KR100271889B1 - 예비촉매화된 촉매 조성물, 수지의 제조방법, 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 제품 - Google Patents

예비촉매화된 촉매 조성물, 수지의 제조방법, 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 제품 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

에폭시 화할물과 활성 수소 함유 화합물 또는 우수물과의 반응은 분자당 인 원자에 결합된 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 3개 이상 포함하는 포스핀 또는 포스포늄 화합물에 의해 촉진된다.

Description

예비촉매화된 촉매 조성물, 수지의 제조방법, 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 제품
본 발명은 반응성 수소 함유 화합물 또는 산 무수물, 특히 페놀성 하이드록실 함유 화합물 및 카복실 함유 화할물과 에폭사이드의 반응용 촉매, 이러한 촉매를 함유하는 조성물, 이러한 촉매를 사용하는 방법 및 경화성 생성물 또는 재품과 경화된 생성물 또는 제품에 관한 것이다.
고분자량 에폭시 수지는 페놀성 화할물을 촉매[예; 미합중국 특허 제3,284,212호, 제3,547,881호, 제3,477,990호, 제3,948,855호 및 제4,438,254호에 기술된 바와 같은 무기 염기, 아민, 암모늄 염, 포스핀 및 포스포늄 염]의 존재하에 에폭사이드 화합물과 반응시킴으로써 이미 제조해 왔다. 그러나, 이들 촉매 중의 대부분은 페놀성 하이드록실 함유 화합물과 에폭사이드 사이의 반응을 촉진시키기에 적합하지만, 이들 촉매 대부분은 다량의 촉매와 긴 반응시간을 필요로 하는 불량한 반응성, 페놀성 하이드록실 그룹과 에폭사이드의 반응에 대한 선택도 불량 또는 불활성화에 있어서의 곤란성과 같은 다소 바람직하지 않은 특징을 지닌다.
미합중국 특허 제4,612,156호에 기술된 압출방법에 의한 바와 같은 어드밴스드 수지를 제조하기 위한 뱃치식 공정 또는 연속식 공정에서, 반응성 수소 원자, 특히 페놀성 하이드록실 그룹에 대하여 고도로 활성이고 고도로 선택적이며 쉽게 불활성화되는 촉매 제조용으로 사용하는데 있어서 매우 바람직하다.
에폭시 수지가 경화제, 특히 산 무수물로 정화될 경우 빠르게 경화되는 촉매를 지니는 것 또한 바람직하다.
본 발명의 한 양태는, 분자당 평균 하나 이상의 인접한(vicinal) 에폭사이드 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(A) 및 하나 이상의 포스포늄 또는 포스핀 촉매(B)를 함유하는 예비촉매화된 조성물에 있어서, 포스포늄 또는 포스핀 촉매(B)로서 분자당 인 원자에 결합된 3개 이상의 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 갖는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 예비촉매화된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 “알킬 페닐 그룹”이라는 용어는 알킬 그룹으로 치환된 페닐 그룹을 뜻한다.
본 발명의 다른 양태는, 분자당 평균 하나 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 하나 이상의 화할물을 포스포늄 또는 포스핀 촉매의 존재하에서 분자당 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소 원자를 평균 하나 이상이지만 2개 이하로 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시키되, 단 (i) 조성물이, 분자당 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소원자를 평균 2개 이상 갖는 하나 이상의 화합물을 반응 혼합물을 겔화시키기에 불충분한 양인 소량으로 함유할 수 있고/있거나, (ii) 조성물이 분자당 인접한 에폭사이드 그룹을 평균 2개 이상 갖는 하나 이상의 화합물을 반응 혼합물을 겔화시키기에 불충분한 양인 소량으로 함유할 수 있는, 어드밴스드 수지의 제조 방법에 있어서, 분자당 인 원자에 결합된 3개 이상의 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 갖는 화합물을 포스포늄 또는 포스핀 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 “겔화”라는 용어는 반응 생성물이 불용성 또는 불용해성이도록 충분히 가교 결합되지 않음을 뜻한다.
본 발명의 추가의 양태는, 하나 이상의 인접한 에폭사이드 함유 화합물(A), 하나 이상의 포스포늄 또는 포스핀 화합물(B) 및 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 다수의 수소원자(1) 또는 하나 이상의 산 무수물 그룹(2) 또는 인접한 에폭사이드 그룹 및 산 무수물 그룹과 반응성인 수소원자들의 혼합물(3)을 함유한고 에폭시 함유 화합물을 경화시키는 적합한 경화제(C)를 포함하는 경화 가능한 조성물에 있어서, 포스포늄 또는 포스핀 촉매로서 분자당 인 원자에 결합된 3개 이상의 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 갖는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 개선된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가의 양태는 상기 언급한 경화 가능한 조성물로부터 생성된 생성물 또는 제품에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 페놀성 하이드록실 그룹에 대하여 고활성, 고선택적이고, 열 또는 물에 의한 조급한 불활성화 경향이 낮고, 불활성화가 조절 가능하다. 이 촉매는 또한 에폭시 수지가 산 무수물로 경화되는 경우에 신속하게 경화된다.
본 발명은 상기 언급한 성분들을 적합하게 함유 또는 포함하거나 필수적으로 포함할 수 있다.
본원에서 적합하게 예시적으로 기술된 본 발명은 본원에서 특별하게 기술되거나 나열되지 않은 특정 성분들의 부재하에 실시할 수 있으며, 이들 모든 화합물은 본원에서 특별하게 명시하지 않은 임의의 치환체를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 예비촉매화된 조성물은 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 촉매량으로 함유하거나, 마스터 뱃치(master batch)로서 작용하도록 다량을 함유하여 촉매화되지 않은 에폭시 수지와 배합되어 촉매와 함께 제공될 수 있다.
포스핀 또는 포스포늄 화합물을 엄격히 촉매량으로 사용하는 경우, 이들은 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.005중량%의 양으로 사용한다.
포스핀 또는 포스포늄 화합물을 다량으로 사용하여 기타의 에폭시 수지에 가하기 위한 마스터 뱃치를 형성하는 경우, 이들은 0.1 내지 0.9중량%, 바람직하게는 0.11 내지 0.75중량%, 보다 바람직하게는 0.11 내지 0.5중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에서, 반응물들을 특정의 적합한 온도 및 압력에서 촉매의 존재하에 수지를 목적하는 분자량으로 진행시키기에 충분한 시간 동안 함께 반응시킨다. 특히 적합한 온도는 50℃ 내지 280℃, 보다 적합하게는 100℃ 내지 240℃, 가장 적합하게는 120℃ 내지 220℃이다. 적합한 압력은 대기압, 대기압 이하 및 대기압 이상을 포함한다. 특히 적합한 압력은 1psig(6.9kPa) 내지 150psig(1,034.2kPa), 보다 적합하게는 5psig(34.5kPa) 내지 80psig(551.6kPa), 가장 적합하게는 10psig(68.9kPa) 내지 20psig(137.9kPa)이다. 시간은 사용된 특별한 촉매 및 반응물 뿐만 아니라 목적하는 진행정도에도 좌우되지만, 특히 적합한 반응시간은 0.5 내지 20시간, 보다 적합하게는 1 내지 8시간, 가강 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
50℃ 미만의 반응 온도에서, 반응은 매우 느린 속도로 진행된다.
280℃를 초과하는 반응 온도에서, 촉매 및/또는 수지 분해가 발생할 수 있다.
1psig(6.9kPa) 미만의 압력에서, 수지는 산화에 의해 변색될 수 있다.
150psig(1,034.2kPa)를 초과하는 반응압력에서는, 작동이 불가능하다.
본 발명에서 사용된 포스핀 촉매는 일반식(I)의 화합물을 포함한다.
상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이다.
특히 적합한 포스핀 촉매는, 예를 들면, 트리-o-톨릴 포스핀, 트리-m-톨릴 포스핀, 트리-p-톨릴 포스핀, 트리크실릴포스핀, 트리(프로필페닐)포스핀, 트리(부틸페닐)포스핀 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
포스핀 촉매는 할로알킬벤젠을 용융된 나트륨 및 삼염화인과 10℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 반응을 종결시키기에 충분한 시간, 대개 1 내지 200시간, 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 4 내지 50시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.
