DE69028464T2

DE69028464T2 - Herstellung von kettenverlängerten Epoxyharzen

Info

Publication number: DE69028464T2
Application number: DE69028464T
Authority: DE
Inventors: Ben William Heinemeyer; Pong Su Sheih; David Shauchew Wang
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1990-08-18
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2010-08-19
Also published as: CA2023828A1; PT95056A; DE69028464D1; AU6125590A; KR910004698A; AU628214B2; BR9004255A; JPH0391523A; EP0414160A3; EP0414160B1; ATE142660T1; NO903694L; EP0414160A2; NO903694D0; MY105926A; FI904156A0; US5310854A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kettenverlängertes Epoxidharz sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Beschichtungen und insbesondere Beschichtungen für das Innere von Verpackungen für Getränke und ähnliches sind aus kettenverlängerten Epoxidharzen formuliert worden. Beschichtungen aus solchen kettenverlängerten Epoxidharzen besitzen gewöhnlich gute Trockenhafteigenschaften, zeigen jedoch einen gewissen Mangel an Naßhaftung. Für die Beschichtung des Inneren von Getränkeverpackungen und ähnlichem ist es erwünscht, daß die Beschichtungsmittel gute Trocken- und Naßhaftungseigenschaften haben.
Das US-Patent Nr. 4 596 861, erteilt am 24. Juni 1986 an Sheih et al., beschreibt Beschichtungsmittel mit kettenverlängerten Epoxidharzen, deren Beschichtungen gute Naß- und Trockenhaftungseigenschaften zeigen. Diese Beschichtungsmittel enthalten hohe Mengen an Lösemitteln. Um die Menge der Lösemittel zu vermindern, die während der Härtung in die Atmosphäre entweichen, oder um die Menge an Lösemitteln zu vermindern, die während der Härtung dieser Beschichtungen zurückgewonnen werden müssen, wäre es wünschenswert, über kettenverlängerte Epoxidharze verfügen zu können, die sowohl gute Naß- als auch Trockenhaftungseigenschaften zeigen und einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Lösemitteln aufweisen.
Es gibt absatzweise Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Epoxidharzen. Weil jedoch die in diesen Verfahren entstehenden Harze bei Raumtemperatur fest sind, werden sie nach Beendigung der Reaktion zu ihrer Herstellung geschuppt (flaked). Es gibt jedoch Abweichungen in den Eigenschaften von Ansatz zu Ansatz, weil es nötig ist, die Harze während dieser Schuppungsoperation erhöhten Temperaturen (gewöhnlich oberhalb von 200ºC) auszusetzen, was eine fortgesetzte Reaktion während dieser Zeit verursacht.
Im US-Patent Nr. 4 612 156, erteilt am 16. September 1986 an Heinemeyer et al., wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kettenverlängerten Epoxidharzen mittels eines Extrusionsverfahrens beschrieben. Wenn auch die im US-Patent Nr. 4 612 156 beschriebenen Produkte hinreichende Trockenhaftung zeigen, so haben sie doch für manche Anwendungen keine genügende Naßhaftung bei hohen Temperaturen (z.B. 90ºC). Beispielsweise erfordern Behälter für heiße Getränke, wie heißer Kaffee, eine starke Naßhaftung.
Es wäre erwünscht, ein Epoxidharz mit niedrigem Lösemittelgehalt zur Verfügung zu haben, das in wäßrigen Beschichtungsverfahren verwendet werden könnte. Es wäre ebenfalls erwünscht, Beschichtungen aus diesen Epoxidharzen herzustellen, die auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sowohl gute Trockenhaftungs- als auch gute Naßhaftungseigenschaften zeigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Epoxidharzen, die ein organisches Lösungsmittel enthalten, bei dem man einem Extruder die folgenden Bestandteile, getrennt oder in beliebiger Kombination gemischt, kontinuierlich zuführt:
(A) mindestens eine Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer, aber nicht mehr als durchschnittlich zwei vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 200;
(B) mindestens eine Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer, aber nicht mehr als zwei aromatischen Hydroxylgruppen pro Molekül;
(C) eine katalytisch wirkende Menge mindestens eines Katalysators zur Förderung der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B); und
(D) mindestens ein organisches Lösungsmittel; wobei
(a) die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen verwendet werden, daß das entstehende kettenverlängerte Harz ein Epoxid- oder aromatisches Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 25.000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 hat; und
(b) die Komponente (D) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das entstehende Produkt von 0,5 bis weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B), (C) und (D), davon enthält.
