solche ein, welche durch die folgenden Formeln II oder III wiedergegeben werden: Formel II Formel III
  • worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist, Z ein beliebiges geeignetes Anion ist und x einen Wert von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, mehr bevorzugt von 2 bis 5, besitzt, jedes R' unabhängig Wasserstoff, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen, Nitro- oder Cyano- oder Hydroxyl- oder Alkyl- oder Alkoxy- oder Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine R-Gruppe ist.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoff" bedeutet eine beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, arylsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatisch- oder cycloaliphatisch-substituierte aromatische Gruppe. Die aliphatischen Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein.
  • Geeignete Anionen schließen die Halogenide, Carboxylate, Carboxylat-carbonsäurekomplexe, Konjugatbasen von anorganischen Säuren wie beispielsweise Bicarbonat, Tetrafluoborat oder Phosphat, Konjugatbasen von Phenolen oder Biphenolen wie beispielsweise Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-K (Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton) oder Bisphenol-S ein.
  • Besonders geeignete Phosphoniumkatalysatoren schließen beispielsweise ein:
  • Ethyltri-o-tolylphosphoniumchlorid,
  • Ethyltri-o-tolylphosponiumbromid,
  • Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodid,
  • Ethyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • Ethyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
  • Ethyltri-m-tolylphosphoniumchlorid,
  • Ethyltri-m-tolylphosphoniumbromid,
  • Ethyltri-m-tolylphosphoniumjodid,
  • Ethyltri-m-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • Ethyltri-m-tolylphosphoniumphosphat,
  • Ethyltri-p-tolylphosphoniumchlorid,
  • Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromid,
  • Ethyltri-p-tolylphosphoniumjodid,
  • Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • Ethyltri-p-tolylphosphoniumphosphat,
  • Benzyltri-o-tolylphosphoniumchlorid,
  • Benzyltri-o-tolylphosphoniumbromid,
  • Benzyltri-o-tolylphosphoniumjodid,
  • Benzyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • Benzyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
  • Benzyltri-m-tolylphosphoniumchlorid,
  • Benzyltri-m-tolylphosphoniumbromid,
  • Benzyltri-m-tolylphosphoniumjodid,
  • Benzyltri-m-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • Benzyltri-m-tolylphosphoniumphosphat,
  • Benzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid,
  • Benzyltri-p-tolyl-phosphoniumbromid,
  • Benzyltri-p-tolylphosphoniumjodid,
  • Benzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • Benzyltri-p-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumbromid,
  • 3-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumjodid,
  • 3-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3-Methoxybenzyltri-m-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3-Methoxybenzyltri-m-tolylphosphoniumbromid,
  • 3-Methoxybenzyltri-m-tolylphosphoniumjodid,
  • 3-Methoxybenzyltri-m-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3-Methoxybenzyltri-m-tolylphosphoniumphosphat,
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  • 3-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid,
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  • 3 -Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumphosphat,
  • 4 -Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumchlorid,
  • 4-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumbromid,
  • 4-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumjodid,
  • 4-Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 4 -Methoxybenzyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
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  • 4 -Methoxybenzyltri-m-tolylphosphoniumbromid,
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  • 4-Methylbenzyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
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  • 4-Methylbenzyltri-m-tolylphosphoniumphosphat,
  • 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid,
  • 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid,
  • 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumjodid,
  • 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex
  • 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-o-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-o-tolylphosphoniumbromid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-o-tolylphosphoniumjodid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-m-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-m-tolylphosphoniumbromid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-m-tolylphosphoniumjodid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-m-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-m-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumjodid,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3-Hydroxypropyltri -o-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3-Hydroxypropyltri-o-tolylphosphoniumbromid,
  • 3-Hydroxypropyltri-o-tolylphosphoniumjodid,
  • 3-Hydroxypropyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3-Hydroxypropyltri-o-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3-Hydroxypropyltri-m-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3-Hydroxypropyltri-m-tolylphosphoniumbromid,
  • 3-Hydroxypropyltri-m-tolylphosphoniumjodid,
  • 3-Hydroxypropyltri-m-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3-Hydroxypropyltri-m-tolylphosphoniumphosphat,
  • 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumchlorid,
  • 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumbromid,
  • 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumjodid,
  • 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex,
  • 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumphosphat oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Die Phosphoniumkatalysatoren können durch Auflösen der geeigneten Phosphinverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol oder dergl., Zugabe von äquivalenten Molen eines Alkylhalogenids und Erhitzen der Mischung, üblicherweise auf eine Temperatur von 20ºC bis 130ºC, bevorzugt von 25ºC bis 130ºC, mehr bevorzugt von 50ºC bis 100ºC, hergestellt werden. Die Mischung wird bis zum Abschluß der Reaktion reagieren gelassen, üblicherweise nach Reaktion für von 1 bis 40, bevorzugt von 1 bis 35, mehr bevorzugt von 1 bis 30 Stunden. Das Produkt wird abgekühlt, abgetrennt und mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Eine beliebige Epoxyverbindung mit einem Durchschnitt von mehr als einer Vicinalgruppe pro Molekül wird zur Herstellung der verlängerten Epoxyharze nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Obwohl kleinere Mengen von epoxyhaltigen Verbindungen mit einem Durchschnitt von mehr als zwei vicinalen Epoxygruppen pro Molekül verwendet werden können, hat die Epoxyverbindung eine Durchschnittszahl von Epoxygruppen pro Molekül, welche 2 nicht überschreitet.
  • Geeignete dieser epoxyhaltigen Verbindungen schließen Glycidylether oder Glycidylester oder Glycidylamine oder Glycidylthioether von aromatischen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen ein, die einen Durchschnitt von mehr als einem reaktiven Wasserstoffatom pro Molekül haben, beispielsweise solche Verbindungen mit einem Durchschnitt von mehr als einer aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen Hydroxyl-, Oarboxyl-, Thiol- oder primären oder sekundären Aminogruppe pro Molekül. Besonders geeignete epoxyhaltige Verbindungen schließen beispielsweise ein die Diglycidylether von Verbindungen, welche zwei aliphatische Hydroxylgruppen pro Molekül oder zwei aromatische Hydroxylgruppen pro Molekül oder zwei cycloaliphatische Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, oder eine beliebige Kombination hiervon, einschließlich solcher Verbindungen, welche eine aromatische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, wobei die andere eine aliphatische oder cycloaliphatische Hydroxylgruppe pro Molekül ist. Bevorzugt ist die epoxyhaltige Verbindung ein Diglycidylether von Biphenol, Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-K, Bisphenol-S oder die mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen, bevorzugt Brom, substituierten Derivate hiervon. Ebenfalls besonders vorteilhaft sind die Glycidylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Säureanhydriden. Besonders vorteilhaft sind die Glycidylester solcher Säuren oder Anhydride mit 2 bis 30, mehr geeignet von 2 bis 20, am meisten geeignet von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Bevorzugt schließen die Glycidylester Verbindungen beispielsweise die Glycidylester von Glutarsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthal säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Kombinationen hiervon ein.
  • Die Reaktionsmischung oder vorkatalysierte Zusammensetzung, welche bei der Herstellung eines verlängerten Harzes verwendet wird, kann ebenfalls, falls gewünscht, kleinere Mengen einer Verbindung mit einem Durchschnitt von mehr als 2 vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Unter dem Ausdruck "kleinere Mengen" ist zu verstehen, daß diese Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß das erhaltene Produkt keine Verbindung ergibt, welche ausreichend vernetzt ist, um die erhaltene Verbindung für die weitere Aushärtung mit einem geeigneten Epoxyharzaushärtmittel ungeeignet zu machen, falls das verlängerte Harz mit Epoxygruppen abgeschlossen ist, oder mit einem Epoxyharz, falls das verlängerte Harz mit einer Gruppe abgeschlossen ist, welche mit einem vicinalen Epoxid reaktive Wasserstoffatome enthält. Geeignete dieser Epoxyharze schließen beispielsweise ein: die Polyglycidylether von Phenol-Aldehyd-Novolakharzen, alkyl- oder halogensubstituierte Phenol- Aldehyd-Novolakharze, Alkyldien-Phenolharze, Cycloalkyldien- Phenolharze, Alkyldien-substituiertes-Phenolharze, Cycloalkyldien-substituiertes-Phenolharze oder eine beliebige Kombination hiervon. Solche besonders vorteilhaften Epoxyharze schließen beispielsweise ein: die Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen, Kresol-Formaldehyd- Novolakharze, Bromphenol-Formaldehyd-Novolakharze, Cyclopentadien-Phenolharze, Dicyclopentadien Phenolharze, höhere Oligomere von Cyclopentadien-Phenolharzen oder eine beliebige Kombination.
