JP2003160646A - アドバンスト樹脂の製造方法、硬化性組成物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性であり、反応性水素原子とエポキシド
との反応に高選択性であり、容易に奪活性されうる触媒
を用いたアドバンスト樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 特定のホスホニウム触媒の存在下に、１
分子当たり平均で１個より多くのビシナルエポキシド基
を有する１種以上の化合物と、このエポキシド基と反応
性である１個より多く２個以下の水素原子を１分子当た
りの平均で有する化合物との反応混合物を反応させるこ
とによりアドバンスト樹脂を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、反応性水素含有化合物または酸
無水物、特にフェノール性ヒドロキシル基−およびカル
ボキシル−含有化合物とエポキシドとの反応のための触
媒、このような触媒を含む組成物、このような触媒の使
用法、並びに硬化性および硬化した製品に関する。

【０００２】高分子量エポキシ樹脂は、以前から、米国
特許第3,284,212 号;第3,547,881号; 第3,477,990 号お
よび第4,438,254 号に記載のような無機塩基、アミン、
アンモニウム塩、ホスフィンおよびホスホニウム塩のよ
うな触媒の存在下でフェノール化合物とエポキシド化合
物との反応により製造されてきた。しかし、これらの触
媒の殆どはフェノール性ヒドロキシル含有化合物とエポ
キシドの間の反応を触媒するために有用であるが、これ
らの触媒の殆どは高触媒量および長反応時間を必要とす
る低い反応性; フェノールヒドロキシル基とエポキシド
との反応への低い選択性または奪活性の困難さのような
幾つかの望ましくない特徴を有する。

【０００３】米国特許第4,612,156 号に開示の押出機法
(extruder process)によるようなアドバンストエポキシ
樹脂の製造のためのバッチまたは連続法において、高活
性であり、反応性水素原子、特に、フェノール性ヒドロ
キシル基に高選択性であり、そして容易に奪活性されう
る触媒のその方法における使用のために存在することは
高く望まれる。

【０００４】エポキシ樹脂が硬化剤、特に酸無水物によ
り硬化されるときに、速く硬化させるであろう触媒を有
することも望まれる。

【０００５】本発明の１つの態様は、（Ａ）１分子当た
り平均で少なくとも１個のビシナルエポキシド基を含む
少なくとも１種の化合物、および（Ｂ）少なくとも１種
のホスホニウム触媒を含む予備触媒された組成物の改良
に関し、ここで、改良は、ホスホニウム触媒として、１
分子当たり少なくとも３個の、燐原子に結合したＣ₁〜
Ｃ₄ アルキルフェニル基を有する触媒を用いることによ
る。「アルキルフェニル基」とはアルキル基により置換
されたフェニル基を意味する。

【０００６】本発明の別の態様は、ホスホニウムの存在
下で、１分子当たり平均で１個より多くのビシナルエポ
キシド基を有する１種以上の化合物と、ビシナルエポキ
シド基と反応性である１分子当たり平均で１個より多く
２個以下の水素原子を有する１種以上の化合物との反応
混合物を反応させることによりアドバンスト樹脂を製造
する方法の改良に関し、但し、（ｉ）この反応混合物
は、ビシナルエポキシド基と反応性である１分子当たり
平均で２個以上の水素原子を有する１種以上の化合物を
少量で含んでよく、その量は反応混合物のゲル化をもた
らすために不充分な量であり、および／または（ｉｉ）
この反応混合物は、１分子当たり平均で２個以上のビシ
ナルエポキシド基を有する１種以上の化合物を少量で含
んでよく、その量は反応混合物のゲル化をもたらすため
に不充分な量であり、；ここで、改良はホスホニウム触
媒として、１分子当たり少なくとも３個の、燐原子に結
合したＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルフェニル基を有する触媒を用
いることによる。「ゲル化」とは反応生成物が不溶性ま
たは不融性となるほど充分には架橋していないことを意
味する。

【０００７】本発明の更なる態様は、（Ａ）少なくとも
１個のビシナルエポキシド含有化合物；（Ｂ）少なくと
も１種のホスホニウム化合物；および（Ｃ）前記エポキ
シ含有化合物用の適切な硬化剤であって、（１）ビシナ
ルエポキシド基と反応性である複数の水素原子、または
（２）１個以上の酸無水物基、または（３）ビシナルエ
ポキシド基と反応性である複数の水素原子および酸無水
物基の組み合わせを含む硬化剤、を含む硬化性組成物の
改良であって、ここで、改良はホスホニウム触媒とし
て、１分子当たり少なくとも３個の、燐原子に結合した
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルフェニル基を有する触媒を用いるこ
とによる。本発明の更なる態様は、上記の硬化性組成物
から生じた製品に関する。

【０００８】本発明に用いられる触媒は高活性であり、
フェノール性ヒドロキシル基に選択的であり、熱または
水による早期奪活性を受けにくく、そして制御的に奪活
性されうる。それらは、エポキシ樹脂がそれらの存在下
で酸無水物により硬化するときに、速い硬化をもたら
す。

【０００９】本発明は適切には上記の成分を含み、それ
らから成り、または本質的にそれらから成ることができ
る。ここに適切に例示的に開示された本発明は、明確に
開示されず、または列挙されていないいかなる成分もな
しに実施されうる。そしていかなる化合物も、ここに明
確に挙げていないあらゆる置換基を含んでも、または含
まなくてもよい。

【００１０】本発明の予備触媒された組成物はホスホニ
ウム化合物の触媒量を含むことができ、またはそれらは
未触媒化エポキシ樹脂に触媒を提供するように、それら
とブレンドするためのマスターバッチとして作用するよ
うにより多くの量を含むことができる。

【００１１】ホスホニウム化合物が正確に触媒量で用い
られるときに、エポキシ樹脂の重量基準で０．０００１
〜０．１、好ましくは０．０００５〜０．０５、より好
ましくは０．００１〜０．００５重量％の量で用いられ
る。

【００１２】ホスホニウム化合物が、他のエポキシ樹脂
に加えるためのマスターバッチを形成するために、より
多量で用いられるときは、それらは０．１より大きく
０．９まで、好ましくは０．１１〜０．７５、より好ま
しくは０．１１〜０．５の量で用いられる。

【００１３】本発明の方法において、反応物は、触媒の
存在下であらゆる適切な温度および圧力で望ましい分子
量に樹脂をアドバンス化(advance) するために充分な時
間をかけて反応する。特に適切な温度は５０℃〜２８０
℃であり、より適切には１００℃〜２４０℃であり、最
も適切には１２０℃〜２２０℃である。大気圧、減圧お
よび過圧を含む。特に適切な圧力は１ｐｓｉｇ（６．９
ｋＰａ）〜１５０ｐｓｉｇ（１，０３４．２ｋＰａ）、
より適切には５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）〜８０ｐｓ
ｉｇ（５５１．６ｋＰａ）、最も適切には１０ｐｓｉｇ
（６８．９ｋＰａ）〜２０ｐｓｉｇ（１３７．９ｋＰ
ａ）の圧力である。時間は、用いられる特定の触媒およ
び反応物、並びに所望のアドバンス化の程度に依存する
が、特に適切な反応時間は０．５〜２０、より適切には
１〜８、最も適切には１〜５時間である。５０℃より低
い反応温度では、反応は非常に低い速度で進行する。２
８０℃より高い反応温度では、触媒および／または樹脂
の分解が起こりうる。１ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａ）より
低い圧力では、酸化による変色を起こしうる。１５０ｐ
ｓｉｇ（１，０３４．２ｋＰａ）より高い圧力では、運
転可能であるが実用的でない。

【００１４】ここに用いられうる適切なホスホニウム触
媒は、次式ＩＩまたはＩＩＩ

【化３】 （式中、各Ｒは独立にＣ₁ −Ｃ₄ アルキルフェニル基で
あり；Ｚはあらゆる適切なアニオンであり；そしてｘは
１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５
の値を有する。）により表されるものを含む。

【００１５】ここに用いられるときに「ヒドロカルビ
ル」という用語はあらゆる脂肪族、脂環式、芳香族、ア
リール置換脂肪族もしくは脂環式、または、脂肪族もし
くは脂環式置換芳香族基を意味する。脂肪族基は飽和で
も、または不飽和でもよい。

【００１６】適切なアニオンはハリド、カルボキシレー
ト、カルボキシレートカルボン酸錯体、例えば、重炭
酸、テトラフルオロボレート、ホスフェートのような無
機酸の共役塩基、；ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＫ（ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトンまたはビスフェノールＳのようなフェノール
またはビフェノールの共役塩基を含む。