Die Harze nach der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein Epoxidharz mit einem zweiwertigen Phenol in geeigneten Mengenverhältnissen umsetzt und ein Produkt mit einem Epoxid- oder aromatischen Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 25.000, vorteilhaft von 700 bis 10.000, und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, vorteilhaft von 5.000 bis 90.000, herzustellen. Das erhaltene Produkt hat vorzugsweise ein Epoxid- oder aromatisches Hydroxyläquivalentgewicht von 3.000 bis 3.900 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 13.000 bis 17.000. Das geeignete Mengenverhältnis hängt von dem besonderen verwendeten Epoxidharz und zweiwertigen Phenol ab; üblicherweise werden die Komponenten jedoch in Mengen eingesetzt, die ein Verhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen ergeben, das zweckmäßig von 0,01:1 bis 5:1, zweckmäßiger von 0,1:1 bis 2:1 und insbesondere von 0,3:1 bis 1,1:1 beträgt. Diese Verhältnisse sind wichtig, wenn man die gewünschten Harze erhalten will.
Das kettenverlängerte Epoxidharz kann endständige Epoxid- oder Hydroxylgruppen oder auch beide Arten von Gruppen haben, je nach dem Verhältnis der aromatischen Hydroxylgruppen zu den Epoxidgruppen.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen von 90ºC bis 280ºC, vorteilhaft von 120ºC bis 250ºC und insbesondere von 170ºC bis 250ºC innerhalb eines Zeitraumes ausgeführt, der für die Herstellung des gewünschten Produkts ausreicht. Bei höheren Reaktionstemperaturen ist weniger Zeit erforderlich, um das gewünschte Produkt herzustellen, als bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen. Besonders geeignete Reaktionszeiten liegen zwischen 0,01 und 5, vorteilhaft von 0,01 bis 0,2 und insbesondere von 0,01 bis 0,06 Stunden.
Bei Temperaturen oberhalb von 280ºC bildet das Produkt Gele oder zersetzt sich. Bei Temperaturen unterhalb von 90ºC verfestigt sich das Produkt, und große Mengen von restlichem Bisphenol sind in dem Produkt vorhanden.
Geeignete Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer vincinalen Epoxidgruppe pro Molekül, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z.B. die Glycidylester von Verbindungen ein, die durchschnittlich mehr als eine Carboxylgruppe pro Molekül haben, sowie die Glydidylether von Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer aromatischen Hydroxylgruppe pro Molekül. Zu den besonders geeigneten Glycidylether zählen z.B. diejenigen der folgenden Formeln I oder II: Formel I Formel II
In den Formeln bedeutet R jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; bezeichnet A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 20, vorteilhafter von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; bedeutet X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 20, vorteilhaft 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorteilhaft Fluor oder Brom; hat n jeweils unabhängig einen Wert von 0 oder 1 und hat n' einen Wert, der zweckmäßig 0 bis 100, vorteilhaft 4 bis 50 und insbesondere 10 bis 35 beträgt.
Zu den besonders geeigneten Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen zählen z.B. Diglycidylether von Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol S und deren halogenierte, insbesondere bromierte Derivate.
Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff" bedeutet im Sinne dieser Erfindung beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Aryl-substituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte aromatische Reste. Die aliphatischen Reste können gesättigt oder ungesättigt sein. Gleichermaßen bedeutet die Bezeichnung "über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest" einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Sauerstoffbindung zwischen ihm und dem Kohlenstoffatom, an das er gebunden ist. Geeignete Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer aromatischen Hydroxylgruppe pro Molekül sind beispielsweise unter anderem die Bisphenole, die durch die folgenden Formeln III oder IV wiedergegeben werden: Formel III Formel IV
In den Formeln sind A, X und n jeweils wie zuvor definiert.
Besonders geeignete Verbindungen mit aromatischen Hydroxylgruppen sind unter anderem Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol S und deren halogenierte, insbesondere bromierte Derivate.
Zu den geeigneten Lösemitteln, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen z.B. Glykolether, Alkohole, Ketone, Acetate, aromatische Kohlenwasserstoffe und beliebige Kombinationen dieser Stoffe. Zu den hierin verwendeten besonders geeigneten Lösemitteln zählen z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Diacetonalkohol, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylether von Mono- oder Dialkylenglykolen, wie der Methylether von Ethylenglykol, der n-Butylether des Propylenglykols, der Methylether des Propylenglykols, der n-Butylether des Diethylenglykols, der Methylether des Diethylenglykols, der n-Butylether des Dipropylenglykols oder der Methylether des Dipropylenglykols, 3-Methyl-3-methoxybutanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isopropanol, Butylacetat, Toluol, Xylol und beliebige Kombinationen dieser Lösemittel.
Das Lösemittel bzw. die Lösemittel wird bzw. werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 5, vorteilhaft von 0,1 bis 3, noch vorteilhafter von 0,5 bis 2 und insbesondere von 0,5 bis 1 Gew.% verwendet, bezogen auf die vereinigten Gewichte der Mischung (Komponenten A, B, C und D).