  • Geeignete Verbindungen mit einem Durchschnitt von mehr als einem mit einer Epoxidgruppe reaktiven Wasserstoffatom pro Molekül, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Umsetzung mit der Verbindung mit einem Durchschnitt von mehr als einer vicinalen Epoxidgruppe pro Molekül zur Herstellung eines verlängerten Harzes verwendet werden können, schließen solche Verbindungen ein, die einen Durchschnitt von mehr als einer, bevorzugt einen Durchschnitt von zwei aromatischen Hydroxyl- oder Thiolgruppen pro Molekül oder einen Durchschnitt von mehr als einer, bevorzugt einen Durchschnitt von zwei Carboxylgruppen pro Molekül besitzen. Solche besonders geeigneten Verbindungen schließen ein: Biphenol, alkyl- oder alkoxy- oder halogensubstituiertes Biphenol, Bisphenole, alkyl- oder alkoxy- oder halogensubstituierte Bisphenole, aliphatische Dicarbonsäuren, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren oder eine beliebige Kombination hiervon. Bevorzugt ist die Verbindung mit einem Durchschnitt von mehr als einem reaktiven Wasserstoffatom pro Molekül Biphenol, Bisphenol-A, Bisphenol-AP (1,1-Bis-(2-hydroxyphenyl)-1-phenylethan), Bisphenol-F, Bisphenol-K (Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton), Bisphenol-S oder die mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen, bevorzugt Brom, substituierten Derivaten hiervon, Glutarsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Die Reaktionsmischung kann ebenfalls, falls gewünscht, kleinere Mengen einer Verbindung enthalten, welche einen Durchschnitt von mehr als zwei mit einer Epoxidgruppe reaktiven Wasserstoffatomen pro Molekül enthalten. Unter dem Ausdruck "kleinere Mengen" ist zu verstehen, daß diese Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß das erhaltene Produkt keine Verbindung ergibt, welche ausreichend vernetzt ist, um die erhaltene Verbindung für die weitere Aushärtung mit einem geeigneten Epoxyharzaushärtmittel unfähig zu machen, wenn das verlängerte Harz in Epoxidgruppen abgschlossen ist, oder einer vicinale Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung, falls das verlängerte Harz in einer mit vicinalen Epoxidgruppen reaktiven Wasserstoffatome enthaltenden Gruppe abgeschlossen wird. Geeignete dieser Verbindungen schließen beispielsweise ein: Phenol-Aldehyd-Novolakharze, alkyl- oder halogensubstituierte Phenol-Aldehyd-Novolakharze, Alkyldien-Phenolharze, Cycloalkyldien-Phenolharze, Alkyldien-substituiertes-Phenolharze, Cycloalkyldien-Phenolharze oder eine beliebige Kombination hiervon. Solche besonders geeigneten Verbindungen schließen ein: Phenol-Formaldehyd- Novolakharze, Kresol-Formaldehydharze, Bromphenol-Formaldehyd-Novolakharze, Cyclopentadien-Phenolharze oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Das Epoxyharz und die reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindung werden in Mengen verwendet, welche eine Verbindung ergibt, die entweder mit einer Epoxidgruppe oder einer ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe abgeschlossen ist. Die Verbindungen werden in Mengen verwendet, welche ein Verhältnis von reaktivem Wasserstoffatom zu Epoxygruppe geeigneterweise von 0,1:1 bis 10:1, mehr geeignet von 0,2:1 bis 5:1 und am meisten geeignet von 0,3:1 bis 1:1 ergeben. Wenn die Epoxygruppen im überschuß vorliegen, ist das erhaltene verlängerte Harz überwiegend mit Epoxygruppen am Ende abgeschlossen. Wenn die reaktiven Wasserstoffatome im überschuß vorliegen, ist das erhaltene verlängerte Harz überwiegend mit Wasserstoffatomen am Ende abgeschlossen.
  • Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von verlängerten Epoxyharzen in einem ansatzweisen Verfahren durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt kontinuierlich in einem Extruder durchgeführt, wie im US-Patent 4 612 156 beschrieben.
  • Geeignete Verbindungen, welche eine Anhydridgruppe enthalten, die hier als Aushärtmittel für vicinales Epoxid enthaltende Verbindungen oder Epoxyharze verwendet werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Säureanhydride mit geeigneterweise von 4 bis 30, mehr geeignet von 4 bis 20 und am meisten geeignet von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Besonders geeignete Säureanhydride schließen beispielsweise ein: phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Methyl-bicyclo- (2.2.1)hepten-2,3-dicarbonsäureanhydridisomere (Nadic Methyl Anhydride, erhältlich von Allied Chemical), Maleinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Wenn ein säureanhydrid verwendet wird, wird es in einem Molverhältnis von Säureanhydrid zu Epoxygruppe geeigneterweise von 0,4:1 bis 1,25:1, mehr geeignet von 0,5:1 bis 1,2:1, am meisten geeignet von 0,6:1 bis 1,1:1 eingesetzt.
  • Andere geeignete Aushärtmittel, welche hier in den aushärtbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen Säureanhydride und Verbindungen mit einem Durchschnittsgehalt von mehr als einem, bevorzugt mehr als zwei Wasserstoffatomen, welche mit vicinalen Epoxidgruppen reaktiv sind, pro Molekül ein.
  • Geeignete mit einem vicinalen Epoxid reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen, welche als Aushärtmittel hier verwendet werden können, schließen ein: aliphatische Polyamine, cycloaliphatische Polyamine, aromatische Polyamine, Verbindungen mit einem Durchschnittsgehalt von mehr als zwei aromatischen Hydroxylgruppen pro Molekül wie Phenol-Aldehyd-Novolakharze, alkyl- oder halogensubstituierte Phenol-Aldehyd- Novolakharze, Alkyldien-Phenolharze, Cycloalkyldien-Phenolharze, Alkyldien-substituiertes-Phenolharze, Cycloalkyldien- Phenolharze oder eine beliebige Kombination hiervon. Besonders geeignete dieser Verbindungen schließen ein: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Isophorondiamin, Metaphenylendiamin, Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Phenol-Formaldehyd-Novolakharze, Kresol-Formaldehydharze, Bromphenol-Formaldehyd-Novolakharze, Cyclopentadien-Phenolharze oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Das/die Aushärtmittel wird/werden in Mengen verwendet, welche zur Aushärtung des/der vicinalen Epoxid enthaltenden Harzes oder Verbindung geeignet ist/sind. üblicherweise werden von 0,75 bis 1,25, bevorzugt von 0,85 bis 1,15, mehr bevorzugt von 0,95 bis 1,05 Äquivalente von Aushärtmittel pro Epoxidgruppe verwendet.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können enthalten oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden in der Anwesenheit von einem beliebigen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welches im wesentlichen gegenüber der Zusammensetzung bei gewöhnlicher Temperatur inert ist. Geeignete dieser Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beispielsweise ein: Alkohole, Ester, Glykolether, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine beliebige Kombination hiervon. Besonders geeignete dieser Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beispielsweise ein: Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylenglykolmethylether, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykol-n-butylether, Ethylenglykolphenylether, Diethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykolphenylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykolmethylether oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Die Zusammensetzungen und das Verfahren können das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in einer beliebigen gewünschten Menge verwenden, damit eine geeignete Verdünnung oder eine geeignete Lösungsviskosität erhalten wird. Besonders geeignete Mengen schließen beispielsweise von 0,1 bis 90, mehr geeignet von 0,5 bis 50 und am meisten geeignet von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des epoxyhaltigen Reaktionsteilnehmers, ein.