【００１７】特に適切なホスホニウム触媒は、例えば、
エチルトリ−ｏ−トリルホスホニウムクロリド、エチル
トリ−ｏ−トリルホスホニウムブロミド、エチルトリ−
ｏ−トリルホスホニウムヨージド、エチルトリ−ｏ−ト
リルホスホニウムアセテート酢酸錯体、エチルトリ−ｏ
−トリルホスホニウムホスフェート、エチルトリ−ｍ−
トリルホスホニウムクロリド、エチルトリ−ｍ−トリル
ホスホニウムブロミド、エチルトリ−ｍ−トリルホスホ
ニウムヨージド、エチルトリ−ｍ−トリルホスホニウム
アセテート酢酸錯体、エチルトリ−ｍ−トリルホスホニ
ウムホスフェート、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムクロリド、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロ
ミド、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムヨージド、
エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯
体、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムホスフェー
ト、ベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムクロリド、
ベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムブロミド、ベン
ジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムヨージド、ベンジル
トリ−ｏ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、ベ
ンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムホスフェート、ベ
ンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムクロリド、ベンジ
ルトリ−ｍ−トリルホスホニウムブロミド、ベンジルト
リ−ｍ−トリルホスホニウムヨージド、ベンジルトリ−
ｍ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、ベンジル
トリ−ｍ−トリルホスホニウムホスフェート、ベンジル
トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロリド、ベンジルトリ
−ｐ−トリルホスホニウムブロミド、ベンジルトリ−ｐ
−トリルホスホニウムヨージド、ベンジルトリ−ｐ−ト
リルホスホニウムアセテート酢酸錯体、ベンジルトリ−
ｐ−トリルホスホニウムホスフェート、３−メトキシベ
ンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムクロリド、３−メ
トキシベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムブロミ
ド、３−メトキシベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウ
ムヨージド、３−メトキシベンジルトリ−ｏ−トリルホ
スホニウムアセテート酢酸錯体、３−メトキシベンジル
トリ−ｏ−トリルホスホニウムホスフェート、３−メト
キシベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムクロリド、
３−メトキシベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムブ
ロミド、３−メトキシベンジルトリ−ｍ−トリルホスホ
ニウムヨージド、３−メトキシベンジルトリ−ｍ−トリ
ルホスホニウムアセテート酢酸錯体、３−メトキシベン
ジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムホスフェート、３−
メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムクロリ
ド、３−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムブロミド、３−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホ
スホニウムヨージド、３−メトキシベンジルトリ−ｐ−
トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、３−メトキシ
ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムホスフェート、
４−メトキシベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムク
ロリド、４−メトキシベンジルトリ−ｏ−トリルホスホ
ニウムブロミド、４−メトキシベンジルトリ−ｏ−トリ
ルホスホニウムヨージド、４−メトキシベンジルトリ−
ｏ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−メト
キシベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムホスフェー
ト、４−メトキシベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウ
ムクロリド、４−メトキシベンジルトリ−ｍ−トリルホ
スホニウムブロミド、４−メトキシベンジルトリ−ｍ−
トリルホスホニウムヨージド、４−メトキシベンジルト
リ−ｍ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−
メトキシベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムホスフ
ェート、４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホ
ニウムクロリド、４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリ
ルホスホニウムブロミド、４−メトキシベンジルトリ−
ｐ−トリルホスホニウムヨージド、４−メトキシベンジ
ルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、
４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムホ
スフェート、４−メチルベンジルトリ−ｏ−トリルホス
ホニウムクロリド、４−メチルベンジルトリ−ｏ−トリ
ルホスホニウムブロミド、４−メチルベンジルトリ−ｏ
−トリルホスホニウムヨージド、４−メチルベンジルト
リ−ｏ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−
メチルベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムホスフェ
ート、４−メチルベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウ
ムクロリド、４−メチルベンジルトリ−ｍ−トリルホス
ホニウムブロミド、４−メチルベンジルトリ−ｍ−トリ
ルホスホニウムヨージド、４−メチルベンジルトリ−ｍ
−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−メチル
ベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムホスフェート、
４−メチルベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムクロ
リド、４−メチルベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムブロミド、４−メチルベンジルトリ−ｐ−トリルホス
ホニウムヨージド、４−メチルベンジルトリ−ｐ−トリ
ルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−メチルベンジ
ルトリ−ｐ−トリルホスホニウムホスフェート、３，５
−ジニトロベンジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムクロ
リド、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｏ−トリルホス
ホニウムブロミド、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｏ
−トリルホスホニウムヨージド、３，５−ジニトロベン
ジルトリ−ｏ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯
体、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｏ−トリルホスホ
ニウムホスフェート、３，５−ジニトロベンジルトリ−
ｍ−トリルホスホニウムクロリド、３，５−ジニトロベ
ンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムブロミド、３，５
−ジニトロベンジルトリ−ｍ−トリルホスホニウムヨー
ジド、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｍ−トリルホス
ホニウムアセテート酢酸錯体、３，５−ジニトロベンジ
ルトリ−ｍ−トリルホスホニウムホスフェート、３，５
−ジニトロベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムクロ
リド、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｐ−トリルホス
ホニウムブロミド、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｐ
−トリルホスホニウムヨージド、３，５−ジニトロベン
ジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯
体、３，５−ジニトロベンジルトリ−ｐ−トリルホスホ
ニウムホスフェート、３−ヒドロキシプロピルトリ−ｏ
−トリルホスホニウムクロリド、３−ヒドロキシプロピ
ルトリ−ｏ−トリルホスホニウムブロミド、３−ヒドロ
キシプロピルトリ−ｏ−トリルホスホニウムヨージド、
３−ヒドロキシプロピルトリ−ｏ−トリルホスホニウム
アセテート酢酸錯体、３−ヒドロキシプロピルトリ−ｏ
−トリルホスホニウムホスフェート、３−ヒドロキシプ
ロピルトリ−ｍ−トリルホスホニウムクロリド、３−ヒ
ドロキシプロピルトリ−ｍ−トリルホスホニウムブロミ
ド、３−ヒドロキシプロピルトリ−ｍ−トリルホスホニ
ウムヨージド、３−ヒドロキシプロピルトリ−ｍ−トリ
ルホスホニウムアセテート酢酸錯体、３−ヒドロキシプ
ロピルトリ−ｍ−トリルホスホニウムホスフェート、３
−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−トリルホスホニウムク
ロリド、３−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−トリルホス
ホニウムブロミド、３−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−
トリルホスホニウムヨージド、３−ヒドロキシプロピル
トリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯体、３
−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−トリルホスホニウムホ
スフェート、またはそれらのあらゆる組み合わせを含
む。

【００１８】ホスホニウム触媒は、トルエン、キシレン
等のような炭化水素のような適切な溶剤中に適切なホス
フィン化合物を溶解させ、等モル量のアルキルハリドを
加え、そしてその混合物を、通常には２０℃〜１３０
℃、好ましくは２５℃〜１３０℃、より好ましくは５０
℃〜１００℃に加熱することにより製造されうる。通常
１〜４０時間、好ましくは１〜３５時間、より好ましく
は１〜３０時間、反応させた後に反応が完了するまで、
この混合物を反応させる。

【００１９】１分子当たり平均で１個より多くのビシナ
ルエポキシ基を有するあらゆるエポキシ化合物は、本発
明の方法によりアドバンストエポキシ樹脂を製造するた
めに用いられうる。１分子当たり平均で２個より多くの
ビシナルエポキシ基を有するエポキシ含有化合物は少量
で用いられうるが、エポキシ化合物は１分子当たりのエ
ポキシ基の平均数が２を越えないことが好ましい。

【００２０】適切なこのようなエポキシ含有化合物は、
１分子当たり平均で１個より多くの反応性水素原子を有
する芳香族または脂肪族または脂環式化合物、例えば、
１分子当たり平均で１個より多くの脂肪族または芳香族
または脂環式ヒドロキシル、カルボキシル、チオールま
たは第一もしくは第二アミノ基を有する化合物のグリシ
ジルエーテルもしくはグリシジルエステルまたはグリシ
ジルアミンまたはグリシジルチオエーテルを含む。特に
適切なエポキシ含有化合物は、例えば、１分子当たり２
個のヒドロキシル基または１分子当たり２個の芳香族ヒ
ドロキシル基または１分子当たり２個の脂環式ヒドロキ
シル基を含む化合物、または、それらのあらゆる組み合
わせ（片方が１分子当たり１個の芳香族ヒドロキシル基
であり、もう片方が１分子当たり１個の脂肪族もしくは
脂環式ヒドロキシル基である化合物を含む）化合物のジ
グリシジルエーテルを含む。好ましくは、エポキシ含有
化合物は、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ま
たは、それらのＣ₁ −Ｃ₄ アルキルもしくはハロゲン、
好ましくは臭素置換誘導体のジグリシジルエーテルであ
る。脂肪族、脂環式または芳香族カルボン酸または酸無
水物のグリシジルエステルも特に適切である。１分子当
たり２〜３０、より適切には２〜２０、最も適切には２
〜１０個の炭素原子を有する酸または酸無水物のグリシ
ジルエステルは特に適切である。好ましくは、グリシジ
ルエステル化合物は、例えば、グルタル酸、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、ピロメリ
ット酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、それらの
あらゆる組み合わせのグリシジルエステルを含む。アド
バンスト樹脂の製造に用いられる反応混合物、または予
備触媒された組成物は、望むならば、１分子当たり平均
で２個より多くのビシナルエポキシ基を有する化合物を
少量で含むこともできる。「少量」という用語は、もし
アドバンスト樹脂がエポキシ基末端であるならば適切な
硬化剤により、または、もしアドバンスト樹脂がビシナ
ルエポキシドと反応性の水素を含む基を末端に有するな
らばエポキシ樹脂により、化合物が更に硬化できなくす
る程充分に架橋された化合物をもたらさないような量で
このような化合物が用いられることを意味する。適切な
このようなエポキシ樹脂は、例えば、フェノール−アル
デヒドノボラック樹脂、アルキルもしくはハロゲン置換
フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルキルジエ
ン−フェノール樹脂、シクロアルキルジエン−フェノー
ル樹脂、アルキルジエン−置換フェノール樹脂、シクロ
アルキルジエン−置換フェノール樹脂またはそれらのあ
らゆる組み合わせのポリグリシジルエーテルを含む。特
に適切なこのようなエポキシ樹脂は、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂、ブロモフェノール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂、シクロペンタジエン−
フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹
脂、ジシクロペンタジエン高級オリゴマー−フェノール
樹脂またはそれらのあらゆる組み合わせのポリグリシジ
ルエーテルを含む。