포스핀 촉매를 제조하는 또 다른 방법은 톨루엔 또는 기타의 알킬 치환된 벤젠 화합물과 삼염화인을 프리델-크라프츠 촉매(Friedel-Crafts Catalyst)[예: 삼염화알루미늄, 삼불소화붕소 등]의 존재하에 20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 반응을 종결시키기에 충분한 시간, 대개 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간 동안 반응시키는 것이다.
포스핀을 제조하기 위한 다양한 합성법은 본 발명에서 참조문헌으로 인용된 문헌[참조: D.E.C. Corbridge in “Phosphorous, An Outline of its Chemist.!y”, Biochemistry and Technology, 3rd Edition, published by Elsevier(1985)]에 기술되어 있다.
인 화할물[예, 포스편 옥사이드, 아인산 할라이드, 인 디할라이드, 인산 디할라이드, 포스핀산 및 인 에스테르]은 리튬 알루미늄 수산화물로 환원시켜 포스핀을 수득할 수 있다.
본원에서 사용할 수 있는 적합한 포스포늄 촉매는 일반식 (II) 또는 (III)의 화합물을 포함한다.
상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이고, Z는 특정의 적합한 음이온이며, x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 값이다.
본원에서 사용된 “하이드로카빌”이라는 용어는 특정의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족 치환된 방향족 그룹을 뜻한다. 지방족 그룹은 포화되거나 불포화될 수 있다.
적합한 음이온은 할라이드, 카복실레이트, 카복실레이트-카복실산 착체, 무기산의 공액 염기[예; 중탄산염, 테트라플루오로보레이트 또는 인산염], 페놀의 공액 염기, 또는 비페놀[예; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K(비스(4-하이드록시페닐)케톤) 또는 비스페놀 S]을 포함한다.
특히 적합한 포스포늄 촉매는, 예를 들면,
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3-하이드록시프로필트리-m-톨릴포스포늄 포스폐이트,
3-하이드록시프로필트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드,
3-하이드록시프로필트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드,
3-하이드록시프로필트리-p-톨릴포스포늄 요오다이드,
3-하이드록시프로필트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체,
3-하이드록시프로필트리-p-톨릴포스포늄 포스페이트 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
포스포늄 촉매는 적합한 포스핀 화합물을 적합한 용매[예; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소]에 용해시키고, 등몰의 알킬 할라이드를 가한 다음 혼할물을 대개 20℃ 내지 130℃, 바람직하게는 25℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하여 제조할 수 있다. 혼합물은, 대개 1 내지 40시간, 바람직하게는 1 내지 35시간, 보다 바람직하게는 1 내지 30시간 동안 반응시킨 후에, 반응이 완결될 때까지 반응시킨다 생성물을 냉각시키고, 분리시킨 다음 추가의 용매로 세척한 후에 진공 오븐 속에서 건조시킨다.
분자당 평균 하나 이상의 인접한 에폭시 그룹을 갖는 특정한 에폭시 화합물을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 어드밴스드 에폭시 수지(advanced epoxy resin)를 제조할 수 있다. 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭시 그룹을 갖는 소량의 에폭시 함유 화합물을 사용할 수 있지만, 에폭시 화합물은 분자당 평균 에폭시 그룹 수가 2를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 적합한 에폭시 함유 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 반응성 수소원자를 갖는 방향족, 지방족 또는 지환족 화합물[예; 분자당 평균 하나 이상의 지방족, 방향족 또는 지환족 하이드록실, 카복실, 티올, 또는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 화합물]을 포함한다. 특히 적합한 에폭시 함유 화합물은, 예를 들면, 분자당 2개의 지방족 하이드록실 그룹 또는 분자당 2개의 방향족 하이드록실 그룹 또는 2개의 지환족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물, 또는 분자당 하나의 방향족 하이드록실 그룹을 지니고 나머지는 분자당 지방족 또는 지환족 하이드록실 그룹을 지니는 화합물을 포함하는 이들의 특정한 화합물의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 에폭시 함유 화합물은 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 S, 또는 C1-C4알킬 또는 할로겐, 바람직하게는 브롬, 이들의 치환된 유도체의 디글리시닐 에테르이다. 또한, 특히 적합한 것은 지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산 또는 산 무수물의 글리시딜 에스테르이다. 특히 적합한 것은 분자당 탄소수가 2 내지 30, 보다 적합하게는 2 내지 20, 가장 적합하게는 2 내지 10인 이러한 산 또는 무수물의 글리시딜 에스테르이다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 숙신산, 말레산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 아디프산 또는 이들의 혼합물의 글리시딜 에스테르를 포함한다.
어드밴스드 수지를 제조하는 데 사용된 반응 혼합물 또는 예비촉매화된 조성물은 또한, 경우에 따라, 분자당 평균 2개 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 화합물을 소량 함유할 수 있다. 여기서, “소량”이라는 용어는, 수득된 생성물이, 어드밴스드 수지가 에폭시 그룹에서 종결되는 경우에는 적합한 에폭시 수지 경화제를 사용하거나 어드밴스드 수지가 인접한 에폭사이드와 반응성인 수소원자를 함유하는 그룹에서 종결되는 경우에는 에폭시 수지를 사용하여 생성된 생성물을 추가로 경화시킬 수 없을 정도로 충분하게 가교결합된 화합물을 생성하지 않도록 하는 양으로 상기 화합물을 사용함을 뜻한다. 이러한 적할한 에폭시 수지는, 예를 들면, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬리덴-페놀 수지, 사이클로알킬리덴- 페놀 수지, 알킬리덴 치환된 페놀 수지, 사이클로알킬리덴 치환된 페놀 수지 또는 이들의 특정한 혼합물의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 특히 적합한 이러한 에폭시 수지는, 예를 들면, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 브로모페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 사이클로펜타디엔-페놀 수지의 고 올리고머 또는 이들의 특정한 혼합물의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
분자당 평균 하나 이상의 인접한 에폭사이드 그룹을 갖는 화합물과 반응하여 어드밴스드 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 분자당 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상의 수소원자를 갖는 적할한 화합물은 분자당 평균 하나 이상, 바람직하게는 평균 2개의 방향족 하이드록실 또는 티올 그룹, 또는 분자당 하나 이상, 바람직하게는 평균 2개의 카복실 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 특히 적합한 이러한 화합물은 비페놀, 알킬 또는 알콕시 또는 할로겐 치환된 비페놀, 비스페놀, 알킬 또는 알콕시 또는 할로겐 치환된 비스페놀, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 방향족 디카복실산 또는 이들의_특정한 혼합물을 포함한다. 분자당 평균 하나 이상의 반응성 수소원자를 갖는 화합물은 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(2-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K(비스(4-하이드록시페닐)케톤), 비스페놀 S 또는 C1-C4알킬 또는 할론겐, 바람직하게는 브롬, 이들의 치환된 유도체, 글루타르산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 숙신산, 말레산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 아디프산 또는 이들의 특정한 혼합물이다.
반응 혼합물은 또한, 경우에 따라, 분자당 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소원자를 평균 2개 이상 갖는 화합물을 소량 함유할 수 있다. 여기서, “소량”이라는 용어는, 수득된 생성물이, 어드밴스드 수지가 에폭사이드 그룹에서 종결될 경우에는 적합한 에폭시 수지 경화제를 사용하거나 어드밴스드 수지가 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소원자를 함유하는 그룹에서 종결될 경우 인접한 에폭사이드 그룹을 함유하는 화합물을 사용하여 생성된 화합물을 추가로 경화시킬 수 없을 정도로 층분하게 가교결합된 화합물을 생성하지 않도록 하는 양으로 상기 화합물을 사용함을 뜻한다. 이러한 적합한 화합물은, 예를 들면, 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬리덴-페놀 수지, 사이클로알킬리덴-페놀 수지, 알킬리덴-치환된 페놀 수지, 사이클로알킬리덴-페놀 수지 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 상기 화합물은, 예를 들면, 페놀-포름알데히드 노불락 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 브로모페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 사이클로펜타디엔-페놀 수지 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
에폭시 수지 및 반응성 수소 함유 화합물은 에폭사이드 그룹 또는 반응성 수소원자를 포함하는 그룹에서 종결된 화합물을 생성하는 양으로 사용한다. 화합물은 에폭시 그룹에 대한 반응성 수소원자의 비를 적합하게는 0.1 : 1 내지 10 : 1, 보다 적합하게는 0.2 : 1 내지 5 : 1, 가장 적합하게는 0.3 : 1 내지 1 : 1로 제공하는 양으로 사용한다. 에폭사이드 그룹이 과도하게 존재하는 경우, 생성된 어드밴스드 수지는 에폭시 그룹에서 우세하게 종결된다. 반응성 수소원자가 과도하게 존재하는 경우, 수득된 어드밴스드 수지는 수소원자에서 우세하게 종결된다.