Geeignete Katalysatoren, die bei der Herstellung der Harze verwendet werden können, schließen z.B. Phosphoniumverbindungen, wie Phosphoniumcarboxylate, Phosphoniumcarboxylat-Carbonsäure-Komplexe, Phosphoniumhalogenide, Phosphonium-bis-carbonate, Phosphoniumphosphate und beliebige Kombinationen dieser Stoffe ein. Zu den besonders geeigneten Katalysatoren zählen z.B. der Komplex aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure, Ethyltriphenylphosphoniumphosphat, der Komplex aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure, Tetrabutylphosphoniumphosphat und beliebige Kombinationen dieser Stoffe.
Als Katalysatoren eignen sich auch diejenigen, die durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden, in der R¹, R² und R³ jeweils unabhängig einen aromatischen Rest oder einen inert substituierten aromatischen Rest bedeuten; Z für -(C(R&sup4;)&sub2;)a- steht; R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest oder einen inert substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 1 bis 10 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z' ein beliebiges geeignetes Anion bezeichnet und einen Wert von mindestens 4, zweckmäßig von 4 bis 20, vorteilhaft von 4 bis 10 und insbesondere von 4 bis 6 hat. Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoff" ist wie zuvor definiert. Die Bezeichnung "inert substituierter Kohlenwasserstoffrest" bedeutet, daß der Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere substituierende Gruppen enthalten kann, die nicht in die Reaktion eingreifen und die Reaktion zwischen der Epoxidverbindung und der Verbindung, mit der diese umgesetzt wird, nicht stören. Zu den geeigneten inerten Gruppen zählen z.B. -CO-Cl, -C N und -OH.
Besonders geeignete Katalysatoren für die vorliegende Erfindung schließen z.B. ein
Tetramethylen-bis(triphenylphosphoniumchlorid),
Tetramethylen-bis(triphenylphosphoniumiodid),
Tetramethylen-bis(triphenylphosphoniumbromid),
Pentamethylen-bis(triphenylphosphoniumchlorid),
Pentamethylen-bis(triphenylphosphoniumiodid),
Pentamethylen-bis(triphenylphosphoniumbromid),
Hexamethylen-bis(triphenylphosphoniumiodid),
Hexamethylen-bis(triphenylphosphoniumchlorid),
Hexamethylen-bis(triphenylphosphoniumbromid),
Heptamethylen-bis(triphenylphosphoniumchlorid),
Heptamethylen-bis(triphenylphosphoniumiodid),
Heptamethylen-bis(triphenylphosphoniumbromid),
der Komplex aus Tetramethylen-bis(triphenylphosphoniumacetat) und Essigsäure,
der Komplex aus Pentamethylen-bis(triphenylphosphoniumacetat) und Essigsäure,
der Komplex aus Hexamethylen-bis(triphenylphosphoniumacetat) und Essigsäure,
der Komplex aus Heptamethylen-bis(triphenylphosphoniumacetat) und Essigsäure,
Tetramethylen-bis(triphenylphosphoniumphosphat),
Pentamethylen-bis(triphenylphosphoniumohosphat),
Hexamethylen-bis(triphenylphosphoniumphosphat),
Heptamethylen-bis(triphenylphosphoniumphosphat),
Tetramethylen-bis(triphenylphosphonium)bicarbonat,
Pentamethylen-bis(triphenylphosphonium)bicarbonat,
Hexamethylen-bis(triphenylphosphonium)bicarbonat,
Heptamethylen-bis(triphenylphosphonium)bicarbonat,
Tetramethylen-bis(triphenylphosphonium)oxalat,
Pentamethylen-bis(triphenylphosphonium-)oxalat,
Hexamethylen-bis(triphenylphosphonium-)oxalat,
Heptamethylen-bistriphenylphosphonium)oxalat und Kombinationen dieser Stoffe.
Weiterhin werden als Katalysatoren hierin zweckmäßig Phosphoniumverbindungen verwendet, die drei an das Phosphoratom gebundene Phenylreste und einen Cycloalkylrest am Phosphoratom enthalten. Es spielt keine Rolle, welcher Art das Anion der Phosphoniumverbindung ist. Zu den besonders geeigneten Anionen zählen z.B. Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Iodide; Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Oxalate, Trifluoracetate; Carboxylat/Carbonsäure-Komplexe, wie der aus Acetat und Essigsäure; konjugierte Basen von anorganischen Säuren, wie Bicarbonate, Tetrafluorborate oder Biphosphate; und konjugierte Basen von Phenolen, beispielsweise Phenolate; oder Anionen, die sich von einem Bisphenol oder einem Biphenol ableiten, beispielsweise von Bisphenol A oder Bisphenol F, sowie Kombinationen dieser Stoffe und ähnliche. Diese Cycloalkyltriphenylphosphoniumkatalysatoren können durch die folgende Formel wiedergegeben werden.
In der Formel bedeutet Q einen Cycloalkyl- oder Alkyl- oder Halogen-substituierten Cycloalkylrest mit zweckmäßig 3 bis 8, vorteilhaft 4 bis 7 und insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylring; bezeichnet R jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 12, vorteilhaft 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; bezeichnet Z ein Anion, z.B. ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Iodid; ein Carboxylat, wie Formiat, Acetat, Oxalat oder Trifluoracetat; oder einen Carboxylat/Carbonsäure-Komplex, wie einen Acetat/Essigsäure-Komplex; eine konjugierte Base einer anorganischen Säure, wie Bicarbonat, Tetrafluorborat oder Biphosphat, oder eine konjugierte Base eines Phenols, wie Phenolat, oder ein Anion, das von einem Bisphenol oder Biphenol abgeleitet ist, z.B. von Bisphenol A oder Bisphenol F, und Kombinationen dieser Anionen. Zu den besonders geeigneten Katalysatoren zählen z.B.