【００２１】アドバンスト樹脂を製造するための、１分
子当たり平均で１個より多いビシナルエポキシド基を有
する化合物と反応させるために本発明の方法に用いられ
うる、エポキシド基と反応性である水素原子を１分子当
たり平均で１個より多く有する適切な化合物は、１分子
当たり平均で１個より多くの、好ましくは平均で２個の
芳香族ヒドロキシルもしくはチオール基を有する、また
は、１分子当たり平均で１個より多くの、好ましくは平
均で２個のカルボキシル基を有する化合物を含む。特に
適切なこのような化合物は、ビフェノール、アルキルま
たはアルコキシまたはハロゲン置換ビフェノール、ビス
フェノール、アルキルまたはアルコキシまたはハロゲン
置換ビスフェノール、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸、またはそれらのあらゆ
る組み合わせを含む。好ましくは、１分子当たり平均で
１個より多くの反応性水素を有する化合物は、ビフェノ
ール、ビフェノールＡ、ビフェノールＡＰ（１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ（ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ケトン）、ビスフェノールＳ、
またはそれらのＣ₁ −Ｃ ₄ アルキルまたはハロゲン、好
ましくは臭素誘導体、グルタル酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、琥珀酸、マレイン酸、ピロメリット酸、
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、またはそれらのあ
らゆる組み合わせである。

【００２２】反応混合物は、望むならば、エポキシド基
と反応性である水素原子を１分子当たり平均で２個より
多く有する化合物を少量で含むことができる。「少量」
という用語は、もしアドバンスト樹脂がエポキシ基末端
であるときに適切な硬化剤により、または、もしアドバ
ンスト樹脂がビシナルエポキシドと反応性の水素を含む
基を末端に有するならばビシナルエポキシ基含有化合物
により、化合物が更に硬化できなくする程充分に架橋さ
れた化合物をもたらさないような量でこのような化合物
が用いられることを意味する。適切なこのような化合物
は、例えば、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、
アルキルもしくはハロゲン置換フェノール−アルデヒド
ノボラック樹脂、アルキルジエン−フェノール樹脂、シ
クロアルキルジエン−フェノール樹脂を含む。特に適切
なこのような化合物は、フェノール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、ブロモフェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂または
それらのあらゆる組み合わせを含む。

【００２３】エポキシ樹脂および反応性水素含有化合物
は、化合物の末端がエポキシド基または反応性水素原子
を含む基のいずれかになるような量で用いられる。適切
には０．１：１〜１０：１、より適切には０．２：１〜
５：１、最も適切には０．３：１〜１：１の反応性水素
原子／エポキシ基比を提供する量で用いられる。エポキ
シ基が過剰であるとき、得られるアドバンスト樹脂は支
配的にエポキシ基を末端とする。反応性水素原子が過剰
であるときは、得られるアドバンスト樹脂は支配的に水
素原子を末端とする。

【００２４】アドバンストエポキシ樹脂を製造するため
の本発明の方法はバッチ法で行われうるが、それは好ま
しくは押出機中で連続的に行われ、このことはHeinemey
erおよびTatum による米国特許第4,612,156号に記載さ
れ、ここにその全体を引用により取り入れる。

【００２５】エポキシ樹脂用硬化剤としてここに用いら
れうる酸無水物基を含む適切な化合物は、適切には４〜
３０、より適切には４〜２０、最も適切には４〜１０個
の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族酸無水
物を含む。特に適切な酸無水物は、例えば、フタル酸無
水物、琥珀酸無水物、ヘキサフタル酸無水物、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、メチル
ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３−ジカルボン
酸無水物異性体（Allied Chemical から入手可能なNadi
c Methyl Anhydride) 、マレイン酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、ポリアジピン酸無水物、またはそれらのあ
らゆる組み合わせを含む。

【００２６】酸無水物が用いられるときに、それは適切
には０．４：１〜１．２５：１、より適切には０．５：
１〜１．２：１、最も適切には０．６：１〜１．１：１
の酸無水物／エポキシ基のモル比で用いられる。

【００２７】ここで硬化性組成物中に用いられうる他の
適切な硬化剤は、酸無水物、および、ビシナルエポキシ
ド基と反応性である水素原子を１分子当たり平均で１よ
り多く、好ましくは２個より多く含む化合物を含む。

【００２８】ビシナルエポキシド含有化合物または樹脂
用硬化剤としてここに用いられうる無水物基を含む適切
な化合物は、適切には４〜３０、より適切には４〜２
０、最も適切には４〜１０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式または芳香族酸無水物を含む。特に適切な酸
無水物は、例えば、フタル酸無水物、琥珀酸無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、グルタル酸無水物、メチルビシクロ（２．
２．１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物異性体
（Allied Chemical から入手可能なNadic Methyl Anhyd
ride) 、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ポ
リアジピン酸無水物、またはそれらのあらゆる組み合わ
せを含む。

【００２９】硬化剤としてここに用いられうるビシナル
エポキシドと反応性の基を含む適切な化合物は、脂肪族
ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、１
分子当たり平均で２個より多くの芳香族ヒドロキシル基
を含む化合物、例えば、フェノール−アルデヒドノボラ
ック樹脂、アルキルジエン−フェノール樹脂、シクロア
ルキルジエン−フェノール樹脂、またはそれらのあらゆ
る組み合わせを含む。とくに適切なこのような化合物
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、イ
ソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチレン
ジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、フェノール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、ブロモフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、シクロペンタジエン−フ
ェノール樹脂、またはそれらのあらゆる組み合わせを含
む。

【００３０】硬化剤はビシナルエポキシド含有樹脂また
は化合物を硬化するために適切な量で用いられる。１エ
ポキシド基当たり、通常０．７５〜１．２５、好ましく
は０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９５〜１．
０５当量の硬化剤が用いられる。

【００３１】本発明の組成物は常温で組成物に対して本
質的に不活性なあらゆる溶剤または希釈剤を含むことが
でき、または本発明の方法はそれらの存在下で行われる
ことができる。適切なこのような溶剤または希釈剤は、
例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、
ケトン、脂肪族および芳香族炭化水素、またはそれらの
あらゆる組み合わせを含む。特に適切なこのような溶剤
または希釈剤は、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ブチレングリコールメチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール
フェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエー
テル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ト
リプロピレングリコールメチルエーテル、またはそれら
のあらゆる組み合わせを含む。

【００３２】本組成物および方法は、適切な希釈度また
は適切な溶液粘度を提供するためにあらゆる望ましい量
で溶剤または希釈剤を用いることができる。特に適切な
量は、例えば、エポキシ反応体重量基準で０．１〜９
０、より適切には０．５〜５０、最も適切には１〜３０
重量％を含む。

【００３３】アドバンストエポキシ樹脂製造のための方
法において押出機が用いられるときに、溶剤の量は、エ
ポキシ含有化合物、エポキシ含有化合物と反応性の化合
物および溶剤の合計重量の、通常、１０％より低く、好
ましくは５％より低く、より好ましくは３％より低い。
得られる製品が、より多量の溶剤を含むことが望ましい
場合には、アドバンストエポキシ樹脂が押出機において
製造された後に更なる量が加えられうる。次の実施例は
本発明を例示するが、いかなる方法でもその範囲を限定
すると解釈されるべきでない。

【００３４】次の分析法は実施例および比較実験に用い
られた。ＥＥＷは、酢酸溶液中でテトラブチルアンモニ
ウムブロミドと過塩素酸との反応により現場で発生した
臭化水素とのエポキシド基の電位差滴定により決定され
た。粘度は２００℃においてＩ．Ｃ．Ｉコーンアンドプ
レート粘度計の手段により決定された。残存フェノール
性ヒドロキシル含有量は、フェノール性ＯＨがフェナー
ト塩に変換され、そして吸収が紫外線分光光度計により
測定される分光分析手順により決定された。分子量は、
直列の２本のZorbax PSM 60/100 カラムを備えたWaters
150 gel permeation chromatograph,GPC を用いてゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより決定され
た。％活性触媒は、樹脂試料０．２５ｇを総体積２５ｍ
ｌにメチレンクロリド中に溶解させることにより決定さ
れた。２ｏｚ（５９．１５ｍｌ）ボトル中で、メチレン
クロリド１５ｍｌおよびメチルオレンジ指示薬０．１％
水溶液１ｍｌをアリコート５ｍｌに加えた。この混合物
を１分間振盪し、それから５分間放置した。アリコート
１０ｍｌをKlett 比色計中に置かれたKlett tube中で濾
過した。比色計は活性触媒( ホスホニウムカチオン) レ
ベルに直接的に比例する色素強度を測定した。それか
ら、触媒濃度はppm 活性触媒/Klett単位を基準に計算し
た。

【００３５】参考例１ 触媒としてトリ（ｐ−トリル）ホスフィンを用いたアド
バンストエポキシ樹脂の製造 １８２．７のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル３９６ｇ（２．１０４
当量）を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した
温度計およびヒーティングマントルを備えた１リットル
５つ口ガラス反応器に装填した。この反応器を窒素でパ
ージし、そして樹脂を８０℃に加熱した。それから、ビ
スフェノールＡ２０４ｇ（１．７９０当量）を加え、そ
して８０℃で１５分間混合した。トリ（ｐ−トリル）ホ
スフィン０．２４５ｇ（０．８００ミリ当量）を樹脂／
ビスフェノールＡスラリーに加え、そして温度を４５分
間にわたって徐々に１５０℃に上昇させた。１５０℃で
加熱を止め、１９０℃にまで発熱を起こさせた。２００
℃より低い温度に制御するために空冷を用いた。煮沸温
度を１９０℃に４時間維持し、その間に試料を生成物分
析のために取った。反応完了後、樹脂を注ぎだしてアル
ミニウムホイル上にフレーク化した。生成物を表Ｉに示
した。

【００３６】参考例２ トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを触媒として用いたアド
バンスト樹脂の製造参考例１に記載の手順を用いたが、
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．２４５ｇ（０．８０
０ミリ当量）を触媒として用いた。