어드밴스드 에폭시 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 뱃치식 공정으로 수행할 수 있지만, 이의 전문이 본원에서 참고문헌으로 삽입된 하인메이어 및 타툼(Heinemeyer and Tatum)의 미합중국 특허 제4,612,156호에 기술된 바와 같은 압출기에서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
본원에서 에폭시 수지용 경화제로서 사용할 수 있는 무수물 그룹을 함유하는 적합한 화합물은 탄소수가 적합하게는 4 내지 30, 보다 적합하게는 4 내지 20, 가장 적합하게는 4 내지 10인 지방족, 지환족 또는 방향족 산 무수물을 포함한다. 특히 적합한 산 무수물은, 예를 들면, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 비사이클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카복실산 무수물 이성체[얼라이드 케미칼(Allied Chemical)로부터 구입할 수 있는 나딕 메틸 무수물(Nadic Methyl Anhydride)], 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 폴리아디프산 무수물 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
산 무수물을 사용하는 경우, 에폭시 그룹에 대한 산 무수물의 몰 비는 적합하게는 0.4 : 1 내지 1.25 : 1, 보다 적합하게는 0.5 : 1 내지 1.2 : 1, 가장 적합하게는 0.6 : 1 내지 1.1 : 1로 사용한다.
본원에서 사용할 수 있는 기타의 적합한 경화제는 분자당 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 평균 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 수소원자를 함유하는 화합물 및 산 무수물을 포함한다.
인접한 에폭사이드 함유 화합물 또는 수지에 대한 경화제로서 본원에서 사용 할 수 있는 무수물 그룹을 함유하는 적합한 화합물은 탄소수가 적합하게는 4 내지 30, 보다 적합하게는 4 내지 20, 가장 적합하게는 4 내지 10인 지방족, 지환족 또는 방향족 산 무수물을 포함한다. 특히 적합한 산 무수물은, 예를 들면, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 비사이클로(2.2.1)헵덴-2,3-디카복실산 무수물 이성체(얼라이드 케미칼에서 시판하는 나딕 메틸 무수물), 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 폴리아디프산 무수물 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
본원에서 경화제로서 사용할 수 있는 인접한 에폭사이드와 반응성인 그룹을 함유하는 적합한 화합물은 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 분자당 평균 2개 이상의 방향족 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물[예; 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬 또는 할로겐 치환된 페놀-알데히드 노볼락 수지, 알킬리덴-페놀 수지, 사이클로알킬리덴-페놀 수지, 알킬리덴-치환된 페놀 수지, 사이플로알킬리덴-페놀 수지 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 이러한 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이소포론디아민, 메타페닐렌디아민, 메틸렌 디아닐린, 디아미노디페닐 설폰, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 브로모페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 사이클로펜타디엔-페놀 수지 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
경화제는 인접한 에폭사이드 함유 수지 또는 화합물을 경화시키기에 적합한 양으로 사용한다. 에폭사이드 그룹당 대개 0.75 내지 1.25, 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05 당량의 경화제를 사용한다.
본 발명의 조성물은 정상 온도에서 조성물에 대하여 필수적으로 불활성인 특정한 용매 또는 희석제를 함유할 수 있으며, 또한 본 발명의 방법은 이들 특정한 용매 또는 희석제의 존재하에서 수행할 수 있다. 이러한 적합한 용매 또는 희석제는, 예를 들면, 알콜, 에스테르, 글리콜 에테르, 케톤, 지방족 및 방향족 탄화수소 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다. 이러한 특히 적합한 용매 또는 희석제는, 예를 들면, 이소프로판올, n-부탄올, 3급 부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 부틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에데르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 이들의 특정한 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물 및 방법은 적합한 희석액 또는 적합한 용액 점도를 제공하는 바람직한 양의 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 특히 적합한 양은, 예를 들면, 에폭시 함유 반응물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 90중략%, 보다 적합하게는 0.5 내지 50중량%, 가장 적합하게는 1 내지 30중량%를 포함한다.
어드밴스드 에폭시 수지를 제조하는 방법에 압출기를 사용하는 경우, 용매의 양은 일반적으로 에폭시 함유 화합물, 에폭시 함유 화합물과 반응성인 화합물 및 용매의 합한 중량의 10중략% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 3중량% 미만이 된다. 수득된 생성몰이 다량의 용매를 함유하는 것이 바람직한 경우, 어드밴스드 수지가 압출기 속에서 제조된 후에 추가량을 가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만 어떤식으로든 본 발명의 영역을 한정하려는 의도는 없다.
본 발명의 실시예 및 대조 실험에 하기한 분석적인 방법들을 사용한다.
에폭사이드 당량(EEW)은 아세트산 용액 중에서 과염소산과 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 반응시킴으로써 동일계내에서 발생된 브롬화수소와 에폭사이드 그룹을 전위차 적정시켜 측정한다.
점도는 200℃에서 I.C.I. 콘(cone) 및 판 점도계를 사용하여 측정한다.
나머지 페놀성 하이드록실 함량은 페놀성 OH가 이의 페네이트 염으로 전환되는 분광분석법으로 측정하고 흡광도는 자외선 분광도계로 측정한다.
분자량은 2개의 조르박스(Zorbax) PSM 60/100 컬럼의 직렬로 장착된 워터즈 150g 겔 투과 크로마토그래피 GPC를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 용매는 테트라하이드로푸란이며 유량은 1ml/min이다. 폴리스티렌 수지는 보정 표준으로서 사용한다.
활성 촉매량(%)은 수지 샘플 0.25g을 총 용적이 25ml로 되도록 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 측정한다. 분취량 5ml에 2 oz(59.15ml)들이 병 속에 메틸 오렌지 지시약의 0.1% 수용액 1ml 및 메틸렌 클로라이드 15ml를 가한다. 혼합물을 1분 동안 진탕한 다음, 5분 동안 정치시킨다. 분취량 10ml를 클레트 비색계(Klett colorimeter) 속에 위치된 클레트 튜브 속으로 여과시킨다. 비색계는 활성 촉매(포스포늄 양이온)의 양에 직접 비례하는 색상 강도를 측정한다. 이후에, 촉매 농도를 클레트 단위당 활성 촉매량(ppm)을 기준으로 하여 계산한다.
[촉매로서 트리(p-톨릴)포스핀을 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 에폭사이드 당량(EEW)이 182.7인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 396g(2.104 당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지를 80℃로 가온시킨다. 이어서, 비스페놀 A 204g(1.790당량)을 가하고 80℃에서 15분 동안 혼합한다. 트리(p-톨릴)포스핀 0.245g(0.800밀리당량)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 45분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중단하고 190℃로 발열이 일어나도록 한다. 공기 냉각시켜 발열온도를 200℃ 미만으로 조절한다. 가열 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키는데, 이시간 동안 생성물 분석을 위해 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 쏟아내고 알루미늄 호일에서 플레이킹(flaking)한다. 생성물은 표 1에 나타낸 바와 같이 특징 지워 진다.
[실시예 2]
[촉매로서 트리(o-톨릴)포스핀을 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
트리(o-톨릴)포스핀 0.245g(0.800밀리당량)을 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법을 사용한다.
[대조실험 A]
트리페닐포스핀 0.201g(0.800밀리당량)을 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법을 사용한다.
[대조실험 B]
트리(n-부틸)포스핀 0.160g(0.800밀리당량)을 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법을 사용한다.
발열시킨 후 1시간 경에 취한 실시예 1 및 2와 대조실험 A 및 B의 샘플의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
* 본 발명의 실시예가 아님.
발열시킨 후 3시간 경에 취한 실시예 1 및 2와 대조실시예 A 및 B의 샘플의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
* 본 발명의 실시예가 아님.