Cyclopropyltriphenylphosphoniumiodid,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumbromid,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cyclopropyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumheptanoat,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumoxalat,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumiodid,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumbromid,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cyclobutyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumheptanoat,
Cyclobutyltriphenylphosphoniumoxalat,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumiodid,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cyclopentyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumheptanoat,
Cyclopentyltriphenylphosphoniumoxalat,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumiodid,
Cyclopropyltriphenylphoshoniumbromid,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cyclopropyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumheptanoat,
Cyclopropyltriphenylphosphoniumoxalat,
Cyclohexyltriphenylphosphoniumiodid,
Cyclohexyltriphenylphosphoniumbromid,
Cyclohexyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cyclohexyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cyclohexyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cyclohexyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cyclohexyltriphenylphosphoniumoxalat,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumiodid,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumbromid,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cycloheptyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumheptanoat,
Cycloheptyltriphenylphosphoniumoxalat,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumiodid,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumbromid,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumchlorid,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumacetat,
der Komplex aus Cyclooctyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumphosphat,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumheptanoat,
Cyclooctyltriphenylphosphoniumoxalat und Kombinationen dieser Stoffe.
Der Katalysator wird in beliebigen Mengen verwendet, die die Reaktion zwischen dem Bisphenol und dem Epoxidharz hinreichend katalysieren; zweckmäßig sind jedoch solche geeignete Mengen von 0,01 bis 3, vorteilhaft von 0,03 bis 2 und insbesondere von 0,04 bis 1 Gew.% Katalysator, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Reaktanten.
Die kettenverlängerten Harze werden durch ein Extrusionsverfahren hergestellt, vorteilhaft durch das von Heinemeyer et al., im US-Patent 4 612 156 beschriebene Verfahren. Die in dem Extruder angewandten Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten und Verhältnisse der Reaktanten sind wie hierin beschrieben.
Geeignete Härter, die in den Beschichtungsmitteln verwendet werden können, schließen z.B. Phenol-Aldehyd-Resol-Harze, Harnstoff-Aldehyd-Harze, Melamin-Aldehyd-Harze, Polyamide, Säureanhydride, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Imidazole und Guanidine sowie beliebige Kombinationen dieser Stoffe ein. Zu den besonders geeigneten Härtern zählen z.B. Melamin- Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Resol-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Polyamide und beliebige Kombinationen dieser Stoffe.
Die Härter werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um das Harz befriedigend zu härten.
Beispielsweise genügen 1 bis 50, vorteilhaft 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 20 Mole Härter pro Epoxidgruppe, um das Harz zu härten.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte kettenverlängerte Epoxidharz kann auf beliebige Weise in jede beliebige Form gebracht werden, wenn es aus dem Extruder austritt. Beispielsweise kann das Harz zu Pellets zerhackt; zu Schuppen geschuppt; zu Teilchen gemahlen; in flächige Gebilde, Pastillen oder Filme umgewandelt werden; oder einer beliebigen Kombination dieser Verfahren unterworfen werden.
Neben dem kettenverlängerten Epoxidharz, dem Lösemittel und den Härtern können die Beschichtungsmittel Farbstoffe, den Fluß regelnde Mittel, ausgleichende Mittel (leveling agents) oder andere Zusatzstoffe enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente und Antioxidantien.
Diese Zusatzstoffe werden in funktionell äquivalenter Menge, d.h. in einer Menge verwendet, die geeignet ist, den gewünschten Effekt hervorzubringen.
Die Beschichtungsmittel können auf Substrate, wie Weißblech, Stahl, Aluminium, Holz, Kunststoff und Papier aufgebracht werden.