【００３７】比較実験Ａ 参考例１に記載の手順を用いたが、トリフェニルホスフ
ィン０．２０１ｇ（０．８００当量）を触媒として用い
た。

【００３８】比較実験Ｂ 参考例１に記載の手順を用いたが、トリ（ｎ−ブチル）
ホスフィン０．１６０ｇ（０．８００当量）を触媒とし
て用いた。発熱１時間後に取られた参考例１および２並
びに比較実験ＡおよびＢの試料の結果を表Ｉに提供す
る。

【００３９】

【表１】

【００４０】発熱３時間後に取られた参考例１および２
並びに比較例ＡおよびＢの試料の結果を表ＩＩに提供す
る。

【００４１】

【表２】

【００４２】トリトリルホスフィンはユニークで優れた
触媒であることをデータは明確に示す。それらは、より
速い反応速度を提供し、目標ＥＥＷ（2,000)に最短時間
で到達する。未反応フェノール性ＯＨ基も他の触媒と比
較して非常に低く、高変換率および良好な選択性を示し
た。更に、それらは、表ＩＩのデータ（発熱３時間後に
採取）に示されるように、良好な製品ＥＥＷおよび粘度
安定性を提供する。トリフェニルホスフィン触媒（比較
実験Ａ）は高温で早期に奪活性し、そして、３時間の反
応時間後にでさえも目標ＥＥＷおよび粘度に決して達し
ない。他方、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン触媒（比較
実験Ｂ）は目標ＥＥＷを達成するが、残存フェノール性
ＯＨ基がかなり高く、低い選択性および脂肪族ＯＨおよ
びエポキシド基を含む分枝鎖化副反応を示した。このこ
とは３時間の煮沸時間後に形成された過度の樹脂粘度に
より更に証明された。

【００４３】実施例３Ａ．エチルトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムヨージド触
媒の製造 トリ（ｏ−トリル）ホスフィン５ｇ（０．０１６４モ
ル）およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに接
続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁
気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填
した。このスラリーを２７℃に加熱し、それからエチル
ヨージド３．０８ｇ（０．０１９７モル）を加えた。こ
の反応物を７０℃に加熱し、１７時間保持し、それから
１００℃に加熱し、９時間保持し、それから７０℃に冷
却し、１５時間保持し、それから２６℃に冷却した。こ
の混合物を濾過し、トルエン６ｇで洗浄した。真空乾燥
後、エチルトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムヨージド
１．６ｇが得られた。それは２４７℃〜２５０℃の融点
を有する。Ｂ．エチルトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムヨージド触
媒によるアドバンス化 １８２．７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル３９６ｇ（２．１０４当量）を、機械攪
拌機、温度コントローラーに接続した温度計およびヒー
ティングマントルを備えた１リットル５つ口ガラス反応
器に装填した。この反応器を窒素でパージし、そして樹
脂を８０℃に加熱した。それから、ビスフェノールＡ２
０４ｇ（１．７９０当量）を加え、そして８０℃で１５
分間混合した。エチルトリ（ｐ−トリル）ホスホニウム
ヨージド０．３７０ｇ（０．５６０ミリ当量）を樹脂／
ビスフェノールＡスラリーに加え、そして温度を４５分
間にわたって徐々に１５０℃に上昇させた。１５０℃で
加熱を止め、１９０℃にまで発熱を起こさせた。２００
℃より低い温度に制御するために空冷を用いた。煮沸温
度を１９０℃に４時間維持し、その間に試料を製品分析
のために採取した。反応完了後、樹脂を注ぎだしてアル
ミニウムホイル上にフレーク化した。

【００４４】実施例４Ａ．エチル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミド触
媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン２５０ｇ（０．８２２モ
ル）およびトルエン６００ｇを、温度コントローラーに
接続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および
磁気攪拌棒を備えた１リットルガラス反応器に装填し
た。このスラリーを３２℃に加熱し、それからエチルブ
ロミド１１７ｇ（１．０７３モル）を加えた。この反応
物を３２℃１．５時間保持し、それから４５℃に加熱
し、２１時間、その温度で保持し、それから６５℃に加
熱し、その温度で２時間保持し、それから９０℃に加熱
し、その温度で２時間保持した。この混合物を３２℃に
冷却し、それからエチルブロミド４３．９ｇを加え、１
時間混合し、それから４５℃に加熱し、その温度で１８
時間保持し、それから３３℃に冷却し、更なるエチレン
ブロミド１５．７ｇを加え、その温度を１時間保持し
た。この反応物を４５℃に加熱し、その温度で２時間保
持した。それから反応物質を５０℃に冷却し、濾過し
た。固体ホスホニウム塩をキシレン２００ｍｇで洗浄
し、清浄なホスホニウム塩２２０ｇとなった。このホス
ホニウム塩は２２２〜２２４℃の融点を有する。Ｂ．エチルトリ（ｐ−トリル）ホスホニウムブロミド触
媒によるアドバンス化 実施例３Ｂに記載の手順を用いたが、エチルトリ（ｐ−
トリル）ホスホニウムブロミド０．２３３ｇ（０．５６
０ミリ当量）を触媒として用いた。

【００４５】比較実験Ｃ 実施例３Ｂに記載の手順を用いたが、エチルトリフェニ
ルホスホニウムヨージド０．２３６ｇ（０．５６０ミリ
当量）を触媒として用いた。

【００４６】比較実験Ｄ 実施例３に記載の手順を用いたが、テトラブチルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体０．１６０ｇ（０．５６０
ミリ当量）を触媒として用いた。表ＩＩＩはピーク発熱
温度および発熱速度を示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】ピーク発熱温度および発熱速度は、通常、
触媒の力価および反応開始速度の良好な指標である。表
ＩＩＩに示すように、トリトリルホスホニウム塩は、比
較実験に示した触媒よりも、かなり速く、そして高いピ
ーク発熱温度に発熱する。トリトリルホスホニウム塩
は、また、表ＩＩＩのデータ（発熱４時間後に採取）に
より示されるように、良好な製品ＥＥＷおよび粘度安定
性を示す。エチルトリフェニルホスホニウムヨージド触
媒は１２，０００〜１３，０００ｃｐｓ（１２〜１３Ｐ
ａ・ｓ）の望ましい粘度値に達しなかった。他方、テト
ラｎ−ブチルホスホニウム触媒は反応しつづけ、そして
高粘度を形成し、分枝鎖化反応および低い選択性を示し
た。表ＩＶはピーク発熱温度の３０分後に得られたデー
タを提供する。

【００４９】

【表４】

【００５０】トリトリルホスホニウムのほうが、非常に
低い残存フェノール性ＯＨを示し、高い反応変換率およ
び良好な選択性を示し、かなり効率的な触媒であること
を表ＩＶのデータは明確に示す。比較として、エチルト
リフェニルホスホニウムヨージド触媒は４時間の反応時
間後になって始めて残存フェノール性ＯＨの同一含有量
に達した（表Ｖ参照）。更に、エチルトリフェニルホス
ホニウムヨージドは、トリトリルホスホニウムにより達
成された非常に低い残存フェノール性ＯＨに達しなかっ
た。このことは高分子量樹脂製造において非常に重要で
ある。表Ｖはピーク発熱温度の４時間後に得られたデー
タを提供する。

【００５１】

【表５】

【００５２】種々の触媒の触媒活性を表ＶＩに示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】ピーク発熱の３および４時間後の比較的低
い反応性値により示されるように、所望の製品ＥＥＷお
よび粘度が達せられた後に奪活性するという点で塩が理
想的なアドバンス化触媒であることを表ＩＶは示す。対
照的に、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドはピ
ーク発熱のわずか３０分後の比較的低い反応性値により
示されるように、早期に奪活性し、高い残存フェノール
性ＯＨおよび低い粘度形成をもたらす。他方、テトラブ
チルホスホニウムアセテート・酢酸錯体に観測される過
度の粘度形成（表Ｖ）は所望の反応が完了した後に奪活
性できず、分枝鎖化副反応を導くためである。このこと
はピーク発熱の４時間後に比較的高い反応性値を残すこ
とにより表ＩＶで示される。

【００５５】比較実験ＥＡ ．本比較実験に用いられたベンジルトリフェニルホス
ホニウムクロリド触媒はAldrich Chemical Companyから
購入された。Ｂ．ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを触媒
として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂を８０℃に加熱する。それから、メタノ
ール中に溶解したベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロリド０．３８ｇ（０．９７８ミリモル）（４２．３％
固体ｎ．ｖ）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加
え、そして温度を４１分間にわたって徐々に１５０℃に
上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９０℃にまで発
熱を起こさせる。１９３℃より低い発熱温度に制御する
ために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持
し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応完
了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバ
ンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに示す。