상기 자료는 트리톨릴포스핀이 독특하고 우수한 촉매임을 명백하게 나타낸다. 이들은 최단 시간내에 목적하는 EEW(2,000)에 도달하는 보다 빠른 반응 속도를 제공한다. 반응되지 않은 페놀성 OH는 또한 기타의 촉매에 비하여 매우 낮은데, 이는 높은 전환율 및 양호한 선택성을 나타낸다. 또한, 이들은 표 2에 나타낸 자료(발열시킨 후 3시간 경에 취함)로 나타낸 바와 같이 양호한 생성물 EEW 및 점도 안정성을 제공한다. 트리페닐포스핀 촉매(대조실험 A)는 고온에서 조급하게 불활성화되며 3시간 동안의 반응시간 후에도 목적하는 EEW 및 점도에 도달하지 못한다. 한편, 트리(n-부틸)포스핀 촉매(대조실험 B)는 목적하는 EEW에 도달하지만 페놀성 OH 잔류량이 훨씬 더 높은데, 이는 지방족 OH 및 에폭사이드 그룹을 포함하는 불량한 선택성 및 측쇄 반응을 나타낸다. 이는 3시간 동안의 가열시간 후의 과도한 수지 점도 중가에 의해 추가로 입중된다.
[실시예 3]
A. 에틸트리(o-톨릴)포스포늄 요오다이드 촉매의 제조
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml 유리 반응기 속에 트리-o-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 23mg을 충전시킨다. 슬러리를 27℃로 가열한 다음 에틸 요오다이드 3.08g(0.0197mole)을 가한다 반응물을 70℃로 가열하고 17시간 동안 유지시킨 다음, 100℃로 가열시키고 9시간 동안 유지시킨 후, 70℃로 냉각시키고 15시간 동안 유지시킨 후에 26℃로 냉각시킨다. 혼합물을 여과시키고 톨루엔 6g으로 세척한다. 진공건조시킨 후에, 융점이 247℃ 내지 250℃인 에틸트리(o-톨릴)포스포늄 요오다이드 1.6g을 수득한다.
[B. 에틸트리(o-톨릴)포스포늄 요오다이드 촉매를 사용한 개선점]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 182.7인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 396g(2.104당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지를 80℃로 가온한다. 이어서, 비스페놀 A 204g(1.790 당량)을 가하고 80℃에서 15분 동안 혼합한다. 에틸 트리(p-톨릴)포스포늄 요오다이드 0.370g(0.560 밀리당량)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 45분간에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중단하고 190℃로 발열되도록 한다. 공기 냉각시켜 발열 온도를 200℃ 미만으로 조절한다. 가열 온도를 190℃로 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석을 위한 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 쏟아내고 알루미늄 호일에서 플레이킹한다.
[실시예 4]
[A. 에틸-트리-p-톨리포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 1ℓ들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 250g(0.822mole) 및 크실렌 600g을 충전시킨다. 슬러리를 32℃로 가열한 다음, 에틸 브로마이드 117g (1.073mole)을 가한다. 반응물을 32℃로 1.5시간 동안 유지시킨 다음, 45℃로 가열하고 이 온도로 21시간 동안 유지시킨 다음, 65℃로 가열하고 이 온도로 2시간 동안 유지시킨 후, 90℃로 가열하여 이 온도로 2시간 동안 유지시킨다 혼합물을 32℃로 냉각시킨 다음, 에틸 브로마이드 43.9g을 가하고 1시간 동안 혼합한 다음 45℃로 가열한 다음 이 온도로 18시간 동안 유지시킨 다음 33℃로 냉각시키고 추가로 에틸 보로마이드 15.7g을 가한 다음 이 온도로 1시간 동안 유지시킨다. 이후에, 반응물을 45℃로 가열하고 이 온도로 2시간 동안 유지시킨다. 이후에, 반응물을 50℃로 냉각시키고 여과시킨다. 고형 포스포늄 염을 크실렌 200g으로 세척하여 순수한 포스포늄 염 220g을 수득한다. 포스포늄 염의 응점은 222 내지 224℃이다.
B. 에틸트리(p-톨릴)포스포늄 브로마이드 촉매를 사용한 개선
에틸트리(p-톨릴)포스포늄 브로마이드 0.233g(0.560 밀리당량)을 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3B에 기술된 방법을 사용한다.
[대조 실험 C]
에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드 0.236g(0.560 밀리당량)을 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3B에 기술된 방법을 사용한다.
[대조 실험 D]
테트라부틸 포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 0.160g(0.560밀리당량)을 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 방법을 사용한다.
표 3은 피크 발열온도 및 발열 속도를 나타낸다.
[표 3]
* 본 발명의 실시예가 아님.
피크 발열 온도 및 발열 속도는 전형적으로 촉매의 효력 및 반응 개시속도를 지시하는 우수한 척도이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 트리톨릴포스포늄 염은 대조실험에 나타낸 촉매 보다 훨씬 더 빠르게 발열되며 피크 발열 온도가 더 높다.
트리톨릴 포스포늄 염은 또한 표 3에 나타낸 자료(발열시킨 후 4시간 경에 취함)에 나타낸 바와 같은 우수한 생성물 EEW 및 점도 안정성을 나타낸다. 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드 촉매는 12,000 내지 13,000cps(12 내지 13Pa.s)의 목적하는 점도치에 도달하지 않는다. 한편, 테트라 n-부틸 포스포늄 촉매는 계속적으로 반응하여 점도를 너무 높게 증가시키는데, 이는 측쇄화 반응 및 불량한 선택성을 제공한다.
표 4는 피크 발열 온도후 30분경에 수득한 자료를 제공한다.
[표 4]
* 본 발명의 실시예가 아님.
표 4의 자료는 트리톨릴 포스포늄이 매우 낮은 페놀성 OH 잔류량을 나타내는 효과적인 촉매이고, 이는 높은 반응 전환율 및 양호한 선택성을 나타냄을 분명하게 보여준다. 비교하는 경우, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 촉매는 반응시간이 4시간이 될때까지 페놀성 OH 잔류량과 동일한 양에 도달하지 않는다(표 5 참조). 또한, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드는 트리톨릴포스포늄 염에 의해 수득된 바와 같은 매우 낮은 페놀성 OH 잔류량에 결코 도달하지 않는다. 이는 고분자량의 수지 제조시에 매우 중요하다.
표 5는 피크 발열 온도에 도달한 후 4시간 정에 수득된 자료를 나타낸다.
[표 5]
* 본 발명의 실시예가 아님.
각종 촉매의 촉매적 활성을 표 6에 나타내었다.
[표 6]
* 본 발명의 실시예가 아님.
1측정하지 않음
표 6을 살펴보면, 본 발명의 염들은 이들의 반응성이 피크 발열후 3 내지 4시간 말경에 비교적 낮은 것으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 목적하는 생성물의 EEW 및 점도에 도달한 후에 불활성화되며, 이러한 점에서 본원 발명의 염들이 이상적인 수지 개선용 촉매임을 알 수 있다. 이와 대조적으로, 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드는 피크 발열 온도 후 단지 30분 이후에 비교적 낮을 반응성을 나타내는 것으로부터 확인할 수 있는 바와 같이 조급하게 불활성화하여 잔류의 페놀성 OH가 높아지며 점도 증가가 낮아진다. 한편, 테트라부틸 포스포늄 아폰테이트·아세트산 착체를 사용하는 경우 관찰되는 과도한 점도 증가(표 5)는 목적하는 반응이 완결된 후에 불활성화가 이루어지기 힘들어서 측쇄 반응이 일어난 결과이다. 이러한 점은 피크 발열 후 4시간 말경에 수득되는 여전히 높은 반응성 수치로선 표 6에서 확인된다.
[대조 실험 E]
A. 본 대조실험에서 사용된 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드 촉매는 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판한다.
B. 촉매로서 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온한다. 메탄올(42.3% n.v.)에 용해된 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드 0.38g(0.978밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 41분간에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중단하고 193℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열 온도를 193℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 종결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[대조실험 F]
[A. 4-메톡시벤질트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 4-메톡시벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드 9g(0.0215mole) 및 아세트산 25g을 충전시킨다. 혼합물을 40℃로 가열한 다음 암모니아 1g(0.0588mole)을 가한다. 이 반응물을 80℃로 가열하고 1.17시간 동안 유지시킨 다음, 100℃로 가열하여 이 온도로 18시간 동안 유지시킨 후 110℃로 가열하여 이 온도로 4.8시간 동안 유지시킨 후 30℃로 냉각시킨다. 여기에 벤젠 40g을 가하고 내용물을 밤새 정치시켜 고체를 침전시킨 후 액체를 경사여과하여 제거한 다음 진공 증류시켜 융점이 121℃ 내지 130℃인 생성물 7.8g을 수득한다.
[B. 촉매로서 4-메톡시벤질트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착체를 사용하는 어드밴스 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온한다.