Beschreibung des Extruders

Der in den folgenden Beispielen verwendete Extruderreaktor war ein Werner & Pfleiderer ZSK-30 Extruder mit zwei völlig ineinandergreifenden, co-rotierenden Schnecken. Der Extruderraum war ohne die Düse 1140 mm lang. Er hatte einen inneren Durchmesser von 30 mm, was einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser wie 38:1 entspricht. Der Hohlraum (barrel) besteht aus 12 Sektionen und enthält 2 Leitplatten. Unter den 12 Sektionen befindet sich eine Eingangssektion; befinden sich 3 Sektionen, die sich als Vakuum- oder Entlüftungsöffnungen oder als Injektionsöffnungen verwenden ließen oder verstopft werden konnten und dann feste Sektionen (solid sections) wurden, sowie 8 feste Sektionen. Die Konfiguration des Hohlraums, die für dieses Verfahren angewandt wurde, war die mit einer Eingangssektion, Entlüftungssektion, einer festen Sektion, einer Leitplatte, 7 festen Sektionen, 2 verstopften Entlüftungssektionen, einer Leitplatte und der Düsensektion. Es gab 4 Sektionen mit intensiver Mischung, die durch speziell konzipierte Schnecken bewirkt wurde, die 1154 mm lang waren, mit Ausnahme der Schneckenspitzen. Es sollte bemerkt werden, daß sich die Schnecken bis in die Düsensektion des Hohlraums erstreckten. Der Hohlraum war in 6 Heiz- und Kühlzonen unterteilt, nicht gerechnet die Eingangssektion, die individuell gekühlt wurde. Die sechste Zone schloß die Düsensektion des Hohlraumes ein. Die Zonen wurden elektrisch geheizt und mit Wasser gekühlt. Eine Temperaturregelung war vorhanden, um die Temperatur jeder Zone im Hohlraum zu regeln. Die Temperatur der Schmelze wurde in der sechsten Sektion des Hohlraumes und an der Düse gemessen.

Naß- und Trockenhaftung

Die Beschichtungen wurden auf Naß- und Trockenhaftung unter nassen und trockenen Bedingungen geprüft, wobei der T-Abziehtest (T-peel test) nach ASTM D1876 (1978) angewandt wurde. Die Prüfung auf Naßhaftung wurde mit Testblechen durchgeführt, indem die Testbleche zunächst 4 Tage in 90ºC heißes Wasser eingetaucht wurden, worauf der T-Abziehtest durchgeführt wurde. Der Test auf Trockenhaftung wurde mit Testblechen durchgeführt, die nicht in 90ºC heißes Wasser getaucht waren.