  • Wenn ein Extruder bei dem Verfahren zur Herstellung von verlängerten Epoxyharzen eingesetzt wird, beträgt die Menge an Lösungsmittel üblicherweise weniger als 10, bevorzugt weniger als 5, mehr bevorzugt weniger als 3 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von epoxyhaltiger Verbindung, mit der epoxyhaltigen Verbindung reaktiven Verbindung und Lösungsmittel. Falls es erwünscht ist, daß das erhaltene Produkt eine größere Menge von Lösungsmittel enthält, können die Zusatzmengen nach der Herstellung des verlängerten Harzes in dem Extruder zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen den Umfang hiervon jedoch in keiner Weise beschränken.
  • Die folgenden Analysemethoden wurden in den Beispielen und Vergleichsversuchen angewandt:
  • Die EEW wurde durch potentiometrische Titration der Epoxidgruppe mit Bromwasserstoff, der in situ durch Reaktion von Perchlorsäure mit Tetrabutylammoniumbromid in Essigsäurelösung erzeugt wurde, bestimmt.
  • VISKOSITÄT wurde mittels eines I.C.I-Kegel- und Plattenviskosimeters bei 200ºC bestimmt.
  • Der Gehalt an rückständigem phenolischem Hydroxyl wurde mittels einer spektroskopischen Arbeitsweise bestimmt, bei welcher phenolisches OH in sein Phenatsalz umgewandelt und die spezifische Absorption mit einem UV-Spektrophotometer gemessen wurde.
  • Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen Waters 150, GPC, ausgerüstet mit zwei Kolonnen Zorbax PSM 60/100 in Reihe,bestimmt. Das Lösungsmittel war Tetrahydrofuran und die Strömungsgeschwindigkeit war 1 ml/Minute. Polystyrolharze wurden als Eichstandards benutzt.
  • Der Prozentsatz von aktivem Katalysator wurde durch Auflösen von 0,25 g Harzprobe in Methylenchlorid bis auf ein Gesamtvolumen von 25 ml bestimmt. Zu einer Teilmenge von 5 ml wurden 15 ml Methylenchlorid und 1 ml einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Methylorangeindikator in einer 2 oz (59,15 ml) Flasche zugegeben. Diese Mischung wurde für eine Minute geschüttelt, dann 5 Minuten stehengelassen. Eine Teilmenge von 10 ml wurde in ein Klett-Rohr filtriert, das in einem Klett-Kolorimeter angeordnet war. Das Kolorimeter mißt die Farbintensität, welche direkt proportional zu den Werten des aktiven Katalysators (Phosphoniumkation) ist. Die Katalysatorkonzentration wurde dann berechnet, basierend auf den ppm aktiven Katalysator pro Klett-Einheit.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Tri-(p-tolyl)-phosphin als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, wurden 396 g (2,104 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 182,7 eingegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und das Harz wurde auf 80ºC erwärmt. Bisphenol-A, 204 g (1,790 Äquivalente) wurden dann hinzugegeben und für 15 Minuten bei 80ºC gemischt. Tri-(p-tolyl)-phosphin, 0,245 g (0,800 Milliäquivalente) wurden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wurde allmählich auf 150ºC während einer Zeitspanne von 45 Minuten erhöht. Das Erhitzen wurde bei 150ºC abgeschaltet, und es wurde eine exotherme Reaktion bis zu 190ºC ablaufen gelassen. Eine Luftkühlung wurde benutzt, um die exotherme Temperatur auf weniger als 200ºC einzuregeln. Die Kochtemperatur wurde bei 190ºC für 4 Stunden aufrechterhalten, während dieser Zeit wurden Proben für Produktanalysen entnommen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Harz auf Aluminiumfolie ausgegossen und zu Flocken zerbrochen. Das Produkt ist in Tabelle I charakterisiert.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Tri-(o-tolyl)-phosphin als Katalysator.
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme angewandt, daß 0,245 g (0,800 Milliäquivalente) von Tri-(o-tolyl)-phosphin als Katalysator verwendet wurden.
    • VERGLEICHSVERSUCH A
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme angewandt, daß 0,201 g (0,800 Milliäquivalente) Triphenylphosphin als Katalysator verwendet wurden.
    • VERGLEICHSVERSUCH B
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme angewandt, daß 0,160 g (0,800 Milliäquivalente) von Tri-(n-butyl)-phosphin als Katalysator verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse der Proben der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsversuche A und B, genommen 1 Stunde nach der exothermen Reaktion, sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Die Ergebnisse der Proben der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsversuche A und B, genommen 3 Stunden nach der exothermen Reaktion, sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Die Werte zeigen deutlich, daß Tritolylphosphine einzigartige überlegene Katalysatoren sind. Sie ergeben eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit unter Erreichen der gewünschten EEW (2.000) in der kürzesten Zeit. Das nichtumgesetzte phenolische OH war auch sehr niedrig verglichen mit anderen Katalysatoren, was eine hohe Umwandlung und gute Selektivität anzeigt. Zusätzlich ergeben sie gute EEW-Werte des Produktes und Viskositätsstabilität, wie sich aus den Werten in Tabelle II ergibt (genommen 3 Stunden nach der exothermen Reaktion). Der Triphenylphosphinkatalysator (Vergl.Vers.A) entaktiviert vorzeitig bei hohen Temperaturen und erreicht niemals den gewünschten EEW-Wert und Viskosität, selbst nach 3 h Reaktionszeit. Andererseits erreicht der Tri-(n-butyl)phosphinkatalysator (Vergl.Vers.B) den gewünschten EEW-Wert, jedoch war der Restgehalt an phenolischem OH sehr viel höher, was eine schlechte Selektivität und Verzweigungsnebenreaktionen unter Einschluß von aliphatischem OH und Epoxidgruppen anzeigt. Dies zeigte sich weiter durch die übermäßige Harzviskosität, welche nach 3 h Kochzeit aufgebaut wurde.
    • BEISPIEL 3 A. Herstellung von Ethyltri-(o-tolyl)-phosphoniumjodidkatalysator
  • In einen mit einem Thermometer ausgerüsteten 50 ml Glasreaktor, der mit einer Temperatursteuereinrichtung, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab versehen war, wurden 5 g (0,0164 Mol) Tri-o-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 27ºC erwärmt, dann wurden 3,08 g (0,0197 Mol) Ethyljodid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wurde auf 70ºC erwärmt und für 17 h gehalten, dann auf 100ºC erhitzt und für 9 Stunden gehalten, dann auf 70ºC abgekühlt und für 15 Stunden gehalten, dann auf 26ºC abgekühlt. Diese Mischung wurde filtriert und mit 6 g Toluol gewaschen. Nach dem Vakuumtrocknen wurden 1,6 g Ethyltri-(o- tolyl)-phosphoniumjodid erhalten, die einen Schmelzpunkt von 247ºC bis 250ºC besaßen.
    • B. Verlängerung mit Ethyltri-(o-tolyl)-phosphoniumjodidkatalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 396 g (2,104 Äquivalente) eines Diglycidylethers vom Bisphenol-A mit einem EEW von 182,7 eingegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und das Harz wurde auf 80ºC erwärmt. Bisphenol-A, 204 g (1,790 Äquivalente) wurden dann zugesetzt und 15 Minuten bei 80ºC gemischt. Ethyltri-(p- tolyl)-phosphoniumjodid, 0,370 g (0,560 Milliäquivalente) wurden dann zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wurde allmählich auf 150ºC während einer Zeitspanne von 45 minuten erhöht. Das Erhitzen wurde bei 150ºC abgeschaltet, und es wurde eine exotherme Reaktion bis 190ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wurde zur Steuerung der exothermen Temperatur auf weniger als 200ºC benutzt. Die Kochtemperatur wurde bei 190ºC für 4 Stunden aufrechterhalten, währenddessen Proben für Produktanalysen entnommen wurden. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Harz auf Aluminiumfolie ausgegossen und in Flocken umgewandelt.