메탄올(47.9% n.v.)에 용해된 4-메톡시벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 0.49g(0.975밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 43분에 걸쳐 150℃로 점차로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 189℃에서 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열 온도를 189℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석을 위한 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 5]
[A. 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 클로라이드 촉매를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 4.82g(0.0157mole) 및 톨루엔 23g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 35℃로 가열하고 벤질 클로라이드 2.4g(0.01 내지 7mole)을 가한다. 반응물을 45분간 40℃로 가열한 다음, 4.5시간 동안 100℃로 가열한 후 28℃로 냉각시킨다. 혼합물을 여과시키고 톨루엔 8g으로 세척한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 ＞ 250℃이고 화학적 이동(chemical shift)이 22.2ppm(인산 참조)인 촉매 8g을 수득한다.
[B. 촉매로서 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 클로라이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.24g(1.7607 당량) 및 비스페놀 A 170.71g(1.4975 당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올[25.4중량% 비휘발성(n.v.)]에 용해된 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 클로라이드 0.42g(0.975밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 42분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 197℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 197℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 6]
[A. 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5.39g(0.0177mole) 및 톨루엔 23g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 35℃로 가열하고 벤질 브로마이드 3.6g(0.0211mole)을 가한다. 반응물을 0.25시간 동안 40℃로 가열하고 4시간 동안 유지시킨 다음 29℃로 냉각시키고 수득된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 톨루엔 25g으로 세척한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 ＞ 250℃이고 화학적 이동이 22.1ppm(인산 기준)인 촉매 6.7g을 수득한다.
[B. 촉매조서 벤질트리-7-톨릴 포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀어 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.26g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로, 가온시킨다. 메탄올(26.5% n.v.)에 용해된 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 0.46g(0.968밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 48분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 197℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 197℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 7]
[A. 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 요오다이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 23g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 35℃로 가열하고 벤질 요오다이드 4.3g(0.0177mole)을 가한다. 반응물을 15분간 40℃로 가열한 다음, 16시간 동안 유지시킨 후 26℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄염을 여과하여 회수한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 210℃ 내지 218℃이고 화학적 이동이 28.5ppm(인산 기준)인 촉매 3.6g을 수득한다.
[B. 촉매로서 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 요오다이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착 1ℓ~들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607 당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978 당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온한다. 클로로포름(37% n.v.)에 용해된 벤질트리-p-톨릴 포스포늄 요오다이드 0.51g(0.977밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 45분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 200℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 200℃로 조절한다. 반응 은도를 200℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 8]
[A. 에틸트리-p-톨릴 포스포늄 요오다이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착 된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 25g을 충전시킨다. 이어서, 슬러러를 25℃로 가열하고 에틸 요오다이드 3g(0.0192mole)을 가한다. 반응물을 60℃로 가열한 다음, 14시간 동안 유지시킨 후 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 진공 건조시킨 후에, 융점이 184 내지 187℃이고 화학적 이동이 24.7ppm(인산 기준)인 촉매 6.85g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸트리-P-톨릴포스포늄 요오다이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607 당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978 당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 85℃로 가온시킨다. 메탄올(70% n.v.)에 용해된 에틸트리-p-톨릴 포스포늄 요오다이드 0.44g(0.974밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 50분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 191℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 191℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 9]
[A. 에틸트리-o-톨릴 포스포늄 요오다이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-o-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 23g을 층전시킨다. 이어서, 슬러리를 27℃로 가열하고 에틸 요오다이드 3.08g(0.0197mole)을 가한다 반응물을 70℃로 가열한 다음, 15시간 동안 유지시킨 후, 26℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 틀루엔 6g으로 세척한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 247℃ 내지 250℃이고 화학적 이동이 28.5ppm(인산 참조)인 촉매 1.6g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸트리-o-톨릴 포스포늄 요오다이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607 당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978 당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(14.2% n.v.)에 용해된 에틸트리-o-톨릴 포스포늄 요오다이드 0.45g(0.978밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 45분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 192℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 192℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 10]
[A. 에틸트리-m-톨릴 포스포늄 요오다이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml 들이 유리 반응기 속에 트리-m-톨릴 포스핀 5.49g(0.0181mole) 및 톨루엔 25g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 40℃로 가열하고 에틸 요오다이드 3.38g(0.0217mole)을 가한다. 반응물을 40℃로 가열하고 16시간 동안 유지시킨 다음, 70℃로 가열하여 4시간 동안 유지시진 후 30℃로 냉각시키고 수득된 포스포룸 염을 여과하여 회수한다. 진공 건조시킨 후, 융점이 ＞ 250℃이고 화학적 이동이 25.7ppm(인산 기준)인 촉매 5.8g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸트리-m-톨릴 포스포늄 요오다이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607 당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(33.3% n.v.)에 용해된 에틸트리-m-톨릴 포스포늄 요오다이드 0.45g(0.978밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 47분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 193℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 193℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 11]
[A. 3-메톡시벤질트리-p-톨리포스포늄 클로라이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 25g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 25℃로 유지시킨 다음 3-메톡시벤질 클로라이드 3g(0.0191mole)을 가한다. 반응물을 15시간 동안 25℃로 유지시키고 70℃로 가열하고 2시간 동안 유지시킨 다음, 90℃로 냉각시키고 2시간 동안 유지시킨 후, 70℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 톨루엔 5g으로 세척한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 ＞ 250℃이고 화학적 이동이 22.1ppm(인산 기준)인 촉매 1.2g을 수득한다.
[B. 촉매로서 3-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징한고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(50% n.v.)에 용해된 3-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로랄이드 0.45g(0.978밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 46분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 195℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 195℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수측의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 12]
[A. 에틸트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml 들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 15g(0.0473mole) 및 크실렌 40g을 충전시킨다. 슬러리를 30℃로 가열한 후, 에틸 브로마이드 7g(0.0642mole)을 가한다. 반응물을 45℃로 1.17시간 동안 가열하고 21.4시간 동안 유지시킬 다음, 65℃로 냉각시키고 2.47시간 동안 유지시킨 후 90℃로 가열한 후 이 온도로 2.42시간 동안 유지시킨 후 25℃로 냉각시킨다. 이후에, 에틸 브로마이드 1.5g(0.0138mole)을 가하고 25℃로 0.75시간 동안 유지시킨 다음, 45℃로 가열하고 이 온도로 16.58시간 동안 유지시킨 후 70℃로 가열하고 이 온도로 1.5시간 동안 유지시킨 후, 48℃로 냉각시키고 생성될 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 진공 건조 시킨 후, 융점이 213 내지 220℃이고 화학적 이동이 24.6ppm(인산 기준)인 촉매 12.8g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(30% n,v.)에 용해된 에틸트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 0,39g(0.951밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 40분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 199℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 199℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 13]
[A. 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 100ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 15g(0.0493mole) 및 크실렌 40g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 63℃로 가열하고 4-메톡시 벤질 클로라이드 9.3g(0.0594mole)을 가한다. 반응물을 60℃로 가열하고 이 온도로 1시간 동안 유지시키고 95℃로 가열하고 이 온도로 1시간 동안 유지시킨 다음, 130℃로 가열하고 이 온도로 4시간 동안 유지시킨 후, 80℃로 냉각시키고 이 온도로 14.5시간 동안 유지시킨 다음, 50℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 진공 전조시킨후에, 융점이 254 내지 257℃ 이고 화학적 이동이 21.3ppm(인산 기준)인 촉매 20.7g을 수득한다.
[B. 촉매로서 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들 미 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 -디플리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 클로로포름 (23% n.v.)에 용해된 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 0.48g(0.988밀릭몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 42분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 198℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열 온도를 198℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 14]
[A. 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 100ml들이 유리 반응기 속에 4-메톡시 벤질 트리-p-톨릴 포스포늄 플로라이드 11.8g(0.0256mole) 및 아세트산 24.5g을 충전시킨다. 이 혼합물에 온도를 60℃ 미만므로 유지시키면서 암모니아 1.1g을 가한다. 반응물을 115℃로 가열하고 이 온도로 4시간 동안 유지시킨 다음, 100℃로 냉각시키고 이 온도로 15시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 115℃로 가열하고 이 온도로 5시간 동안 유지시킨 다음, 27℃로 냉각시킨다. 여과시킨 후에, 고체를 벤젠 40g으로 세척한 다음 원심분리하여 침전된 고체를 분리한다. 이 용액을 1mmHg 및 110℃에서 0.5시간 동안 진공 증류시킨다 융점이 98 내지 106℃이고 0.1% 클로라이드를 가지며 화학적 이동이 21.1ppm(인산 기준)인 촉매 5.1g을 수득한다.