【００５６】比較実験ＦＡ．４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体触媒の製造 ４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド９ｇ（０．０２１５モル）および酢酸２５ｇを、温度
コントローラーに接続した温度計、ヒーティングマント
ル、凝縮器および磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットル
ガラス反応器に装填する。この混合物を４０℃に加熱
し、それからアンモニア１ｇ（０．０５８８モル）を加
える。この反応物を８０℃に加熱し、１．１７時間保持
し、それから１００℃に加熱し、そこで１８時間保持
し、それから１１０℃に加熱し、そこで４．８時間保持
し、それから３０℃に冷却する。これにベンゼン４０ｇ
を加え、内容物を一晩放置して固体を沈降させ、それか
らデカントおよび真空蒸留により液体を除去し、１２１
℃〜１３０℃の融点を有する７．８ｇの生成物を得る。
Ｂ．４−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸錯体を触媒として用いたアドバンストエ
ポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）を、機
械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計および
ヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口ガラス
反応器に装填する。この反応器を窒素でパージし、そし
て樹脂を８０℃に加熱する。メタノール中に溶解した４
−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体０．４９ｇ（０．９７５ミリモル）（４
７．９％固体ｎ．ｖ）を樹脂／ビスフェノールＡスラリ
ーに加え、そして温度を４３分間にわたって徐々に１５
０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１８９℃に
まで発熱を起こさせる。１８９℃に発熱温度を制御する
ために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持
し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応完
了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバ
ンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００５７】実施例５Ａ．ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムクロリド触
媒を用いたアドアンストエポキシ樹脂の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン４．８２ｇ（０．０１５７
モル）およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに
接続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および
磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装
填する。このスラリーを３５℃に加熱し、それからベン
ジルクロリド２．４ｇ（０．０１７モル）を加える。こ
の反応物を４０℃に４５分間で加熱し、それから１００
℃に４．５時間加熱し、それから２８℃に冷却する。こ
の混合物を濾過し、トルエン８ｇで洗浄し、それから真
空乾燥する。＞２５０℃の融点および２２．２ｐｐｍの
ケミカルシフト（燐酸対照標準）を有する８ｇの触媒を
得る。Ｂ．ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムクロリドを
触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２４ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０ｇ（１．４９７５当量）を、機
械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計および
ヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口ガラス
反応器に装填する。この反応器を窒素でパージし、そし
て樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール中に溶解
したベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムクロリド
０．４２ｇ（０．９７５ミリモル）（２５．５重量％非
揮発物（ｎ．ｖ））を樹脂／ビスフェノールＡスラリー
に加え、そして温度を４２分間にわたって徐々に１５０
℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９７℃にま
で発熱を起こさせる。１９７℃に発熱温度を制御するた
めに空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持
し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応完
了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバ
ンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００５８】実施例６Ａ．ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミド触
媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５．３９ｇ（０．０１７７
モル）およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに
接続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および
磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装
填する。このスラリーを３５℃に加熱し、それからベン
ジルブロミド３．６ｇ（０．０２１１モル）を加える。
この反応物を４０℃に０．２５時間で加熱し、４時間保
持し、それから２９℃に冷却し、得られるホスホニウム
塩を濾過により回収する。この塩をトルエン２５ｇで洗
浄し、それから真空乾燥する。＞２５０℃の融点および
２２．１ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有
する６．７ｇの触媒を得る。Ｂ．ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミドを
触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２６ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブ
ロミド０．４６ｇ（０．９６８ミリモル）（２６．５％
ｎ．ｖ）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、そ
して温度を４８分間にわたって徐々に１５０℃に上昇さ
せる。１５０℃で加熱を止め、１９７℃にまで発熱を起
こさせる。１９７℃に発熱温度を制御するために空冷を
用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持し、その間に
試料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂を
アルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポキ
シ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００５９】実施例７Ａ．ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムヨージド触
媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを３５℃に加熱し、それからベンジル
ヨージド４．３ｇ（０．０１７７モル）を加える。この
反応物を４０℃に１５分間で加熱し、１６時間保持し、
それから２６℃に冷却し、得られるホスホニウム塩を濾
過により回収し、真空乾燥する。２１０℃〜２１８℃の
融点および２８．５ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照
標準）を有する３．６ｇの触媒を得る。Ｂ．ベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムヨージドを
触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。クロロホル
ム中に溶解したベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
ヨージド０．５１ｇ（０．９７７ミリモル）（３７％
ｎ．ｖ）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、そ
して温度を４５分間にわたって徐々に１５０℃に上昇さ
せる。１５０℃で加熱を止め、２００℃にまで発熱を起
こさせる。２００℃に発熱温度を制御するために空冷を
用いる。反応温度を２００℃に４時間維持し、その間に
試料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂を
アルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポキ
シ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６０】実施例８Ａ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムヨージド触媒
の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２５ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを２５℃に加熱し、それからエチルヨ
ージド３ｇ（０．０１９２モル）を加える。この反応物
を６０℃に加熱し、１４時間保持し、それから冷却し、
得られるホスホニウム塩を濾過により回収する。真空乾
燥後、１８４℃〜１８７℃の融点および２４．７ｐｐｍ
のケミカルシフト（燐酸対照標準）を有する６．８５ｇ
の触媒を得る。Ｂ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムヨージドを触
媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８５℃に加熱する。メタノール
中に溶解したエチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムヨー
ジド０．４４ｇ（０．９７７ミリモル）（７０％ｎ．
ｖ）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、そして
温度を５０分間にわたって徐々に１５０℃に上昇させ
る。１５０℃で加熱を止め、１９１℃にまで発熱を起こ
させる。１９１℃に発熱温度を制御するために空冷を用
いる。反応温度を１９０℃に４時間維持し、その間に試
料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂をア
ルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポキシ
樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６１】実施例９Ａ．エチルトリ−ｏ−トリルホスホニウムヨージド触媒
の製造 トリ−ｏ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを２７℃に加熱し、それからエチルヨ
ージド３．０８ｇ（０．０１９７モル）を加える。この
反応物を７０℃に加熱し、１５時間保持し、それから２
６℃に冷却し、得られるホスホニウム塩を濾過により回
収する。この塩をトルエン６ｇで洗浄し、それから真空
乾燥する。２４７℃〜２５０℃の融点および２８．５ｐ
ｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有する１．６
ｇの触媒を得る。Ｂ．エチルトリ−ｏ−トリルホスホニウムヨージドを触
媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したエチルトリ−ｏ−トリルホスホニウムヨー
ジド０．４５ｇ（０．９７８ミリモル）（１４．２％
ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、
そして温度を４５分間にわたって徐々に１５０℃に上昇
させる。１５０℃で加熱を止め、１９２℃にまで発熱を
起こさせる。１９２℃に発熱温度を制御するために空冷
を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持し、その間
に試料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂
をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポ
キシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６２】実施例１０Ａ．エチルトリ−ｍ−トリルホスホニウムヨージド触媒
の製造 トリ−ｍ−トリルホスフィン５．４９ｇ（０．０１８１
モル）およびトルエン２５ｇを、温度コントローラーに
接続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および
磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装
填する。このスラリーを４０℃に加熱し、それからエチ
ルヨージド３．３８ｇ（０．０２１７モル）を加える。
この反応物を４０℃に加熱し、１６時間保持し、それか
ら７０℃に加熱し、４時間保持し、それから３０℃に冷
却し、得られるホスホニウム塩を濾過により回収する。
真空乾燥後、＞２５０℃の融点および２５．７ｐｐｍの
ケミカルシフト（燐酸対照標準）を有する５．８ｇの触
媒を得る。Ｂ．エチルトリ−ｍ−トリルホスホニウムヨージドを触
媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したエチルトリ−ｍ−トリルホスホニウムヨー
ジド０．４５ｇ（０．９７８ミリモル）（３３．３％
ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、
そして温度を４７分間にわたって徐々に１５０℃に上昇
させる。１５０℃で加熱を止め、１９３℃にまで発熱を
起こさせる。１９３℃に発熱温度を制御するために空冷
を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持し、その間
に試料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂
をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポ
キシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６３】実施例１１Ａ．３−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムクロリド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２５ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを２５℃に維持し、それからメトキシ
ベンジルクロリド３ｇ（０．０１９１モル）を加える。
この反応物を２５℃に１５時間保持し、それから７０℃
に加熱し、２時間保持し、それから９０℃に加熱し、２
時間保持し、それから７０℃に冷却し、得られるホスホ
ニウム塩を濾過により回収する。この塩をトルエン５ｇ
で洗浄し、真空乾燥する。＞２５０℃の融点および２
２．１ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有す
る１．２ｇの触媒を得る。Ｂ．３−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムクロリドを触媒として用いたアドバンストエポキシ樹
脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解した３−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホ
スホニウムクロリド０．４５ｇ（０．９７８ミリモル）
（５０％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラリー
に加え、そして温度を４６分間にわたって徐々に１５０
℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９５℃にま
で発熱を起こさせる。１９５℃に発熱温度を制御するた
めに空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持
し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応完
了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバ
ンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６４】実施例１２Ａ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミド触媒
の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン１５ｇ（０．０４７３モ
ル）およびキシレン４０ｇを、温度コントローラーに接
続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁
気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填
する。このスラリーを３０℃に加熱し、それからエチル
ブロミド７ｇ（０．０６４２モル）を加える。この反応
物を４５℃に１．１７時間で加熱し、２１．４時間保持
し、それから６５℃に加熱し、２．４７時間保持し、そ
れから９０℃に加熱し、その温度で２．４２時間保持
し、それから２５℃に冷却する。それからエチルブロミ
ド１．５ｇ（０．０１３８モル）を加え、０．７５時間
２５℃に保持し、それから４５℃に加熱し、その温度で
１６．５８時間保持し、それから７０℃に加熱し、その
温度に１．５時間保持し、それから４８℃に冷却し、得
られるホスホニウム塩を濾過により回収する。真空乾燥
後、２１３〜２２０℃の融点および２４．６ｐｐｍのケ
ミカルシフト（燐酸対照標準）を有する１２．８ｇの触
媒を得る。Ｂ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミドを触
媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したエチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロ
ミド０．３９ｇ（０．９５１ミリモル）（３０％ｎ．
ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、そし
て温度を４０分間にわたって徐々に１５０℃に上昇させ
る。１５０℃で加熱を止め、１９９℃にまで発熱を起こ
させる。１９９℃に発熱温度を制御するために空冷を用
いる。反応温度を１９０℃に４時間維持し、その間に試
料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂をア
ルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポキシ
樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６５】実施例１３Ａ．４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムブロミド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン１５ｇ（０．０４９３モ
ル）およびキシレン４０ｇを、温度コントローラーに接
続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁
気攪拌棒を備えた１００ミリリットルガラス反応器に装
填する。このスラリーを６３℃に加熱し、それから４−
メトキシベンジルクロリド９．３ｇ（０．０５９４モ
ル）を加える。この反応物を６０℃に加熱し、その温度
で１時間保持し、それから９５℃に加熱し、その温度で
１時間保持し、それから１３０℃に加熱し、その温度で
４時間保持し、それから８０℃に冷却し、その温度で１
４．５時間保持し、それから５０℃に冷却し、得られる
ホスホニウム塩を濾過により回収する。真空乾燥後、２
５４〜２５７℃の融点および２１．３ｐｐｍのケミカル
シフト（燐酸対照標準）を有する２０．７ｇの触媒を得
る。Ｂ．４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムブロミドを触媒として用いたアドバンストエポキシ樹
脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。クロロホル
ム中に溶解した４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリル
ホスホニウムブロミド０．４８ｇ（０．９８８ミリモ
ル）（２３％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラ
リーに加え、そして温度を４２分間にわたって徐々に１
５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９８℃
にまで発熱を起こさせる。１９８℃に発熱温度を制御す
るために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維
持し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応
完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アド
バンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６６】実施例１４Ａ．４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体触媒の製造 ４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムク
ロリド１１．８ｇ（０．０２５６モル）および酢酸２
４．５ｇを、温度コントローラーに接続した温度計、ヒ
ーティングマントル、凝縮器および磁気攪拌棒を備えた
１００ミリリットルガラス反応器に装填する。６０℃よ
り低い温度に維持しながら、この混合物にアンモニア
１．１ｇを加える。この反応物を１１５℃に加熱し、そ
の温度で４時間保持し、それから１００℃に冷却し、そ
の温度で１５時間保持する。この反応混合物を１１５℃
に加熱し、その温度で５時間保持し、それから２７℃に
冷却する。濾過の後、固体をベンゼン４０ｍｇで洗浄
し、それから沈殿した固体を遠心分離する。この溶液を
１ｍｍＨｇおよび１１０℃で０．５時間真空蒸留する。
９８〜１０６℃の融点、０．１％塩化物、および２１．
１ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有する
５．１ｇの触媒を得る。Ｂ．４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体を触媒として用いたアドバンス
トエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解した４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体０．４５ｇ（０．８２
６ミリモル）（４４％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノー
ルＡスラリーに加え、そして温度を４０分間にわたって
徐々に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、
１９１℃にまで発熱を起こさせる。１９１℃に発熱温度
を制御するために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に
４時間維持し、その間に試料を製品分析のために採取す
る。反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだ
す。アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供
する。