    • BEISPIEL 4 A. Herstellung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 1 l Glasreaktor, der mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab versehen war, wurden 250 g (0,822 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 600 g Xylol eingegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 32ºC erwärmt, dann wurden 117 g (1,073 Mol) Ethylbromid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wurde auf 32ºC für 1,5 Stunden gehalten, dann auf 45ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 21 h gehalten, dann auf 65ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 2 h gehalten, dann auf 90ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 2 h gehalten. Diese Mischung wurde auf 32ºC gekühlt, dann wurden 43,9 g Ethylbromid zugesetzt und für 1 h gemischt, dann auf 45ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 18 Stunden gehalten, dann auf 33ºC gekühlt, und es wurde eine zusätzliche Menge von 15,7 g Ethylbromid zugesetzt und die Temperatur für 1 Stunde gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 45ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Das Reaktionsmaterial wurde dann auf 50ºC gekühlt und filtriert. Das feste Phosphoniumsalz wurde mit 200 g Xylol gewaschen, was 220 g reines Phosphoniumsalz ergab. Das Phosphoniumsalz hatte einen Schmelzpunkt von 222- 224ºC.
    • B. Verlängerung mit Ethyltri-(p-tolyl)-phosphoniumbromidkatalysator.
  • Die in Beispiel 38 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,233 g (0,560 Milliäquivalente) Ethyltri-(p-tolyl)-phosphoniumbromid als Katalysator verwendet wurden.
    • VERGLEICHSVERSUCH C
  • Die in Beispiel 38 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme angewandt, daß 0,236 g (0,560 Milliäquivalente) Ethyltriphenylphosphoniumjodid als Katalysator verwendet wurden.
    • VERGLEICHSVERSUCH D
  • Die in Beispiel 38 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Ausnahme angewandt, daß 0,160 g (0,560 Milliäquivalente) Tetrabutylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex als Katalysator verwendet wurden.
  • Die Tabelle III zeigt die exothermen Spitzentemperaturen und die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion. Tabelle III
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Die exotherme Spitzentemperatur und die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion sind typischerweise gute Indikatoren für die Leistungsfähigkeit eines Katalysators und die Geschwindigkeit der Reaktionsinituerung. Wie in Tabelle III gezeigt, ergaben die Tritolylphosphoniumsalze sehr viel rascher eine exotherme Reaktion und eine höhere exotherme Spitzentemperatur als die in den Vergleichsversuchen gezeigten Katalysatoren.
  • Die Tritolylphosphoniumsalze zeigen gute EEW-Werte des Produktes und Viskositätsstabilität, wie durch die Werte in Tabelle V (entnommen 4 h nach der exothermen Reaktion) angezeigt wird. Der Ethyltriphenylphosphoniumjodidkatalysator erreichte nicht den gewünschten Viskositätswert von 12.000 bis 13.000 cps (12 bis 13 Pa s). Andererseits geht die Reaktion des Tetra-n-butylphosphoniumkatalysators weiter und baut eine zu hohe Viskosität auf, was Verzweigungsreaktionen und schlechte Selektivität anzeigt.
  • Tabelle IV zeigt die Daten, erhalten 30 Minuten nach der exothermen Spitzentemperatur. Tabelle IV
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Die Werte in Tabelle IV zeigen deutlich, daß die Tritolylphosphoniumverbindungen sehr viel bessere effiziente Katalysatoren sind, welche sehr geringes restliches phenolisches OH zeigen, was hohe Reaktionsumwandlung und gute Selektivität anzeigt. Zum Vergleich erreichte der Ethyltriphenylphosphoniumjodidkatalysator nicht denselben Wert von restlichem phenolischem OH bis zu einer Reaktionszeit von 4 h (siehe Tabelle V). Zusätzlich erreichte Ethyltriphenylphosphoniumjodid niemals das sehr niedrige restliche phenolische OH, das durch die Tritolylphosphoniumsalze erreicht wurde. Dies war sehr wichtig bei der Herstellung von Harzen mit hohem Molekulargewicht.
  • Tabelle V zeigt die Daten, welche 4 Stunden nach der exothermen Spitzentemperatur erreicht wurden. Tabelle V
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Die katalytische Alctivität der verschiedenen Katalysatoren ist in Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • ¹ Nicht bestimmt.
  • Tabelle VI zeigt, daß die Salze ideale Katalysatoren für die Harzverlängerung sind, da sie deaktivieren, nachdem der gewünschte EEW-Wert des Produktes und die Viskosität erreicht wurden, wie durch die relativ niedrigen Reaktivitätswerte am Ende von 3 und 4 Stunden nach der exothermen Spitze gezeigt wird. Im Gegensatz dazu deaktiviert Ethyltriphenylphosphoniumjodid vorzeitig, wie durch den relativ niedrigen Reaktivitätswert nach nur 30 Minuten nach der exothermen Spitzentemperatur angezeigt wird, was hohes restliches phenolisches OH und niedrigen Viskositätsaufbau ergibt. Andererseits ist der übermäßige Viskositätsaufbau (Tabelle V), der mit Tetrabutylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex beobachtet wird, die Folge seiner Unfähigkeit zur Deaktivierung, nachdem die gewünschte Reaktion abgeschlossen ist, was zu verzweigenden Nebenreaktionen führt. Dies ist in Tabelle VI durch den verbleibenden hohen Reaktivitätswert am Ende von 4 Stunden nach der exothermen Spitze angezeigt.
    • VERGLEICHSVERSUCH E
  • A. Der in diesem Vergleichsversuch verwendete Benzyltriphenylphosphoniumchloridkatalysator wird von Aldrich Chemical Company geliefert.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Benzyltriphenylphosphoniumchlorid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrich tung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äuqivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einer EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erhitzt. Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, 0,38 g (0,978 Millimol) aufgelöst in Methanol (42,3 % n.v.) werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 41 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und es wird eine exotherme Reaktion bis auf 193ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 193ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, währenddessen werden Proben für Produktanalysen entnommen. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • VERGLEICHSVERSUCH F A. Herstellung von 4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, der mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab ausgerustet ist, werden 9 g (0,0215 Mol) 4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumchlorid und 25 g Essigsaure eingegeben. Die Mischung wird auf 40ºC erwärmt, dann werden 1 g (0,0588 Mol) Ammoniak zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 80ºC erhitzt und hierauf für 1,17 Stunden gehalten, dann auf 100ºC erhitzt und hierauf für 18 Stunden gehalten, dann auf 110ºC erhitzt und hierauf für 4,8 Stunden gehalten und dann auf 30ºC gekühlt. Hierzu werden 40 g Benzol zugesetzt, und der Inhalt wird über Nacht zum Absetzen der Feststoffe stehengelassen, dann wird die Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und im Vakuum destilliert, um 7,8 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 121ºC bis 130ºC zu erhalten.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einer EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erhitzt.