[B, 촉매로서 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체를 사용하는 어드밴스 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978 당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(44% n.v,)에 용해된 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 0.45g(0.826밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 40분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 191℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 191℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다 반응이 완결된 후에, 수지를 알루마늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 15]
[A. 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 촉매의 제조]
제조방법은 실시예 15-A와 동일하다.
[B. 촉매로서 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(55% n.v.)에 용해된 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 0.57g(1.049밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 46분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 194℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 194℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지외 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 16]
[A. 에틸트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨톨, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 에틸-트리-p-톨릴포스포늄 브로마인드 9.15g(0.0222mole) 및 아세트산 25.3g을 충전시키고 내용물을 완전히 용해될때까지 혼합한다. 온도를 90℃ 미만으로 유지시키면서 암모니아 2g을 2시간에 걸져 가한다. 반응 혼합물을 0.25시간 동안 교반한 다음 아세트산 6g을 추가로 가하고 내용물을 30℃까지 계속 냉각시킨다. 1시간 후에, 내용물을 110℃로 가열하고 이 온도로 6.58시간 동안 유지시킨다. 내용물을 100℃로 냉각시키고 이 온도로 13.85시간 동안 유지시킨 다음, 110℃로 가열하고 이 온도로 1.73시간 동안 유지시킨다. 이후에, 반응물을 320℃로 냉각시키고 여과시킨다. 이 용액에 벤젠 40g을 가하고 혼합몰을 밤새 잔류시킨다. 액상 층을 경사 여과하고 1mmHg로 120℃에서 진공증류시켜 휘발물을 제거시킨다. 화학적 이동이 21.3ppm(인산 기준)인 암색의 오일성 포스포늄 염 9.1g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 열결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 다글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(49.5% n.v.)에 응해된 에틸트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 0.44g(0.973밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 47분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 205℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 205℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 17]
[A. 3,5-디니트로벤질트리-p-톨릴 포스포늄 클로라이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 25g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 35℃로 가열하고 3,5-디니트로벤질 클로라이드 4.3g(0.0199mole)을 가한다. 반응물을 60℃로 가열하고 이 온도로 3시간 동안 유지시킨 다음, 80℃로 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지시킨 후 60℃로 냉각시키고 이 온도로 16시간 동안 유지시킨 후, 26℃로 냉각시키고 여과시킨다. 염을 톨루엔 3g 및 에틸 아세테이트 3g으로 세척하고, 이 온도로 2시간 동안 유지시키고 60℃로 냉각시키고 이 온도로 16시간 동안 유지시킨 후 26℃로 냉각시켜 여과한다. 염을 톨루엔 3g 및 에틸 아세테이트 3g으로 세척한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 ＞ 250℃ 이고 화학적 이동이 23.8ppm(인산 기준)인 촉매 3.5g을 수득한다.
[B. 촉매로서 3,5-디니트로벤질트리-p-톨릴 포스포늄 클로라이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.24g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.71g(1.4975당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(17.5% n.v,)에 용핸된 3,5-디니트로벤질트리-p-톨릴 포스포늄 클로라이드 0.5g(0.951밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 43분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 190℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 190℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 18]
[A. 3-하이드록시프로필 트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml 들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5.19g(0.0171mole) 및 톨루엔 23g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 40℃로 가열하고 3-브로모-1-프로판올 2.85g(0.0205mole)을 가한다. 반응물을 1.2시간 동안 40℃로 가열한 다음, 온도를 80℃로 증가시키고 이 온도로 1시간 유지시킨 후 온도를 100℃로 증가시키고 이 온도로 1.75시간 동안 유지시킨 후 30℃로 냉각시킨 다음 분리시킨다. 염을 톨루엔 10g으로 세척하고 경사여과한 후 진공 건조시킨다. 화학적 이동이 23.3ppm(인산 기준)인 오일성 촉매 5.24g을 수득한다.
[B. 촉매로서 3-하이드록시프로필 트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.27g(1.7608당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(33.37%n.v.)에 용해된 3-하이드록시프로필 트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 0.43g(0.970밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 45분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 증지하고 194℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 194℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 19]
[A. 4-브로모벤질트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 고반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5.04g(0.0166mole) 및 톨루엔 25g을 충전시킨다. 이후에, 슬러리를 30℃로 가열하고 4-브로모벤질 브로마이드 4.6g(0.0184mole)을 가한다. 반응물을 100℃로 가열하고 이 온도로 3.5시간 동안 유지시킨 다음, 29℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 톨루엔 12g으로 세척하여 진공 건조시킨다. 융점이 ＞ 250℃이고 화학적 이동이 22.1ppm(인산 기준)인 촉매 7.5g을 수득한다.
[B. 촉매로서 4-브로모벤질트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(25.4% n.v.)에 용해된 4-브로모벤질트리-p-톨릴 포스포늄 브로마이드 0.42g(0.975밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 50분에 걸척 150℃로 점차적으로 중가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 190℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 194℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석응 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 20]
[A. 부틸-1,4-비스(트리-p-톨리포스포늄) 디브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml 들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 9.4g(0.0309mole) 및 톨루엔 28g을 충전시킨다. 슬러리를 40℃로 가열한 다음 1,4-디브로모부탄 3.4g(0.0157mole)을 가한다. 반응물을 90℃로 가열하고 이 온도로 7.5시간 동안 유지시킬 다음, 20℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 톨루엔 20g 및 에틸 아세테이트 20g으로 세척한 다음, 진공 건조시킨다. 융점이 220 내지 237℃ 이고 화학적 이동이 23.3ppm(인산 기준)인 촉매 8.75g을 수득한다.
[B. 촉매로서 부틸-1,4-비스(트리-p-톨리포스포늄) 디브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(36.9% n.v.)에 용해된 부틸-1,4-비스(트리-p-톨릴포스포늄)디브로마이드 0.8g (0.976밀리몰)을 수지/비스 페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 43분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 193℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 193℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스프 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 21]
[A. 에틸-2-페닐-1-트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기(플라스크) 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 크실렌 24g을 충전시킨다. 슬러리를 60℃로 가열한 다음 2-브로모-에틸 벤겐 3.5g(0.0189mole)을 가한다. 반응물을 130℃로 가열하고 이 온도로 2.5시간 동안 유지시키고 생성물을 반응기(플라스크)로부터 제거한다. 오일성 촉매 8.67g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸-2-페닐-1-트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 177.75g(1.4978당량)을 층전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 82℃로 가온시킨다. 메탄올(53% n.v.)에 용해된 에틸-2-페닐-1-트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 0.5g(1.022밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 35분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 191℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 191℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 22]
[A. 프로필-3-페닐-1-트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 24g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 45℃로 가열하고 1-브로모-3-페닐 프로판 3.6g(0.0181mole)을 가한다. 반응물을 130℃로 가열하고 이 온도로 3.5시간 동안 유지시킨 다음 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 진공 건조시킨다. 융점이 241 내지 245℃인 오일성 촉매 5.3g을 수득한다.
[B. 촉매로서 프로필-3-페닐-1-트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.25g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 메탄올(46% n.v.)에 용해된 프로필-3-페닐-1-트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 0.49g(0.974밀리몰)을 수지/비스 페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 45분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 189.5℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 189.5℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 23]
[A. 부틸-트리-p-톨릴-포스포늄 브로마이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml들이 유리 반응기 속에 트리-p-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 크실렌 24g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 45℃로 가열하고 1-브로모 부탄 2.7g(0.0197mole)을 가한다. 반응물을 50℃로 가열하고 이 온도로 0.65시간 동안 유지시킨 다음 80℃로 가열하고 이 온도로 16.08시간 동안 유지시킨 후 100℃로 가열하고 이 온도로 97시간 동안 유지시킨다. 염을 경사여과한 다음 진공 건조시킨다. 오일상 촉매 2.098g을 수득한다.
[B. 촉매로서 부틸-트리-p-톨릴-포스포늄 브로마이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.26g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 81℃로 가온시킨다. 메탄올(39.5% n.v.)에 용해된 부틸-트리-p-톨릴 브로마이드 0.43g(0.976밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 41분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 199℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 199℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성의 표 7에 나타내었다.