【００６７】実施例１５Ａ．４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体触媒の製造 製造法は実施例１５−Ａと同一である。Ｂ．４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体を触媒として用いたアドバンス
トエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解した４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体０．５７ｇ（１．０４
９ミリモル）（５５％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノー
ルＡスラリーに加え、そして温度を４６分間にわたって
徐々に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、
１９４℃にまで発熱を起こさせる。１９４℃に発熱温度
を制御するために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に
４時間維持し、その間に試料を製品分析のために採取す
る。反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだ
す。アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供
する。

【００６８】実施例１６Ａ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート・
酢酸錯体触媒の製造 エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミド９．１５
ｇ（０．０２２２モル）および酢酸２５．３ｇを、温度
コントローラーに接続した温度計、ヒーティングマント
ル、凝縮器および磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットル
ガラス反応器に装填し、完全に溶解するまで内容物を混
合する。９０℃より低い温度に維持しながら、アンモニ
ア２ｇを０．２時間にわたって加える。この反応混合物
を０．２５時間攪拌し、更なる６ｇの酢酸を加え、内容
物を３０℃に冷却し続ける。１時間後、この内容物を１
１０℃に加熱し、その温度で６．５８時間保持する。こ
の内容物を１００℃に冷却し、その温度で１３．８５時
間保持し、それから１１０℃に加熱し、その温度で１．
７３時間保持する。この反応物を３２℃に冷却し、それ
から濾過する。この溶液にベンゼン４０ｇを加え、混合
物を一晩放置する。液相をデカンティングし、１ｍｍＨ
ｇで１２０℃で真空蒸留する。２１．３ｐｐｍのケミカ
ルシフト（燐酸対照標準）を有する９．１ｇの暗色の油
状のホスホニウム塩を得る。Ｂ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート・
酢酸錯体を触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂
の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したエチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体０．４４ｇ（０．９７３ミリモル）
（４９．５％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラ
リーに加え、そして温度を４７分間にわたって徐々に１
５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、２０５℃
にまで発熱を起こさせる。２０５℃に発熱温度を制御す
るために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維
持し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応
完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アド
バンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００６９】実施例１７Ａ．３，５−ジニトロベンジルトリ−ｐ−トリルホスホ
ニウムクロリド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２５ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを３５℃に加熱し、それから３，５−
ジニトロベンジルクロリド４．３ｇ（０．０１９９モ
ル）を加える。この反応物を６０℃に加熱し、その温度
で３時間保持し、それから８０℃に加熱し、その温度で
２時間保持し、それから６０℃に冷却し、その温度で１
６時間保持し、それから２６℃に冷却し、そして濾過す
る。この塩をトルエン３ｇおよびエチルアセテート３ｇ
で洗浄し、真空乾燥する。＞２５０℃の融点および２
３．８ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有す
る３．５ｇの触媒を得る。Ｂ．３，５−ジニトロベンジルトリ−ｐ−トリルホスホ
ニウムクロリドを触媒として用いたアドバンストエポキ
シ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２４ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７１ｇ（１．４９７５当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解した３，５−ジニトロベンジルトリ−ｐ−トリ
ルホスホニウムクロリド０．５ｇ（０．９５１ミリモ
ル）（１７．５％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡ
スラリーに加え、そして温度を４３分間にわたって徐々
に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９
０℃にまで発熱を起こさせる。１９０℃に発熱温度を制
御するために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時
間維持し、その間に試料を製品分析のために採取する。
反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。
アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供す
る。

【００７０】実施例１８Ａ．３−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−トリルホスホニ
ウムブロミド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５．１９ｇ（０．０１７１
モル）およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに
接続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および
磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装
填する。このスラリーを４０℃に加熱し、それから３−
ブロモ−１−プロパノール２．８５ｇ（０．０２０５モ
ル）を加える。この反応物を４０℃に１．２時間で加熱
し、それから８０℃に温度を増加し、その温度で１時間
保持し、それから１００℃に温度を増加し、その温度で
１．７５時間保持し、それから３０℃に冷却し、そして
分離する。この塩をトルエン１０ｇで洗浄し、デカンテ
ィングし、それから真空乾燥する。２３．３ｐｐｍのケ
ミカルシフト（燐酸対照標準）を有する１０ｇの油状触
媒を得る。Ｂ．３−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−トリルホスホニ
ウムブロミドを触媒として用いたアドバンストエポキシ
樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２７ｇ（１．７６０８当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解した３−ヒドロキシプロピルトリ−ｐ−トリル
ホスホニウムブロミド０．４３ｇ（０．９７０ミリモ
ル）（３３．３％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡ
スラリーに加え、そして温度を４５分間にわたって徐々
に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９
４℃にまで発熱を起こさせる。１９４℃に発熱温度を制
御するために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時
間維持し、その間に試料を製品分析のために採取する。
反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。
アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供す
る。

【００７１】実施例１９Ａ．４−ブロモベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
ブロミド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５．０４ｇ（０．０１６６
モル）およびトルエン２５ｇを、温度コントローラーに
接続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および
磁気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装
填する。このスラリーを３０℃に加熱し、それから４−
ブロモベンジルブロミド４．６ｇ（０．０１８４モル）
を加える。この反応物を１００℃に加熱し、その温度で
３．５時間保持し、それから２９℃に冷却し、そして得
られるホスホニウム塩を濾過により回収する。この塩を
トルエン１２ｇで洗浄し、それから真空乾燥する。＞２
５０℃の融点および２２．１ｐｐｍのケミカルシフト
（燐酸対照標準）を有する７．５ｇの触媒を得る。Ｂ．４−ブロモベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
ブロミドを触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂
の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解した４−ブロモベンジルトリ−ｐ−トリルホス
ホニウムブロミド０．４２ｇ（０．９７５ミリモル）
（２５．４％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラ
リーに加え、そして温度を５０分間にわたって徐々に１
５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９０℃
にまで発熱を起こさせる。１９０℃に発熱温度を制御す
るために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維
持し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応
完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アド
バンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００７２】実施例２０Ａ．ブチル−１，４−ビス（トリ−ｐ−トリルホスホニ
ウム）ジブロミド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン９．４ｇ（０．０３０９モ
ル）およびトルエン２８ｇを、温度コントローラーに接
続した温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁
気攪拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填
する。このスラリーを４０℃に加熱し、それから１，４
−ジブロモブタン３．４ｇ（０．０１５７モル）を加え
る。この反応物を９０℃に加熱し、その温度で７．５時
間保持し、それから２０℃に冷却し、そして得られるホ
スホニウム塩を濾過により回収する。この塩をトルエン
２０ｇおよびエチルアセテート２０ｇで洗浄し、それか
ら真空乾燥する。２２０〜２３７℃の融点および２３．
３ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有する
８．７５ｇの触媒を得る。Ｂ．ブチル−１，４−ビス（トリ−ｐ−トリルホスホニ
ウム）ジブロミドを触媒として用いたアドバンストエポ
キシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したブチル−１，４−ビス（トリ−ｐ−トリル
ホスホニウム）ジブロミド０．８ｇ（０．９７６ミリモ
ル）（３６．９％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡ
スラリーに加え、そして温度を４３分間にわたって徐々
に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９
３℃にまで発熱を起こさせる。１９３℃に発熱温度を制
御するために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時
間維持し、その間に試料を製品分析のために採取する。
反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。
アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供す
る。