Vergleichsbeispiel A

1. Herstellung von kettenverlängertem Epoxidharz ohne Lösemittel

Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 189,18 und p,p'-Bisphenol A wurden in einem Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu phenolischen Hydroxylgruppen von 1,0308:1,000 in den Extruder eingeführt. Die Materialien wurden gleichzeitig in die Eingangssektion eingebracht. Die Materialien wurden zusammen in die Eingangsöffnung eingeführt, und 1 Milliäquivalent des Komplexes aus Triphenylphosphoniumacetat und Essigsäure pro Äquivalent Bisphenol A wurde getrennt durch die Eingangsöffnung eingeführt. Der Katalysator wurde als 70%-Lösung in Methanol verwendet. Die folgenden Mengen wurden dem Extruder zugeführt:
Epoxidharz: 12,55 lbs/Stunde, 0,0663 lb-Äquivalente (5,70 kg/Stunde, 30,13 g-Äquivalente);
Bisphenol A: 7,33 lbs/Stunde, 0,0643 lb-Äquivalente (3,33 kg/Stunde, 29,23 g-Äquivalente);
aktiver Katalysator: 28,9 g/Stunde, 0,000155 lb-Äquivalente (0,071 g-Äquivalente).
Das flüssige Epoxidharz wurde aus einem auf 65ºC erhitzten Kessel zugeführt. Die Temperatur der Schmelze wurde auf 65ºC geregelt, um das Pumpen zu erleichtern. Das Bisphenol A wurde aus einem Schmelzvorratsbehälter zugeführt, der auf 170ºC geregelt war. Die beiden Rohmaterialien wurden zu der Eingangssektion des Extruders (s. dessen Beschreibung) gefördert. Der Katalysator wurde getrennt in die Eingangssektion eingebracht oder mit dem flüssigen Harz unmittelbar vor dessen Eintritt in den Extrudereingang gemischt. Die verschiedenen Heizzonen wurden geregelt, so daß die Temperatur der Schmelze unterhalb von 200ºC blieb, und die Zuführungsraten und die Geschwindigkeit der Schnecken wurden so geregelt, daß sich eine durchschnittliche Verweilzeit in dem Extruder von 2,5 bis 3,5 Minuten ergab. Das Material wurde als dünne flächige Gebilde gesammelt, in Luft gekühlt und zu einem Pulver zerstoßen. Eine Lösung wurde hergestellt, indem dieses kettenverlängerte Epoxidharz mit einem organischen Lösemittel gemischt wurde, so daß die entstandene Lösung 30 Gewichtsteile kettenverlängertes Harz und 70 Gewichtsteile des organischen Lösemittelgemisches enthielt. Das organische Lösemittel kann z.B. eine Mischung aus Ethylenglykol und n-Butylether sein, wie Dowanol EB (25%), 2-Ethoxyethylacetat (25%), Xylol (25%) und Isobutanol (25%).

2. Herstellung des Beschichtungsmittels

Ein Beschichtungsmittel wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden:
30 Gewichtsteile kettenverlängertes Harz, wie im Vergleichsbeispiel A-1 hergestellt.
70 Gewichtsteile eines organischen Lösemittelgemisches, wie im Vergleichsbeispiel A-1 beschrieben.
Das obige Gemisch wurde 4 Stunden auf eine Temperatur von 110ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das entstandene Beschichtungsmittel auf zinnfreie Stahlbleche aufgebracht und in einem Ofen 15 Minuten bei 210ºC gehärtet. Die so beschichteten Bleche wurden dann in 5 mm breite Streifen geschnitten, und zwischen jedem Paar Streifen wurde ein 0,08 mm dickes Nylon -12-Band angeordnet. Jedes Paar Streifen wurde dann unter einem Druck von 150 psig (1034,22 kPa) bei einer Temperatur von etwa 205ºC innerhalb 0,5 Minuten heiß verbunden. Die Bleche wurden dann auf Naß- und Trockenhaftung geprüft, und es wurde ein Durchschnittswert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel B

1. Beschreibung eines handelsüblichen Epoxidharzes

Das Harz Epikote 1009 (Shell Chemical Co.), ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem EEW von 2.700 und einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 17.000 wurde geprüft.
Eine Lösung wurde hergestellt, indem dieses Epoxidharz mit einem organischen Lösemittelgemisch wie im Vergleichsbeispiel A gemischt wurde, so daß die entstandene Lösung 30 Gewichtsteile Epoxidharz und 70 Gewichtsteile organisches Lösemittelgemisch enthält.

2. Herstellung eines Beschichtungsmittels

Ein Beschichtungsmittel wurde hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A-2 beschrieben. Die Eigenschaften der mit dem handelsüblichen Epoxidharz im Vergleichsbeispiel B hergestellten Beschichtungen sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

1. Beschreibung eines handelsüblichen Epoxidharzes

Es wurde ein Harz, nämlich ein Diglycidylether von Bisphenol A, hergestellt nach einem Lösungsprozeß (siehe US-Patent Nr. 4 596 861) von The Dow Chemical Company mit der Bezeichnung SD669MS40, geprüft. Dieses Epoxidharz enthält 40 Gew.% Epoxidharz und 60 Gew.% organisches Lösemittel.
Eine Lösung wurde hergestellt, indem dieses Epoxidharz mit einem organischen Lösemittelgemisch wie im Vergleichsbeispiel A gemischt wurde, so daß die entstandene Lösung 30 Gewichtsteile Epoxidharz und 70 Gewichtsteile des organischen Lösemittelgemisches enthält.