[실시예 24]
[A. 4-메톡시벤질-트리-p-톨릴-포스포늄 포스페이트 촉매의 제조]
2 oz. (59mL)들이 병속에 4-메톡시벤질-트리-p-톨릴 포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 1.38g을 가한 다음 메탄올 1.75g을 가한다. 또 다른 2 oz. (59mL)들이 병속에 물 2.2g 및 85% 인산을 가하고 내용물을 완전히 혼합한다. 첫번째 2 oz. 들이 병에 인산 용액 0.56g을 가하고 내용물을 완전히 혼합한다.
[B. 촉매로서 4-메톡시벤질-트리-p-톨릴-포스포늄 포스페이트를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨를이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 329.26g(1.7607당량) 및 비스페놀 A 170.75g(1.4978당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 81℃로 가온시킨다. 메탄올(37.4% n.v.)에 용해된 4-메톡시벤질-트리-p-톨릴포스포늄 포스페이트 0.51g(0.977밀리몰)을 수지/비스폐놀 A 슬러리에 가하고 온도를 47분에 결쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 211℃에서 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온돈를 211℃로 조절한다. 반응 온도를 190℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 25]
[A. 에틸-트리-p-톨릴-포스포늄 아세테이트·아세트산 착체 촉매의 제조]
본 촉매의 제조방법은 실시예 16-A와 동일하다.
[B. 촉매로서 에틸-트리-p-톨릴-포스포늄 아세데이트·아세트산 착체를 사용하는 어드밴스 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 187인 비스패놀 A의 디글리시딜 에테르 325g(1.738당량) 및 비스페놀 A 175g(1.5351당량)을 충전시킨다. 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 85℃로 가온시킨다. 메탄올(50% n.v.)에 용해된 에틸-트리-p-톨릴 포스포늄 아세테이트·아세트산 0.44g(0.973밀리몰)을 수지/비스페놀 A 슬러리에 가하고 온도를 40분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 210℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열온도를 210℃로 조절한다. 반응 온도를 200℃에서 4시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후에, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[실시예 26]
[A. 에틸-트리-o-톨릴-포스포늄 요오다이드 촉매의 제조]
온도 제어기에 연결된 온도계, 가열 맨틀, 냉각기 및 자기 교반 바아가 장착된 50ml 들이 유리 반응기 속에 트리-o-톨릴 포스핀 5g(0.0164mole) 및 톨루엔 23g을 충전시킨다. 이어서, 슬러리를 27℃로 가열하고 에틸 요오다이드 3.08g(0.0177mole)을 가한다. 반응물을 70℃로 가열하고 이 온도로 17시간 동안 유지시킨 다음, 100℃로 가열하고 이 온도로 9시간 동안 유지시킨 다음, 70℃로 냉각시키고 이 온도로 15시간 동안 유지시킨 후 26℃로 냉각시키고 생성된 포스포늄 염을 여과하여 회수한다. 염을 톨루엔 6g으로 세척한 다음 진공 건조시킨다. 융점이 247 내지 250℃이고 화학적 이동이 28.5ppm(인산 기준)인 촉매 1.6g을 수득한다.
[B. 촉매로서 에틸-트리-p-톨릴-포스포늄 요오다이드를 사용하는 어드밴스드 에폭시 수지의 제조]
기계적 교반기, 온도 제어기에 연결된 온도계 및 가열 맨틀이 장착된 1ℓ들이 5구 유리 반응기 속에 EEW가 177.5인 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 425g(2.394당량) 및 아디프산 75g(1.0274당량)을 충전시킨다 반응기를 질소로 퍼징하고 수지 혼합물을 80℃로 가온시킨다. 16% n.v. 혼합물인 메탄올/플로로포름 (87.7%/12.3%)에 용해된 에틸-트리(o-톨릴)포스포늄 요오다이드 0.38g(0.834밀리몰)을 수지/아디프산 슬러리에 가하고 온도를 29분에 걸쳐 150℃로 점차적으로 증가시킨다. 150℃에서 가열을 중지하고 188℃로 발열시킨다. 공기 냉각시켜 발열 온도를 188℃로 조절한다. 반응 온도를 180℃로 2시간 동안 유지시키면서 생성물 분석용 샘플을 취한다. 반응이 완결된 후, 수지를 알루미늄 호일에 쏟아 붓는다. 어드밴스드 에폭시 수지의 특성을 표 7에 나타내었다.
[표 7]
* 본 발명의 실시예가 아님.
a 콘법 및 플레이트 법으로 측정한 점도
b 200℃에서라기 보다는 150℃에서의 점도
c 에폭사이드 당량
[실시예 27]
[A. 에폭시 수지 및 촉매를 함유하는 예비촉매화된 조성물의 제조 및 시험]
에폭사이드 당량이 187.2인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 350g을 크실렌 14g으로 회석시켜 점도를 저하시킨다. 에폭시 수지/크실렌 혼합물을 골고루 교반한 후에, 포스핀 또는 포스포늄 촉매를, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여, 1,000ppm으로 제공하도록 하는 양으로 가한다. 이후에, 예비 촉매화된 에폭시 수지 혼합물을 기계적 혼합기를 사용하여 교반하고 50℃의 은도로 조절된 대류 오븐 속에서 가열하에 시효처리한다. 2주 동안 가열하에 시효처리한 후에, 예비촉매화된 수지 조성물을 오븐에서 제거하여 분석한다. 사용된 촉매와 가열하에 시효처리 한 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
* 본 발명의 실시예가 아님.
a 에틸-트리-o-톨릴포스포늄 브로마이드
b 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드
e 에틸-트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체
d 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착체
e 트리-o-톨릴 포스핀
f 트리페닐 포스핀
g 에폭사이드 당량
[B. 어드밴스드 에폭시 수지를 제조하기 위한 촉매로서의 가열하에 시효처리된 예비 촉매화 조성물의 용도]
실시예 27-A로부터의 가열하에 시효처리된 예비촉매화 수지 167g을 500ml들이 5구 유리 반응기 속에 충전시키고 비스페놀 A 82.9g을 가한다. 목적하는 EEW는 2,000이다. 개선된 방법은 실시예 1에 기술된 바와 동일하다. 발열시킨지 2시간 후에, 샘플을 취하여 분석한다. 결과는 표 9에 나타내었다.
[표 9]
* 본 발명의 실시예가 아님
a 에틸-트리-o-톨릴포스포늄 브로마이드.
b 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드.
c 에틸-트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체.
d 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착체.
e 트리-o-톨릴 포스핀
f 트리페닐 포스펀
g 에폭사이드 당량
h 종량 평균 분자량
표 8 및 9에 기술된 자료는 트리톨릴 포스핀 및 트리톨릴 함유 포스포늄 촉매가 예비촉매화된 에폭시 수지 조성물에서 보다 안정한 것을 나타낸다. 이들은 50℃에서 2주 동안 시효처리한 후에 목적하는 EEW가 2,000에 도달하는데 아무런 문제점이 없는 반면 통상적인 촉매는 반응성을 상실하여 목적하는 EEW에 도달하지 않는다.
[실시예 28]
본 실시예는 베르너-플라이더러(Werner-Pfleiderer) ZSK-30 완전 인터메슁(fully intermeshing) 동시 회전하는 이축 스크류 압출기률 사용한다. 압출기 배럴은 다이(die)를 제외한 길이가 1,410mm이다 압출기 배럴은 내경이 30mm이며 길이/직경 비는 44/1이다. 배럴은 15개의 배럴 부품 및 2개의 가이드 판으로 이루어진다. 15개의 부품에서, 하나는 공급군 부품이고; 6개의 부품은 진공 또는 배기구 및 분사구로서 사용될 수 있거나 고형부가 되도록 플러깅(plugging)될 수 있으며, 8개의 부품은 고형부이다. 본 실시예에서 사용된 배럴 배치는 하나의 공급군 부품, 배출구 부품, 하나의 고형부, 가이드 판, 7개의 고형부, 2개의 플러깅된 배출구 부품, 가이드 판 및 다이부이다. 스크류 선단을 제외한 길이가 1422mm인 스크류로 고안된 4개의 강력 혼합부가 있다. 스크류는 배럴의 다이 부분으로 연장되는 것을 주목해야 한다. 배럴은 개개로 냉각된 공급구 부품을 제외하고 9개의 가열 및 냉각 영역으로 분리된다. 9번째 영역은 배럴의 다이 부분을 포함한다. 이들 가열 및 냉각 영역들은 전기적으로 가열되고 물로 냉각된다. 온도 제어기를 사용하여 각각의 영역의 배럴 온도를 조절한다. 6번째 배럴 부분 및 다이에서 용융 온도를 측정한다.