【００７３】実施例２１Ａ．エチル−２−フェニル−１−トリ−ｐ−トリルホス
ホニウムブロミド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびキシレン２４ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを６０℃に加熱し、それから２−ブロ
モ−エチルベンゼン３．５ｇ（０．０１８９モル）を加
える。この反応物を１３０℃に加熱し、その温度で２．
５時間保持し、それから生成物を反応器（フラスコ）か
ら取り出す。８．６７ｇの油状触媒を得る。Ｂ．エチル−２−フェニル−１−トリ−ｐ−トリルホス
ホニウムブロミドを触媒として用いたアドバンストエポ
キシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８２℃に加熱する。メタノール
中に溶解したエチル−２−フェニル−１−トリ−ｐ−ト
リルホスホニウムブロミド０．５ｇ（１．０２２ミリモ
ル）（５３％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラ
リーに加え、そして温度を３５分間にわたって徐々に１
５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９１℃
にまで発熱を起こさせる。１９１℃に発熱温度を制御す
るために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維
持し、その間に試料を製品分析のために採取する。反応
完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アド
バンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００７４】実施例２２Ａ．プロピル−３−フェニル−１−トリ−ｐ−トリルホ
スホニウムブロミド触媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２４ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを４５℃に加熱し、それから１−ブロ
モ−３−フェニルプロパン３．６ｇ（０．０１８１モ
ル）を加える。この反応物を１３０℃に加熱し、その温
度で３．５時間保持し、それから冷却し、そして得られ
るホスホニウム塩を濾過により回収する。この塩を真空
乾燥する。２４１℃〜２４５℃の融点を有する５．３ｇ
の触媒を得る。Ｂ．プロピル−３−フェニル−１−トリ−ｐ−トリルホ
スホニウムブロミドを触媒として用いたアドバンストエ
ポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２５ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８０℃に加熱する。メタノール
中に溶解したプロピル−３−フェニル−１−トリ−ｐ−
トリルホスホニウムブロミド０．４９ｇ（０．９７４ミ
リモル）（４６％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡ
スラリーに加え、そして温度を４５分間にわたって徐々
に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１８
９．５℃にまで発熱を起こさせる。１８９．５℃に発熱
温度を制御するために空冷を用いる。反応温度を１９０
℃に４時間維持し、その間に試料を製品分析のために採
取する。反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注
ぎだす。アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに
提供する。

【００７５】実施例２３Ａ．ブチル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミド触
媒の製造 トリ−ｐ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびキシレン２４ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを４５℃に加熱し、それから１−ブロ
モブタン２．７ｇ（０．０１９７モル）を加える。この
反応物を５０℃に加熱し、その温度で０．６５時間保持
し、それから８０℃に加熱し、その温度で１６．０８時
間保持し、それから１００℃に加熱し、その温度で０．
９７時間保持する。得られる塩をデカンティングし、真
空乾燥する。２．０９８ｇの油状触媒を得る。Ｂ．ブチル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムブロミドを
触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２６ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８１℃に加熱する。メタノール
中に溶解したブチル−１−トリ−ｐ−トリルホスホニウ
ムブロミド０．４３ｇ（０．９７６ミリモル）（３９．
５％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加
え、そして温度を４１分間にわたって徐々に１５０℃に
上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１９９℃にまで発
熱を起こさせる。１９９℃に発熱温度を制御するために
空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４時間維持し、そ
の間に試料を製品分析のために採取する。反応完了後、
樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンスト
エポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００７６】実施例２４Ａ．４−メトキシベンジル−トリ−ｐ−トリルホスホニ
ウムホスフェート触媒の製造 ４−メトキシベンジル−トリ−ｐ−トリル−ホスホニウ
ムアセテート・酢酸錯体１．３８ｇを２ｏｚ（５９ｍ
ｌ）ボトルに入れ、次いでメタノール１．７５ｇを添加
する。水２．２ｇおよび８５％燐酸３．４ｇを別の２ｏ
ｚ（５９ｍｌ）ボトルに入れ、そして内容物を完全に混
合する。燐酸０．５６ｇを最初の２ｏｚ（５９ｍｌ）ボ
トルに入れ、そして内容物を完全に混合する。Ｂ．４−メトキシベンジル−トリ−ｐ−トリルホスホニ
ウムホスフェートを触媒として用いたアドバンストエポ
キシ樹脂の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２９．２６ｇ（１．７６０７当量）および
ビスフェノールＡ１７０．７５ｇ（１．４９７８当量）
を、機械攪拌機、温度コントローラーに接続した温度計
およびヒーティングマントルを備えた１リットル５つ口
ガラス反応器に装填する。この反応器を窒素でパージ
し、そして樹脂混合物を８１℃に加熱する。メタノール
中に溶解した４−メトキシベンジル−トリ−ｐ−トリル
ホスホニウムホスフェート０．５１ｇ（０．９７７ミリ
モル）（３７．４％ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノール
Ａスラリーに加え、そして温度を４７分間にわたって徐
々に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、２
１１℃にまで発熱を起こさせる。２１１℃に発熱温度を
制御するために空冷を用いる。反応温度を１９０℃に４
時間維持し、その間に試料を製品分析のために採取す
る。反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだ
す。アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供
する。

【００７７】実施例２５Ａ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート・
酢酸錯体触媒の製造 この触媒の製造法は実施例１６−Ａと同一である。Ｂ．エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート・
酢酸錯体を触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂
の製造 １８７のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル３２５ｇ（１．７３８当量）およびビスフェ
ノールＡ１７５ｇ（１．５３５１当量）を、機械攪拌
機、温度コントローラーに接続した温度計およびヒーテ
ィングマントルを備えた１リットル５つ口ガラス反応器
に装填する。この反応器を窒素でパージし、そして樹脂
混合物を８５℃に加熱する。メタノール中に溶解したエ
チル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体０．４４ｇ（０．９７３ミリモル）（３７．４％
ｎ．ｖ．）を樹脂／ビスフェノールＡスラリーに加え、
そして温度を４０分間にわたって徐々に１５０℃に上昇
させる。１５０℃で加熱を止め、２１０℃にまで発熱を
起こさせる。２１０℃に発熱温度を制御するために空冷
を用いる。反応温度を２００℃に４時間維持し、その間
に試料を製品分析のために採取する。反応完了後、樹脂
をアルミニウムホイル上に注ぎだす。アドバンストエポ
キシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供する。

【００７８】実施例２６Ａ．エチル−トリ−ｏ−トリルホスホニウムヨージド触
媒の製造 トリ−ｏ−トリルホスフィン５ｇ（０．０１６４モル）
およびトルエン２３ｇを、温度コントローラーに接続し
た温度計、ヒーティングマントル、凝縮器および磁気攪
拌棒を備えた５０ミリリットルガラス反応器に装填す
る。このスラリーを２７℃に維持し、それからエチルヨ
ージド３．０８ｇ（０．０１７７モル）を加える。この
反応物を７０℃に加熱し、その温度で１７時間保持し、
それから１００℃に加熱し、その温度で９時間保持し、
それから７０℃に冷却し、その温度で１５時間保持し、
それから２６℃に冷却し、得られるホスホニウム塩を濾
過により回収する。この塩をトルエン６ｇで洗浄し、そ
れから真空乾燥する。２４７〜２５０℃の融点および２
８．５ｐｐｍのケミカルシフト（燐酸対照標準）を有す
る１．６ｇの触媒を得る。Ｂ．エチル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムヨージドを
触媒として用いたアドバンストエポキシ樹脂の製造 １７７．５のＥＥＷを有するビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテル４２５ｇ（２．３９４当量）およびアジ
ピン酸７５ｇ（１．０２７４当量）を、機械攪拌機、温
度コントローラーに接続した温度計およびヒーティング
マントルを備えた１リットル５つ口ガラス反応器に装填
する。この反応器を窒素でパージし、そして樹脂混合物
を８０℃に加熱する。１６％ｎ．ｖ．の混合物メタノー
ル／クロロホルム（８７．７％／１２．３％）中に溶解
したエチル−トリ−（ｏ−トリル）ホスホニウムヨージ
ド０．３８ｇ（０．８３４ミリモル）を樹脂／アジピン
酸スラリーに加え、そして温度を２９分間にわたって徐
々に１５０℃に上昇させる。１５０℃で加熱を止め、１
８８℃にまで発熱を起こさせる。１８８℃に発熱温度を
制御するために空冷を用いる。反応温度を１８０℃に２
時間維持し、その間に試料を製品分析のために採取す
る。反応完了後、樹脂をアルミニウムホイル上に注ぎだ
す。アドバンストエポキシ樹脂の特性を表ＶＩＩに提供
する。

【００７９】

【表７】

【００８０】実施例２７Ａ．エポキシ樹脂および触媒を含む予備触媒された組成
物の製造および試験 １８７．２のエポキシド当量を有するビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル３５０ｇをキシレン１４ｇで希
釈し、粘度を低下させる。エポキシ樹脂／キシレン混合
物を徹底的に攪拌した後、エポキシ樹脂の重量基準で
１，０００ｐｐｍの触媒を提供するような量でホスフィ
ンまたはホスホニウム触媒を加える。それから、予備触
媒されたエポキシ樹脂混合物を機械混合機を用いて攪拌
し、そして、５０℃の温度に制御された熱対流炉中で加
熱老化を受けさせる。２週間の加熱老化後、予備触媒さ
れた樹脂組成物を炉から取り出し、分析した。用いた触
媒および加熱老化の結果を表ＶＩＩＩに示す。

【表８】 Ｂ．加熱老化された予備触媒された組成物のアドバンス
トエポキシ樹脂製造のための触媒としての使用 実施例２７−Ａからの加熱老化された予備触媒された樹
脂１６７ｇを５つ口５００ｍｌガラス反応器に装填し、
ビスフェノールＡ８２．９ｇを加える。目標ＥＥＷは
２，０００である。アドバンス化手順は実施例１に記載
の手順と同一である。発熱２時間後、試料を採取し、分
析する。結果を表ＩＸに示す。