2. Herstellung eines Beschichtungsmittels

Ein Beschichtungsmittel wurde hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A-2 beschrieben. Die Eigenschaften der mit dem handelsüblichen Epoxidharz des Beispiels C hergestellten Beschichtung sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1

A. Herstellung eines kettenverlängerten Epoxidharzes in Gegenwart von 1 Gew.% Lösemittel

Diglycidylether des Bisphenols A mit einem EEW von 187,9 und p,p-Bisphenol A wurden dem Extruder in einem Molverhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol A wie 1,0805:1,0000 zugeführt. In diesem Beispiel wurde das im Vergleichsbeispiel A verwendete Verfahren benutzt. Die Materialien wurden zusammen in die Eingangsöffnung gefördert, und es wurden pro Äquivalent Bisphenol A 55,32 Milliäquivalente/Stunde des Komplexes aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure als Katalysator sowie 90,72 g/Stunde Ethylenglykol-n-butylether als Lösemittel getrennt der Eingangsöffnung zugeführt. Der Katalysator wurde als 70%-Lösung in Methanol verwendet, und das Lösemittel Ethylenglykol-n-butylether wurde der Katalysatorlösung zugesetzt, so daß der gewünschte Gehalt in dem endgültigen Epoxidharz erreicht wurde. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 90,72 g Ethylenglykol-n-butylether 32,40 g einer 70%-Lösung des Komplexes aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure in Methanol zugesetzt wurde, um einen Gehalt an Ethylenglykol-n-butylether im Endprodukt von 1% zu erreichen. Dem Extruder wurden zugeführt:
Epoxidharz: 12,81 lbs/Stunde, 0,068 lb-Äquivalente (5,82 kg/Stunde, 30,98 g-Äquivalente);
Bisphenol A: 7,19 lbs/Stunde, 0,631 lb-Äquivalente (3,268 kg/Stunde, 28,67 g-Äquivalente);
aktiver Katalysator: 22,68 g/Stunde, 0,0001219 lb-Äquivalente (0,0553 g-Äquivalente); und
Lösemittel: 90,72 g/Stunde, 0,00169 lb-Äquivalente (0,768 g-Äquivalente).
Eine Lösung wird hergestellt, indem dieses kettenverlängerte Epoxidharz mit einem organischen Lösemittelgemisch wie im Vergleichsbeispiel A gemischt wird, so daß die entstehende Lösung 30 Gewichtsteile kettenverlängertes Harz und 70 Gewichtsteile organisches Lösemittelgemisch enthält.

B. Herstellung des Beschichtungsmittels

Ein Beschichtungsmittel wird hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A-2 beschrieben. Die Eigenschaften der aus dem kettenverlängerten Epoxidharz des Beispiels 1 hergestellten Beschichtung sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

A. Herstellung von kettenverlängertem Epoxidharz in Gegenwart von 0,5 Gew.% Lösemittel

Diglycidylether von Bisphenol A mit einem EEW von 188,1 und p,p-Bisphenol A werden dem Extruder in einem Molverhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol A von 1,081:1,000 zugeführt. In diesem Beispiel wird verfahren, wie im Vergleichsbeispiel A. Die Katalysatorlösung ist in diesem Beispiel dieselbe wie im Beispiel 1, außer daß der Gehalt an Ethylenglykol-n-butylether 0,5% statt 1,0% beträgt. Dem Extruder werden zugeführt:
Epoxidharz: 12,815 lbs/Stunde, 0,068 lb-Äquivalente (5,825 kg/Stunde, 30,97 g-Äquivalente;
Bisphenol A: 7,185 lbs/Stunde, 0,063 lb-Äquivalente (3,266 kg/Stunde, 28,65 g-Äquivalente);
aktiver Katalysator: 8,16 g/Stunde, 0,000044 lb-Äquivalente (0,0199 g-Äquivalente); und
Lösemittel: 45,36 g/Stunde, 0,0008 lb-Äquivalente (0,384 g-Äquivalente).