액상 에폭시 수지를 65℃로 가열된 용기로부터 공급한다. 용융온도를 65℃로 조절하여 펌핑을 촉진시킨다. 비스페놀 A를 170℃로 조절된 용융물 저장소로부터 공급된다. 2개의 원료물질을 압출기(압출기에 대한 설명 참조)의 공급구로 공급한다. 메탄올 중의 70중량% 용액으로서의 촉매를 각각 공급구에 공급하다가 압출기 공급구 바로 앞에서 액상 수지와 혼합한다. 각종의 가열 영역을 200℃ 미만의 온도에서 용융시키고 공급속도 및 스크류 속도를 조절하여 압출기 속에서의 평균 체류시간을 2.5 내지 3.5분으로 조절한다. 물질을 박충 시이트로 회수하고, 공기 중에서 냉각시킨 다음 분쇄하여 분말로 만든다. 수득된 어드밴스드 에폭시 수지의 반응을 및 분석을 표 10에 나타내었다.
[표 10]
* 본 발명의 실시예가 아님.
a EEW가 185인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
b 트리-p-톨릴에틸포스포늄 아세테이트·아세트산 착체.
c 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 착체.
d 에폭사이드 당량.
e 중량 평균 분자량.
표 10에 나타낸 바와 같이, 에틸 트리(p-톨릴)포스포늄 촉매는 압출 공정에 훨씬 더 효과적인 촉매이다. 반응도는 잔류하는 페놀성 OH 농도로 나타낸다. 에틸 트리(p-톨릴) 포스포늄 아세테이트 아세트산 착체 촉매(실시 A 및 C)는 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 아세트산 착체 촉매(실시 B 및 D)보다 낮온 촉매량에서 더 높은 전환율(저페놀성 OH)로 반응을 수행할 수 있다.
[실시예 29]
[에폭사이드와 무수물의 반응]
알루미늄 팬 속에 디글리시딜 글루타레이트 5g(0.03당량), 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물(각각, 70/30중량비)의 혼합물 2.77g(0.034당량), 및 메탄올(70% 고체) 중의 촉매 5.39×10-4당량 (인 기준)을 합한다. 혼합물을 테트라헤드론 가열판(Tetrahedron hot plate)에서 82℃로 30분간 가열한다. 대략 실온으로 냉각시킨 후에, 혼합물의 점도를 25℃에서 측정한다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
[표 11]
* 본 발명의 실시예가 아님.
표 11의 자료는 에틸트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드 촉매(샘플 A)에 의해 수득되는 높은 점도를 통해 지시되는 바와 같이, 에틸트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드(샘플 A)가 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(샘플 B) 보다 훨씬 더 효과적인 촉매라는 사실을 나타낸다. 점도가 높을수록 분자량이 커짐을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 인접한 에폭사이드 그룹을 분자당 평균 1개 이상 함유하는 하나 이상의 화합물(A)와 하나 이상의 포스포늄 또는 포스핀 촉매(B)릉 포함하는 예비촉매화된 조성물에 있어서, 인 원자에 결합된 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 분자당 3개 이상 갖는 화합물을 포스포늄 또한 포스핀 촉매(B)로서 사용함을 특징으로 하는 예비촉매화된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 일반식(II) 또는 (III)의 포스포늄 화합물인 예비촉매화된 조성물.
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이고, R'는 각각 독립적으로 수소; 1가 하이드로카빌 그룹; 할로겐; 니트로, 시아노, 하이드록실, 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹; 또는 R그룹이고, Z는 적합한 음이온이며, x는 1 내지 20의 값이다.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 에틸트리-o-톨릴-포스포늄 요오다이드, 에틸트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드, 에틸트리-o-톨릴포스포늄 아세테이트 아세트산 착체, 에틸트리-p-톨릴 포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착제, 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드, 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이고, 인접한 에폭사아드 함유 화합물이 2가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 디카복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물인 예비촉매화된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 일반식(I)의 포스핀인 예비촉매화된 조성물.
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 트리-o-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀 또는 이들의 혼합물인 예비촉매화된 조성물.
  6. 인접한 에폭사이드 그룹을 분자당 평균 1개 이상 갖는 하나 이상의 화합물을 포스포늄 또는 포스핀 촉매의 존재하에 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소원자를 분자당 평균 1개 이상 2개 이하 갖는 하나 이상의 화할물과 반응시키되, 단 (i) 조성물이 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소원자를 분자당 평균 2개 이상 갖는 하나 이상의 화합물을 반응 혼합물을 겔화시키기에 불충분한 양인 소량으로 함유할 수 있고/있거나. (ii) 조성물이 인접한 에폭사이드 그룹을 분자당 평균 2개 이상 갖는 하나 이상의 화합물을 반응 혼합물을 겔화시키기에 불충분한 양인 소량으로 함유할 수 있는 어드밴스드(advanced) 수지의 제조방법에 있어서, 인 원자에 결합된 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 분자당 3개 이상 갖는 화할물을 포스포늄 또는 포스핀 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 촉매가 일반식(II) 또는 (III)의 포스포늄 화합물인 방법.
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이고, R'는 각각 독립적으로 수소; 1가 하이드로카빌 그룹: 할로겐; 니트로, 시아노, 하이드록실, 알킬, 알콕시 또는 할론겐 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹; 또는 R그룹이고, Z는 적할한 음이온이며, x는 1 내지 20의 값이다.
  8. 제7항에 있어서, 촉매가 에틸트리-o-톨릴포스포늄 요오다이드, 에틸트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드, 에틸트리-o-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 에틸트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메톡시밴질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드, 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이고, 인접한 에폭사이드 함유 화합물이 2가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 디카복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼할물이며, 에폭사이드 그를과 반응성인 수소원자를 함유하는 화할물이 2가 페놀 또는 디카복실산 또는 이들의 혼합물 등인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 촉매가 일반식(I)의 포스핀인 방법.
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이다.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 트리-o-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀 또는 이들의 혼합물이고, 인접한 에폭사이드 함유 화합물이 2가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 디카복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물이며, 에폭사이드 그룹과 반응성인 수소원자를 함유하는 화합물이 2가 페놀 또는 디카복실산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  11. 하나 이상의 인접한 에폭사이드 함유 화합물(A), 하나 이상의 포스포늄 또는 포스린 화합물(B) 및 인접한 에폭사이드 그룹과 반응성인 다수의 수소원자(1) 또는 하나 이상의 산 무수물 그룹(2) 또는 인접한 에폭사이드 그룹 및 산무수물 그룹과 반응성인 수소원자들의 혼합물(3)을 함유하는 에폭시 함유 화합물용의 적합한 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, 인 원자에 결합된 C1내지 C4알킬 페닐 그룹을 분자당 3개 이상 갖는 화합물을 포스포늄 또는 포스핀 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 촉매가 일반식(II) 또는 (III)의 포스포늄 화합물인 경화성 조성물.
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이고, R'는 각각 독립적으로 수소; 1가 하이드로카빌 그룹: 할로겐: 니트로, 시아노, 하이드록실, 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹: 또는 R그룹이고, Z는 적합한 음이온이며, x는 1 내지 20의 값이다.
  13. 제2항에 있어서, 촉매가 에틸트리-o-톨릴포스포늄 요오다이드, 에틸트리-p-톨릴포스포늄 브로마이드, 에틸트리-o-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 에틸트리-p-톨릴 포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트·아세트산 착체, 4-메틸벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드, 4-메톡시벤질트리-p-톨릴포스포늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이고, 인접한 에폭사이드 함유 화할물이 2가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 디카복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물이며, 경화제가 비스페놀, 페놀 또는 치환된 페놀/알데히드 노볼락 수지, 디카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인 경화성 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 촉매가 일반식(I)의 포스핀인 경화성 조성물.
    상기식에서, R은 각각 독립적으로 C1내지 C4알킬 페닐 그룹이다.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 트리-o-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀 또는 이들의 혼합물이고, 인접한 에폭사이드 함유 화합물이 2가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 디카복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물이며, 경화제가 비스페놀, 페놀 또는 치환된 페놀/알데히드 노볼락 수지, 디카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인 경화성 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 조성물을 경화시켜 수득한 생성물 또는 제품.
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