  • 4-Methoxybenzyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 0,49 g (0,975 Millimol), aufgelöst in Methanol (47,9% n.v.) werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 43 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 189ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Tempereatur auf 189ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC während 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 5 A. Herstellung von Benzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid katalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatürsteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 4,82 g (0,0157 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 35ºC erwärmt, dann werden 2,4 g (0,017 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Diese Reaktionsmasse wird auf 40ºC in 45 Minuten erwärmt, dann auf 100ºC für 4,5 Stunden erhitzt, dann auf 28ºC abgekühlt. Die Mischung wird filtriert und mit 8 g Toluol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es werden 8 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von > 250ºC und eine chemische Verschiebung von 22,2 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Benzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,24 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,71 g (1,4975 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Benzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, 0,42 g (0,975 Millimol), aufgelöst in Methanol (25,4 Gew.-% nichtflüchtige (= n.v.) Bestandteile) werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 42 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis 197ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 197ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 6 A. Herstellung von Benzyltri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5,39 g (0,0177 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 35ºC erwärmt, dann werden 3,6 g (0,0211 Mol) Benzylbromid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 40ºC in 0,25 Stunden erwärmt und für 4 Stunden gehalten, dann auf 29ºC gekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird mit 25 g Toluol gewaschen, dann vakuumgetrocknet. Es werden 6,7 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von > 250ºC und eine chemische Verschiebung von 22,1 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Benzyltri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,26 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Benzyltri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,46 g (0,968 Millimol), aufgelöst in Methanol (26,5% n.v.) werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 48 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis 197ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 197ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 7 A. Herstellung von Benzyltri-p-tolylphosphoniumjodidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 35ºC erwärmt, dann werden 4,3 g (0,0177 Mol) Benzyljodid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 40ºC in 15 Minuten erwärmt und für 16 Stunden gehalten, dann auf 26ºC abgekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt, dann vakuumgetrocknet. Es werden 3,6 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 210ºC-218ºC und eine chemische Verschiebung von 28,5 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Benzyltri-p-tolylphosphoniumjodid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet ist, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Benzyltri-p-tolylphosphoniumjodid, 0,51 g (0,977 Millimol), aufgelöst in Chloroform (37% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 45 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 200ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 200ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 200ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 8 A. Herstellung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumjodidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 25 G Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 25ºC erwärmt, dann werden 3 g (0,0192 Mol) Ethyljodid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 60ºC erwärmt und für 14 Stunden gehalten, dann abgekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Nach dem Vakuumtrocknen werden 6,85 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 184-187ºC und eine chemische Verschiebung von 24,7 ppm (Phosphorsäure- Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumjodid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 85ºC erwärmt. Ethyltri-p-tolylphosphoniumjodid, 0,44 g (0,974 Millimol), aufgelöst in Methanol (70% n.v.), wird zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 50 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 191ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 191ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 9 A. Herstellung von Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodidkatalysastor.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-o-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 27ºC erwärmt, dann werden 3,08 g (0,0197 Mol) Ethyljodid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 70ºC erwärmt und für 15 Stunden gehalten, dann auf 26ºC gekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird mit 6 g Toluol gewaschen, dann vakuumgetrocknet. Es werden 1,6 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 247-250ºC und eine chemische Verschiebung von 28,5 ppm (Phosphorsäure- Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodid, 0,45 g (0,978 Millimol), aufgelöst in Methanol (14,2% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 45 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 192ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 192ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 10 A. Herstellung von Ethyltri-m-tolylphosphoniumjodidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5,49 g (0,0181 Mol) Tri-m-tolylphosphin und 25 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 40ºC erwärmt, dann werden 3638 g (0,0217 Mol) Ethyljodid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 40ºC erwärmt und für 16 Stunden gehalten, dann auf 70ºC erhitzt und für 4 Stunden gehalten, dann auf 30ºC abgekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz durch Filtration gesammelt. Nach dem Vakuumtrocknen werden 5,8 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von > 250ºC und eine chemische Verschiebung von 25,7 ppm (Phosphorsäure- Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyltri-m-tolylphosphoniumjodid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Ethyltri-m-tolylphosphoniumjodid, 0,45 g (0,978 Millimol), aufgelöst in Methanol (33,3% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 47 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 193ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 193ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 11 A. Herstellung von 3-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumchloridkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 25 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 25ºC gehalten, dann werden 3 g (0,0191 Mol) 3-Methoxybenzylchlorid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 25ºC für 15 Stunden gehalten, dann auf 70ºC erhitzt und für 2 Stunden gehalten, dann auf 90ºC erhitzt und für 2 Stunden gehalten, dann auf 70ºC abgekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird mit 5 g Toluol gewaschen, dann vakuumgetrocknet. Es werden 1,2 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von > 250ºC und eine chemische Verschiebung von 22,1 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 3-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. 3-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, 0,45 g (0,978 Millimol), aufgelöst in Methanol (50% nv.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 46 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 195ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 195ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 12 A. Herstellung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 15 g (0,0473 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 40 g Xylol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 30ºC erwärmt, dann werden 7 g (0,0642 Mol) Ethylbromid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 45ºC in 1,17 Stunden erwärmt und für 21,4 Stunden gehalten, dann auf 65ºC erhitzt und für 2,47 Stunden gehalten, dann auf 90ºC erhitzt, dann für 2,42 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 25ºC abgekühlt. Dann werden 1,5 g (0,0138 Mol) Ethylbromid zugesetzt und auf 25ºC für 0,75 Stunden gehalten, dann auf 45ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 16,58 Stunden gehalten, dann auf 70ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten, dann auf 48ºC gekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Nach dem Vakuumtrocknen werden 12,8 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 213-220ºC und eine chemische Verschiebung von 24,6 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,39 g (0,951 Millimol), aufgelöst in Methanol (30% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 40 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 199ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 199ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 13 A. Herstellung von 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 100 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 15 g (0,0493 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 40 g Xylol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 63ºC erhitzt, dann werden 9,3 g (0,0594 Mol) 4-Methylbenzylchlorid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 60ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, dann auf 95ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, dann auf 130ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten, dann auf 80ºC gekühlt und auf dieser Temperatur für 14,5 Stunden gehalten, dann auf 50ºC gekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Nach dem Vakuumtrocknen werden 20,7 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 254-257ºC und eine chemische Verschiebung von 21,3 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,48 g (0,988 Millimol), aufgelöst in Chloroform (23% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 42 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 198ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 198ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 14 A. Herstellung von 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator.
  • In einen 100 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 11,8 g (0,0256 Mol) 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid und 24,5 g Essigsäure eingegeben. Zu dieser Mischung werden 1,1 g Ammoniak zugesetzt, während die Temperatur unterhalb 60ºC gehalten wird. Diese Reaktionsmasse wird auf 115ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten, dann auf 100ºC gekühlt und auf dieser Temperatur für 15 Stunden gehalten. Diese Reaktionsmischung wird auf 115ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 5 Stunden gehalten, dann auf 27ºC gekühlt. Nach dem Filtrieren wird der Feststoff mit 40 g Benzol gewaschen, dann zur Abtrennung des Feststoffes, welcher ausgefallen ist, zentrifugiert. Diese Lösung wird bei 1 mm Hg und 110ºC für 0,5 Stunden vakuumdestilliert. Es werden 5,1 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 98-106ºC, 0,1% Chlorid und eine chemische Verschiebung von 21,1 ppm (Phosphorsäure- Ref erenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 0,45 g (0,826 Millimol), aufgelöst in Methanol (44% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 40 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 191ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 191ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 15 A. Herstellung von 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator.