【００８１】

【表９】

【００８２】表ＶＩＩＩおよび表ＩＸのデータはトリト
リルホスフィンおよびトリトリル含有ホスホニウム触媒
が予備触媒されたエポキシ樹脂組成物中で、より安定で
あることを示す。５０℃で２週間老化した後に目標ＥＥ
Ｗ２，０００を達成するのになんら問題がなかったが、
従来の触媒は反応性を失い、目標ＥＥＷに達しなかっ
た。

【００８３】実施例２８ 本実施例はWerner-Pfleiderer ZSK-30完全噛み合い同時
回転ツインスクリュー押出機を用いる。押出機バレルは
ダイを除いて１，４１０ミリメートルの長さである。押
出機バレルは３０ミリメートルの内部直径を有し、長さ
／直径比は４４／１である。バレルは１５のバレルセク
ションおよび２個のガイドプレートからなる。１５セク
ション中には、１個のフィードセクション；真空または
ベントポート、インジェクションポートとして用いられ
うる、または固体セクションになるようにプラグされう
る６セクション；および８個の固体セクションがある。
本実施例に用いられるバレル形状は、フィードポートセ
クション、ベントポートセクション、１個の固体セクシ
ョン、ガイドプレート、７個の固体セクション、２個の
プラグされたベントポートセクション、ガイドプレート
およびダイセクションである。スクリューチップを除い
て１４２２ミリメートル長さスクリュー中に設計された
４個の高強度混合セクションがあった。スクリューはバ
レルのダイセクションに伸びていることは注目されるべ
きである。バレルは個々に冷却されるフィードポートセ
クションを除いて９個の加熱および冷却ゾーンに分割さ
れる。第９ゾーンはバレルのダイセクションを含む。ゾ
ーンは電子加熱され、水冷された。各ゾーンのバレル温
度制御のために温度コントローラーを用いる。メルト温
度を第６バレルセクションおよびダイで測定する。液体
エポキシ樹脂を６５℃に加熱された容器からフィードす
る。ポンピングを容易にするためにメルト温度を６５℃
に制御する。ビスフェノールＡを１７０℃に制御された
メルトリザーバーからフィードする。この２種の原料物
質を押出機のフィードポートセクションにフィードした
（押出機の説明を参照）。メタノール中７０重量％溶液
として、触媒をフィードポートセクションに別々にフィ
ードし、または押出機フィードポートの直前で液体樹脂
と混合する。種々の加熱ゾーンはメルトを２００℃より
低く保つように制御され、そしてフィード速度およびス
クリュー速度は２．５〜３．５分の押出機中での平均滞
留時間を提供するように制御された。材料は薄いシート
で回収され、空冷され、粉末に粉砕される。反応体およ
び得られたアドバンストエポキシ樹脂の分析を表Ｘに示
す。

【００８４】

【表１０】

【００８５】表Ｘに示すように、エチルトリ（ｐ−トリ
ル）ホスホニウム触媒のほうが押出機法用のかなり効率
のよい触媒アルキルである。反応の度合いは残存フェノ
ール性ＯＨ濃度により示される。エチルトリ（ｐ−トリ
ル）ホスホニウムアセテート・酢酸錯体触媒（運転Ａお
よび運転Ｃ）は、エチルトリホスホニウムアセテート・
酢酸錯体触媒（運転Ｂおよび運転Ｄ）より低い量の触媒
装填において、より高い変換率（より低いフェノール性
ＯＨ）に反応を進めることができる。

【００８６】実施例２９ エポキシドと酸無水物との反
応 ジグリシジルグルタレート５ｇ（０．０３当量）、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒドロフタ
ル酸の混合物（重量基準でそれぞれ７０／３０）２．７
７ｇ（０．０３４当量）、およびメタノール中の５．３
９ｘ１０^{- 4} 当量（燐基準）（７０％固体）をアルミニ
ウムパン中で合わせた。この混合物を四面体ホットプレ
ート上において８２℃で３０分間加熱する。約室温に冷
却の後、混合物の粘度を２５℃で決定する。結果を次の
表ＸＩに示す。

【００８７】

【表１１】

【００８８】表ＸＩのデータは、エチルトリ−ｐ−トリ
ルホスホニウムブロミド触媒（試料Ａ）のほうが高い粘
度が得られることにより示されるように、エチルトリ−
ｐ−トリルホスホニウムブロミド（試料Ａ）はエチルト
リフェニルホスホニウムブロミド（試料Ｂ）よりかなり
効率的な触媒であることを示す。より高い粘度はより高
い分子量の指標である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カビット，マイケル ブレント アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，サウス ヤーポン 303 (72)発明者 ハードカストル，パメラ アン アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ジュニパー 210 Ｆターム(参考） 4J036 AD01 AD03 AD08 AD09 AD10 DA04 DA09 DB15 DB17 DC02 DC06 DC10 DD07 FB07 GA04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスホニウム触媒の存在下で、１分子当
   たり平均で１個より多くのビシナルエポキシド基を有す
   る１種以上の化合物と、ビシナルエポキシド基と反応性
   である１個より多く２個以下の水素原子を１分子当たり
   の平均で有する１種以上の化合物との反応混合物を反応
   させることによりアドバンスト樹脂を製造する方法であ
   って、但し、（ｉ）前記反応混合物は、ビシナルエポキ
   シド基と反応性である２個より多くの水素原子を１分子
   当たりの平均で有する１種以上の化合物を少量で含んで
   よく、その量は反応混合物のゲル化をもたらすために不
   充分な量であり、および／または（ｉｉ）前記反応混合
   物は、１分子当たり平均で２個より多くのビシナルエポ
   キシド基を有する１種以上の化合物を少量で含んでよ
   く、その量は反応混合物のゲル化をもたらすために不充
   分な量であり、；ここで、ホスホニウム触媒として、１
   分子当たり少なくとも３個の、燐原子に結合したＣ₁ 〜
   Ｃ₄ アルキルフェニル基を有する触媒を用いることを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒が次の一般式ＩＩまたはＩＩＩ 【化１】 （式中、各Ｒは独立にＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルフェニル基で
   あり；各Ｒ’は独立に水素、一価のヒドロカルビル基、
   ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するニトロもしく
   はシアノもしくはアルキルもしくはヒドロキシルもしく
   はアルコキシもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル基、
   またはＲ基であり；Ｚは適切なアニオンであり；そして
   ｘは１〜２０の値を有する。）により表されるホスホニ
   ウム化合物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が、エチルトリ−ｏ−トリルホスホ
   ニウムヨージド、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
   ブロミド、エチルトリ−ｏ−トリルホスホニウムアセテ
   ート酢酸錯体、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムア
   セテート酢酸錯体、４−メトキシベンジルトリ−ｐ−ト
   リルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−メチルベン
   ジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯
   体、４−メチルベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
   クロリド、４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホス
   ホニウムクロリド、またはそれらの組み合わせであり；
   そして、ビシナルエポキシド含有化合物が二価フェノー
   ルのグリシジルエーテルまたはジカルボン酸のジグリシ
   ジルエステル、またはそれらの組み合わせであり；そし
   て、エポキシド基と反応性の水素原子を含有する化合物
   が二価フェノールまたはジカルボン酸、またはそれらの
   組み合わせ等である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）少なくとも１種のビシナルエポキ
   シド基含有化合物、および（Ｂ）少なくとも１種のホス
   ホニウム触媒；および（Ｃ）前記エポキシ含有化合物用
   の適切な硬化剤を含み、前記硬化剤は（１）ビシナルエ
   ポキシド基と反応性の複数の水素原子、または（２）１
   個以上の酸無水物基、または（３）ビシナルエポキシド
   基と反応性の水素原子と酸無水物基との組み合わせを含
   む、硬化性組成物であって、ホスホニウム触媒として、
   １分子当たり少なくとも３個の、燐原子に結合したＣ₁
   〜Ｃ₄ アルキルフェニル基を有する触媒を用いることを
   特徴とする硬化性組成物。
5. 【請求項５】 触媒が次の一般式ＩＩまたはＩＩＩ 【化２】 （式中、各Ｒは独立にＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルフェニル基で
   あり；各Ｒ’は独立に水素、一価のヒドロカルビル基、
   ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するニトロもしく
   はシアノもしくはヒドロキシルもしくはアルキルもしく
   はアルコキシもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル基、
   またはＲ基であり；Ｚは適切なアニオンであり；そして
   ｘは１〜２０の値を有する。）により表されるホスホニ
   ウム化合物である請求項４記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 触媒が、エチルトリ−ｏ−トリルホスホ
   ニウムヨージド、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
   ブロミド、エチルトリ−ｏ−トリルホスホニウムアセテ
   ート酢酸錯体、エチルトリ−ｐ−トリルホスホニウムア
   セテート酢酸錯体、４−メトキシベンジルトリ−ｐ−ト
   リルホスホニウムアセテート酢酸錯体、４−メチルベン
   ジルトリ−ｐ−トリルホスホニウムアセテート酢酸錯
   体、４−メチルベンジルトリ−ｐ−トリルホスホニウム
   クロリド、４−メトキシベンジルトリ−ｐ−トリルホス
   ホニウムクロリド、またはそれらの組み合わせであり；
   ビシナルエポキシド含有化合物が二価フェノールのグリ
   シジルエーテルまたはジカルボン酸のジグリシジルエス
   テル、またはそれらの組み合わせであり；そして、硬化
   剤がビスフェノール、フェノールもしくは置換フェノー
   ル／アルデヒドノボラック樹脂、ジカルボン酸無水物、
   またはそれらの組み合わせである請求項５記載の硬化性
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれか１項記載の硬化
   性組成物を硬化することによる硬化物の製造方法。