B. Herstellung des Beschichtungsmittels

Eine Beschichtung wird hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A-2 beschrieben. Die Eigenschaften der aus dem kettenverlängerten Epoxidharz des Beispiels 2 hergestellten Beschichtung sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

A. Herstellung von kettenverlängertem Epoxidharz in Gegenwart von 3 Gew.% Lösemittel

Diglycidylether des Bisphenols A mit einem EEW von 188,1 und p,p-Bisphenol A werden dem Extruder in einem Molverhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol A von 1,081:1,000 zugeführt. In diesem Beispiel wird verfahren wie im Vergleichsbeispiel A. Die Katalysatorlösung in diesem Beispiel ist dieselbe wie im Beispiel 1, außer daß der Gehalt an Ethylenglykol-n-butylether (als Lösemittel) 3,0% statt 1,0% beträgt. Dem Extruder werden zugeführt:
Epoxidharz: 12,815 lbsStunde, 0,068 lb-Äquivalente (5,825 kg/Stunde, 30,97 g-Äquivalente
Bisphenol A: 7,185 lbs/Stunde, 0,063 lb-Äquivalente (3,266 kg/Stunde, 28,65 g-Äquivalente);
Katalysatorlösung: 13,608 g/Stunde, 0,000073 lb-Äquivalente (0,033 g-Äquivalente); und
Lösemittel: 272,16 g/Stunde, 0,0051 lb-Äquivalente (2,303 g-Äquivalente).

B. Herstellung des Beschichtungsmittels

Eine Beschichtung wird hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A-2 beschrieben. Die Eigenschaften der aus dem im Beispiel 3 hergestellten kettenverlängerten Epoxidharz hergestellten Beschichtung sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

A. Herstellung von kettenverlängertem Epoxidharz in Gegenwart von 4,5 Gew.% Lösemittel

Diglycidylether von Bisphenol A mit einem EEW von 188,1 und p,p-Bisphenol A werden dem Extruder in einem Molverhältnis von Epoxidharz zu Bisphenol A von 1,0829:1,0000 zugeführt. In diesem Beispiel wird verfahren wie im Vergleichsbeispiel A. Die Katalysatorlösung in diesem Beispiel ist dieselbe wie im Beispiel 2, außer daß der Gehalt an Ethylenglykol-n-butylether (als Lösemittel) 4,5% statt 1,0% beträgt. Dem Extruder werden zugeführt:
Epoxidharz: 12,826 lbs/Stunde, 0,068 lb-Äquivalente (5,83 kg/Stunde, 30,929 g-Äquivalente);
Bisphenol A: 7,179 lbs/Stunde, 0,0630 lb-Äquivalente (3,263 kg/Stunde, 28,56 g-Äquivalente);
Katalysatorlösung: 13,608 g/Stunde, 0,000073 lb-Äquivalente (0,033 g-Äquivalente); und
Lösemittel: 408,24 g/Stunde, 0,00755 lb-Äquivalente (3,45 g-Äquivalente).

B. Herstellung des Beschichtungsmittels

Ein Beschichtungsmittel wird hergestellt, wie im Vergleichsbeispiel A-2 beschrieben. Die Eigenschaften der Beschichtung, die mit dem in Beispiel 4 hergestellten kettenverlängerten Epoxidharz erhalten wurde, sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
* kein Beispiel für die vorliegende Erfindung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Epoxidharzen, die ein organisches Lösungsmittel enthalten, bei dem man einem Extruder die folgenden Bestandteile, getrennt oder in beliebiger Kombination gemischt, kontinuierlich zuführt:

(A) mindestens eine Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer, aber nicht mehr als durchschnittlich zwei vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 bis 200;

(B) mindestens eine Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer, aber nicht mehr als zwei aromatischen Hydroxylgruppen pro Molekül;

(C) mindestens einen Katalysator zur Förderung der Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B); und

(D) mindestens ein organisches Lösungsmittel; wobei

(a) die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen verwendet werden, daß das entstehende kettenverlängerte Harz ein Epoxid- oder aromatisches Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 25.000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 hat;

(b) die Komponente (D) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das entstehende Produkt von 0,5 bis weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B), (C) und (D), davon enthält.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das kettenverlängerte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 700 bis 10.000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 5.000 bis 90.000 hat.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das kettenverlängerte Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 3.000 bis 3.900 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 13.000 bis 17.000 hat.

4. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, wobei die Komponente (D) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das entstehende Produkt 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B), (C) und (D), davon enthält.

5. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, wobei die Komponente (D) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das entstehende Produkt 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B), (C) und (D), davon enthält.

6. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben, wobei das Verhältnis der in der Komponente (B) enthaltenen aromatischen Hydroxylgruppen zu den Epoxidgruppen der Komponente (A) von 0,3:1 bis 1,1:1 beträgt.

7. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, wobei die Temperatur in dem Extruder 90ºC bis 280ºC beträgt.

8. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben, wobei die Komponente (A) ein Diglycidylether des Biphenols, Bisphenols A, Bisphenols F, Bisphenols K oder Bisphenols S ist; und die Komponente (B) Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K oder Bisphenol S ist.