  • Die Herstellung ist dieselbe wie in Beispiel 15-A.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 0,57 g (1,049 Millimol), aufgelöst in Methanol (55% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 46 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 194ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 194ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 16 A. Herstellung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, wurden 9,15 g (0,0222 Mol) Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromid und 25,3 g Essigsäure eingegeben, und die Inhalte wurden bis zur vollständigen Auflösung gemischt. Ammoniak, 2 g, werden über einer Zeitspanne von 0,2 h zugesetzt, während die Temperatur auf weniger als 90ºC gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird für 0,25 h gerührt, dann werden weitere 6 g Essigsäure zugesetzt, und der Inhalt wird weiter auf 30ºC abgekühlt. Nach 1 Stunde wurde der Inhalt auf 110ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 6,58 h gehalten. Der Inhalt wurde auf 100ºC gekühlt und auf dieser Temperatur für 13,85 h gehalten, dann auf 110ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 1,73 Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann auf 30ºC gekühlt und dann filtriert. Zu dieser Lösung werden 40 g Benzol zugesetzt, und die Mischung wird über Nacht stehengelassen. Die Flüssigkeitsschicht wird dekantiert und vakuumdestilliert, um die flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (133,3 Pa) bei 120ºC zu entfernen. Es werden 9,1 g dunkles, öliges Phosphoniumsalz erhalten, das eine chemische Verschiebung von 21,3 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 0,44 g (0,973 Millimol), aufgelöst in Methanol (49,5% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 47 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 205ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 205ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehaltne, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 17 A. Herstellung von 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumchloridkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 25 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 35ºC erhitzt, dann werden 4,3 g (0,0199 Mol) 3,5-Dinitrobenzylchlorid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 60ºC erwärmt, und auf dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten, dann auf 80ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, dann auf 60ºC gekühlt und auf dieser Temperatur für 16 Stunden gehalten, dann auf 26ºC gekühlt und filtriert. Das Salz wird mit 3 g Toluol und 3 g Ethylacetat gewaschen und dann vakuumgetrocknet. Es werden 3,5 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von > 250ºC und eine chemische Verschiebung von 23,8 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,24 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,71 g (1,4975 Aquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. 3,5-Dinitrobenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, 0,5 g (0,951 Millimol), aufgelöst in Methanol (17,5% n.v.) werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 43 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 190ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 190ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 18 A. Herstellung von 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5,19 g (0,0171 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 40ºC erwärmt, dann werden 2,85 g (0,0205 Mol) 3-Brom-1-propanol zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 40ºC in 1,2 Stunden erwärmt, dann wird die Temperatur auf 80ºC erhöht und auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, dann wird die Temperatur auf 100ºC erhöht und auf dieser Temperatur für 1,75 Stunden gehalten, dann wird auf 30ºC abgekühlt und dann abgetrennt. Das Salz wird mit 10 g Toluol gewaschen, dekantiert und dann vakuumgetrocknet. Es werden 5,24 g eines öligen Katalysators erhalten, der eine chemische Verschiebung von 23,3 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,27 g (1,7608 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung auf 80ºC erwärmt. 3-Hydroxypropyltri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,43 g (0,970 Millimol), aufgelöst in Methanol (33,3% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 45 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 194ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 194ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird bei 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 19 A. Herstellung von 4-Brombenzyltri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5,04 g (0,0166 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 25 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 30ºC erwärmt, dann werden 4,6 g (0,0184 Mol) 4-Brombenzylbromid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wurde auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 3,5 Stunden gehalten, dann auf 29ºC abgekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird mit 12 g Toluol gewaschen, dann vakuumgetrocknet. Es werden 7,5 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von > 250ºC und eine chemische Verschiebung von 22,1 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 4-Brombenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Aqulvalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. 4-Brombenzyltri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,42 g (0,975 Millimol), aufgelöst in Methanol (25,4% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 50 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 190ºC ablaufen gelassen. Luftkülung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 190ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 20 A. Herstellung von Butyl-1,4-bis-(tri-p-tolylphosphonium)- dibromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 9,4 g (0,0309 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 28 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 40ºC erwärmt, dann werden 3,4 g (0,0157 Mol) 1,4-Dibrombutan zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 90ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 7,5 Stunden gehalten, dann auf 20ºC gekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird mit 20 g Toluol und 20 g Ethylacetat gewaschen, dann vakuumgetrocknet. Es werden 8,75 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 220-237ºC und eine chemische Verschiebung von 23,3 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Butyl-1,4-bis-(tri-p-tolylphosphonium)-dibromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Butyl-1,4-bis-(tri-p-tolylphosphonium)-dibromid, 0,8 g (0,976 Millimol), aufgelöst in Methanol (36,9% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 43 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 193ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 193ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 21 A. Herstellung von Ethyl-2-phenyl-1-tri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor (Kolben), ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 24 g Xylol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 60ºC erwärmt, dann werden 3,5 g (0,0189 Mol) 2-Brom-ethylbenzol zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 130ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 2,5 Stunden gehalten, und das Produkt wird aus dem Reaktor (Kolben) entfernt. Es werden 8,67 g eines öligen Katalysators erhalten.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyl-2-phenyl-1-tri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 82ºC erwärmt. Ethyl-2-phenyl-1-tri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,5 g (1,022 Millimol), aufgelöst in Methanol (53% n.v.), wird zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 35 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis zu 191ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 191ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 22 A. Herstellung von Propyl-3-phenyl-1-tri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 24 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 45ºC erwärmt, dann werden 3,6 g (0,0181 Mol) 1-Brom-3-phenylpropan zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 130ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 3,5 Stunden gehalten, dann abgekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird dann vakuumgetrocknet. Es werden 5,3 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 241-245ºC besitzt
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Propyl-3-Dhenyl-1-tri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,25 g (1,7607 Aquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Propyl-3-phenyl-1-tri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,49 g (0,974 Millimol), aufgelöst in Methanol (46% n.v.), wird zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 45 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 189,5ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 189,5ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 23 A. Herstellung von Butyl-tri-p-tolylphosphoniumbromidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-p-tolylphosphin und 24 g Xylol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 45ºC erwärmt, dann werden 2,7 g (0,0197 Mol) 1-Brombutan zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 50ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 0,65 Stunden gehalten, dann auf 80ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 16,08 Stunden gehalten, dann auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 0,97 Stunden gehalten. Das Salz wird dekantiert und dann vakuumgetrocknet. Es werden 2,098 g eines öligen Katalysators erhalten.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Butyl-tri-p-tolylphosphoniumbromid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,26 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 81ºC erwärmt. Butyl-tri-p-tolylphosphoniumbromid, 0,43 g (0,976 Millimol), aufgelöst in Methanol (39,5% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 41 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis zu 199ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 199ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf eine Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 24 A. Herstellung von 4-Methoxybenzyl-tri-p-tolylphosohoniumphosphatkatalysator.
  • In eine 2 oz. (59 ml) Flasche werden 1,38 g 4-Methoxybenzyl-tri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex eingegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,75 g Methanol. In eine andere 2 oz. (59 ml) Flasche werden 2,2 g Wasser und 3,4 g 85%ige Phosphorsäure gegeben und der Inhalt vollständig vermischt. Zu der ersten 2 oz. Flasche werden 0,56 g der Phosphorsäurelösung gegeben und die Inhalte vollständig vermischt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von 4-Methoxybenzyl-tri-p-tolylphosphoniumphosphat als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 329,26 g (1,7607 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 170,75 g (1,4978 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 81ºC erwärmt. 4-Methoxybenzyl-tri-p-tolylphosphoniumphosphat, 0,51 g (0,977 Millimol), aufgelöst in Methanol (37,4% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 47 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 211ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 211ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 190ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach dem Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 25 A. Herstellung von Ethyl-tri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator.
  • Die Herstellung dieses Katalysators ist dieselbe wie in Beispiel 16-A.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyl-tri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 325 g (1,738 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem EEW von 187 und 175 g (1,5351 Äquivalente) Bisphenol-A eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 85ºC erwärmt. Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 0,44 g (0,973 Millimol), aufgelöst in Methanol (50% n.v.), werden zu der Aufschlämmung von Harz/Bisphenol-A zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 40 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 210ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 210ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 200ºC für 4 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben.
    • BEISPIEL 26 A. Herstellung von Ethyl-tri-o-tolylphosphoniumjodidkatalysator.
  • In einen 50 ml Glasreaktor, ausgerüstet mit einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer, einem Heizmantel, einem Kühler und einem Magnetrührstab, werden 5 g (0,0164 Mol) Tri-o-tolylphosphin und 23 g Toluol eingegeben. Die Aufschlämmung wird auf 27ºC erwärmt, dann werden 3,08 g (0,0177 Mol) Ethyljodid zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wird auf 70ºC erwärmt und auf dieser Temperatur für 17 Stunden gehalten, dann auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 9 Stunden gehalten, dann auf 70ºC gekühlt und auf dieser Temperatur für 15 Stunden gehalten, dann auf 26ºC gekühlt, und das erhaltene Phosphoniumsalz wird durch Filtration gesammelt. Das Salz wird mit 6 g Toluol gewaschen, dann vakuumgetrocknet. Es werden 1,6 g Katalysator erhalten, der einen Schmelzpunkt von 247-250ºC und eine chemische Verschiebung von 28,5 ppm (Phosphorsäure-Referenzwert) besitzt.
    • B. Herstellung von verlängertem Epoxyharz unter Verwendung von Ethyl-tri-o-tolylphosphoniumjodid als Katalysator.
  • In einen 1 l Fünfhalsglasreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem mit einer Temperatursteuereinrichtung verbundenen Thermometer und einem Heizmantel, werden 425 g (2,394 Äquivalente) eines Diglycidylethers von Bisphenol-F mit einem EEW von 177,5 und 75 g (1,0274 Äquivalente) Adipinsäure eingegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, und die Harzmischung wird auf 80ºC erwärmt. Ethyltri-(o-tolyl)-phosphoniumjodid, 0,38 g (0,834 Millimol), aufgelöst in einer 16% n.v. Mischung von Methanol/Chloroform (87,7% / 12,3%), wird zu der Aufschlämmung von Harz/Adipinsäure zugesetzt, und die Temperatur wird allmählich auf 150ºC während einer Periode von 29 Minuten erhöht. Das Erhitzen wird bei 150ºC abgeschaltet, und eine exotherme Reaktion wird bis auf 188ºC ablaufen gelassen. Luftkühlung wird zur Steuerung der exothermen Temperatur auf 188ºC angewandt. Die Reaktionstemperatur wird auf 180ºC für 2 Stunden gehalten, während Proben für Produktanalysen entnommen werden. Nach Abschluß der Reaktion wird das Harz auf Aluminiumfolie gegossen. Die Eigenschaften des verlängerten Epoxyharzes sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • a Die Viskosität wird nach der Kegel- und Plattenmethode bestimmt.
  • b Viskosität bei 150ºC statt bei 200ºC.
  • c Epoxidäquivalentgewicht.
    • BEISPIEL 27 A. Herstellung und Test einer vorkatalysierten Zusammensetzung, enthaltend ein Epoxyharz und einen Katalysator.
  • 350 g eines Diglycidylethers von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 187,2 wird mit 14 g Xylol zur Erniedrigung der Viskosität verdünnt. Nach gründlichem Rühren der Mischung aus Epoxyharz/Xylol wird der Phosphin- oder Phosphoniumkatalysator in einer Menge zugesetzt, um 1000 ppm Katalysator in Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, bereitzustellen. Die vorkatalysierte Epoxyharzmischung wird dann unter Verwendung eines mechanischen Rührers gerührt und einer Hitzealterung in einem auf eine Temperatur von 50ºC eingeregelten Umluftofen unterworfen. Nach einer Hitzealterung von zwei Wochen werden die vorkatalysierten Harzzusammensetzungen aus dem Ofen entnommen und analysiert. Die verwendeten Katalysatoren und die Ergebnisse der Hitzealterung sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • a Ethyl-tri-o-tolylphosphoniumbromid
  • b Ethyltriphenylphosphoniumbromid.
  • c Ethyl-tri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex
  • d Ethyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex
  • e Tri-o-tolylphosphin
  • f Triphenylphosphin
  • g Epoxidäquivalentgewicht
    • B. Verwendung von hitzegealterten vorkatalysierten Zusammensetzungen als ein Katalysator zur Herstellung eines verlängerten Epoxyharzes.
  • 167 g der hitzegealterten vorkatalysierten Harze aus Beispiel 27-A werden in einen 50 ml Fünfhalsglasreaktor eingefüllt, und es werden 82,9 g Bisphenol-A zugesetzt. Das gewünschte EEW (Epoxidäquivalentgewicht) ist 2000. Die Arbeitsweise der Verlängerung ist identisch zu der in Beispiel 1 beschriebenen. Zwei Stunden nach der exothermen Reaktion wird eine Probe entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Tabelle IX
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • a Ethyl-tri-o-tolylphosphoniumbromid
  • b Ethyltriphenylphosphoniumbromid
  • c Ethyl-tri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex
  • d Ethyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex
  • e Tri-o-tolylphosphin
  • f Triphenylphosphin
  • g Epoxidäquivalentgewicht
  • h Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht
  • Die Werte in den Tabellen VIII und IX zeigen, daß die Tritolylphosphin- und die Tritolyl enthaltenden Phosphonium katalysatoren in den vorkatalysierten Epoxyharzzusammen setzungen stärker stabil sind. Es gab überhaupt kein Problem beim Erreichen des gewünschten EEW von 2.000 nach einer Alterung für 2 Wochen bei 50ºC, während die konventionellen Katalysatoren Reaktivität verloren und nicht das angestrebte EEW erreichten.
    • BEISPIEL 28
  • Dieses Beispiel verwendet einen co-rotierenden Zwillings-Dichtschneckenextruder Werner-Pfleiderer ZSK-30. Der Extruderzylinder hat eine Länge von 1.410 mm unter Ausschluß des Formwerkzeuges. Der Extruderzylinder hat einen Innendurchmesser von 30 mm, so daß ein Verhältnis Länge zu Durchmesser von 44/1 gegeben ist. Der Zylinder besteht aus 15 Zylinderabschnitten und zwei Führungsplatten. In den 15 Abschnitten gibt es einen Einspeisabschnitt, 6 Abschnitte, welche als Vakuum- oder Abblasöffnungen, Injektionsöffnungen oder verschlossene Abschnitte, um feste Abschnitte zu werden, verwendet werden können, und acht feste Abschnitte. Die in diesem Beispiel verwendete Zylinderkonfiguration ist ein Einspeisöffnungsabschnitt, ein Abblasöffnungsabschnitt, ein fester Abschnitt, Führungsplatte, sieben feste Abschnitte, zwei verschlossene Abblasöffnungsabschnitte, Führungsplatte und Formwerkzeugabschnitt. Es waren vier Intensivmischabschnitte vorhanden, ausgelegt in den Schnecken, welche 1.422 mm Länge unter Ausschluß der Schneckenspitzen hatten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Schnecken sich in den Formwerkzeugabschnitt des Zylinders erstreckten. Der Zylinder ist in 9 Heiz- und Kühlzonen unter Ausschluß des Einspeisöffnungsabschnittes, der individuell gekühlt wird, unterteilt. Die 9. Zone schließt den Formwerkzeugabschnitt des Zylinders ein. Die Zonen wurden elektronisch erhitzt und mit Wasser gekühlt. Eine Temperatursteuereinrichtung wird zur Steuerung der Zylindertemperatur jeder Zone verwendet. Die Schmelztemperatur wird in dem sechsten Zylinderabschnitt und am Formwerkzeug gemessen.
  • Das flüssige Epoxyharz wird aus einem auf 65ºC erhitzten Behälter eingespeist. Die Schmelztemperatur wird auf 65ºC zur Erleichterung des Pumpens eingeregelt. Das Bisphenol-A wird aus einem Schmelzvorratsbehälter eingespeist, der auf 170ºC eingeregelt ist. Die zwei Ausgangsmaterialien wurden zu dem Einspeisöffnungsabschnitt des Extruders (siehe Extruderbeschreibung) eingespeist. Katalysator als 70 Gew.- %ige Lösung in Methanol wurde getrennt zu dem Einspeisöffnungsabschnitt eingespeist oder mit dem flüssigen Harz unmittelbar vor der Extrudereinspeisöffnung vermischt. Die verschiedenen Heizzonen wurden so kontrolliert, daß die Schmelze unterhalb 200ºC gehalten wurde, und die Einspeisungsgeschwindigkeit und die Schneckengeschwindigkeit wurden gesteuert, um eine durchschnittliche Aufenthaltszeit in dem Extruder von 2,5 bis 3,5 Minuten zu erhalten. Das Material wird in dünnen Platten gesammelt, in Luft gekühlt und zu einem Pulver zermahlen. Die Reaktionsteilnehmer und die Analyse der erhaltenen verlängerten Epoxyharze sind in Tabelle X gezeigt. Tabelle X
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • a Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem EEW von 185.
  • c Ethyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex.
  • d Epoxidäquivalentgewicht.
  • e Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht.
  • Wie in Tabelle X gezeigt, ist der Ethyltri-(p-tolyl)phosphoniumkatalysator ein sehr viel effizienterer Katalysator für das Extruderverfahren. Der Reaktionsgrad wird durch die Konzentration von rückständigem phenolischem OH angezeigt. Der Ethyltri-(p-tolyl)-phosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator (Durchläufe A und C) kann die Reaktion zu einer höheren Umwandlung (niedrigerem phenolischem OH) bei einer geringeren Katalysatorbeladung als der Ethyltriphenylphosphoniumacetat-essigsäurekomplexkatalysator (Durchläufe B und D) bringen.
    • BEISPIEL 29 Reaktion eines Epoxids mit einem Anhydrid.
  • In eine Aluminiumpfanne wurden 5 g (0,03 Äquiv.) Diglycidylglutarat, 2,77 g (0,034 Äquiv.) einer Mischung von Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid (70/30 in Gewicht) und 5,39 x 10&supmin;&sup4; Äquivalent (bezogen auf Phosphor) von Katalysator in Methanol (70% Feststoffe) kombiniert. Die Mischung wurde für 30 Minuten auf 82ºC auf einer Tetrahedron-Heizplatte erhitzt. Nach dem Abkühlen auf annähernd Zimmertemperatur wird die Viskosität der Mischung bei 25ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Tabelle XI
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Die Werte in Tabelle XI zeigen, daß Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromid (Probe A) ein sehr viel effektiverer Katalysator als Ethyltriphenylphosphoniumbromid (Probe B) ist, was durch die höhere erzielte Viskosität mit dem Ethyltri-p- tolylphosphoniumbromidkatalysator (Probe A) gezeigt wird. Eine höhere Viskosität ist ein Anzeichen von höherem Molekulargewicht.

Claims (16)

1. Vorkatalysierte Zusammensetzung, umfassend (A) wenigstens eine Verbindung, die einen Durchschnitt von wenigstens einer vicinalen Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und (B) wenigstens einen Phosphonium- oder Phosphinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonium- oder Phosphinkatalysator einer verwendet wird, der wenigstens drei C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppen, gebunden an das Phosphoratom, pro Molekül aufweist.
2. Vorkatalysierte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine durch die folgenden allgemeinen Formeln II oder III wiedergegebene Phosphoniumverbindung ist: Formel II Formel III
worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen, nitro- oder cyano- oder hydroxyl- oder alkyl- oder alkoxy- oder halogen-substituierte Kohlenwasserstoftgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine R-Gruppe ist, Z ein beliebiges geeignetes Anion ist und x einen Wert von 1 bis 20 besitzt.
3. Vorkatalysierte Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Katalysator ist: Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodid, Ethyltrip-tolylphosphoniumbromid, Ethyltri-o-tolylphosphoniumacetat essigsäurekomplex, Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäure komplex, 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid oder eine beliebige Kombination hiervon, und die vicinales Epoxid enthaltende Verbindung ein Glycidylether eines zweiwertigen Phenols oder ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
4. Vorkatalysierte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator ein durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenes Phosphin ist:
R-
worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist.
5. Vorkatalysierte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator Tri-o-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-m- tolylphosphin oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
6. Verfahren zur Herstellung von verlängerten Harzen durch Umsetzen von:
(1) einer oder mehreren Verbindungen, die einen Durchschnitt von mehr als einer jedoch nicht mehr als zwei vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen, mit
(2) einer oder mehreren Verbindungen, die einen Durchschnitt von mehr als einem jedoch nicht mehr als zwei Wasserstoffatomen, die mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiv sind, pro Molekül aufweisen, in Anwesenheit von
(3) einem Phosphonium- oder Phosphinkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonium- oder Phosphinkatalysator einer verwendet wird, der wenigstens drei C&sub1; bis C&sub4;- Alkylphenylgruppen, gebunden an das Phosphoratom, pro Molekül aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator eine durch die folgenden allgemeinen Formeln II oder III wiedergegebene Phosphoniumverbindung ist: Formel II Formel III
worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen, nitro- oder cyano- oder hydroxyl- oder alkyl- oder alkoxy- oder halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine R-Gruppe ist, Z ein beliebiges geeignetes Anion ist und x einen Wert von 1 bis 20 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysator Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodid, Ethyltri-p-tolylphosphoniumbromid, Ethyltri-o-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, 4-Methoxybenzyltrip-tolylphosphoniumchlorid oder eine beliebige Kombination hiervon ist, und die vicinales Epoxid enthaltende Verbindung ein Glycidylether eines zweiwertigen Phenols oder ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist, und die Verbindung, die mit einer Epoxidgruppe reaktive Wasserstoffatome enthält, ein zweiwertiges Phenol oder eine Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Katalysator ein durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenes Phosphin ist:
R-
worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator Tri-o-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin oder eine beliebige Kombination hiervon ist, die vicinales Epoxid enthaltende Verbindung ein Glycidylether eines zweiwertigen Phenols oder ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist, und die Verbindung, die mit einer Epoxidgruppe reaktive Wasserstoffatome enthält, ein zweiwertiges Phenol oder eine Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
11. Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend (A) wenigstens eine Verbindung, die einen Durchschnitt von mehr als einer vicinalen Epoxidgruppe pro Molekül enthält, (B) wenigstens eine Phosphonium- oder Phosphinverbindung und (C) ein geeignetes Aushärtmittel für diese epoxyhaltige Verbindung, wobei das Aushärtmittel enthält (1) eine Vielzahl von mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiven Wasserstoffatomen oder (2) eine oder mehrere Säureanhydridgruppen oder (3) eine Kombination von mit einer vicinalen Epoxidgruppe reaktiven Wasserstoffatomen und Säureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonium- oder Phosphinkatalysator einer verwendet wird, der wenigstens drei C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppen, gebunden an das Phosphoratom, pro Molekül aufweist.
12. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Katalysator eine durch die folgenden allgemeinen Formeln II oder III wiedergegebene Phosphoniumverbindung ist: Formel II Formel III
worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist, jedes R' unabhängig Wasserstoff, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen, nitro- oder cyano- oder hydroxyl- oder alkyl- oder alkoxy- oder halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine R-Gruppe ist, Z ein beliebiges geeignetes Anion ist und x einen Wert von 1 bis 20 besitzt.
13. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Katalysator Ethyltri-o-tolylphosphoniumjodid, Ethyltri-p- tolylphosphoniumbromid, Ethyltri-o-tolylphosphoniumacetat- essigsäurekomplex, Ethyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Hethylbenzyltri-p-tolylphosphoniumacetat-essigsäurekomplex, 4-Methylbenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid, 4-Methoxybenzyltri-p-tolylphosphoniumchlorid oder eine beliebige Kombination hiervon ist, die vicinales Epoxid enthaltende Verbindung ein Glycidylether eines zweiwertigen Phenols oder ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist, und das Aushärtmittel ein Bisphenol, ein Phenol- oder substituiertes-Phenol/Aldehyd-Novolakharz, ein Dicarbonsäureanhydrid oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
14. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Katalysator ein durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenes Phosphin ist:
R-
worin jedes R unabhängig eine C&sub1; bis C&sub4;-Alkylphenylgruppe ist.
15. Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Katalysator Tri-o-tolylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-m- tolylphosphin oder eine beliebige Kombination hiervon ist, die vicinales Epoxid enthaltende Verbindung ein Glycidylether eines zweiwertigen Phenols oder ein Diglycidylester einer Dicarbonsäure oder eine beliebige Kombination hiervon ist, und das Aushärtmittel ein Bisphenol, ein Phenol/ oder substituiertes-Phenol/- Aldehyd-Novolakharz, ein Dicarbonsäureanhydrid oder eine beliebige Kombination hiervon ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Produktes oder Artikels durch Aushärten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 - 15.
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