DE68925758T2

DE68925758T2 - Monocarbonsäurederivat von Epoxydharzen

Info

Publication number: DE68925758T2
Application number: DE68925758T
Authority: DE
Inventors: Michael B Cavitt
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-06-20
Also published as: DK310689A; DE68925758D1; EP0347793A2; DK310689D0; NO892560L; PT90913A; KR900000402A; CA1338614C; AU3675989A; ATE134666T1; EP0347793B1; EP0347793A3; JPH0251519A; NO174932B; ES2083367T3; PT90913B; NO892560D0; AU617190B2; NO174932C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Epoxyharze. Sie betrifft insbesondere durch Monocarbonsäure modifizierte Polyetherpolyepoxyharze auf aromatischer Basis mit verminderter Viskosität.
Epoxyharze sind für die Herstellung von Beschichtungen, Verkapselungen, formen, Laminaten u.ä. verwendet worden. Bei vielen Anwendungen werden sie jedoch als Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Vom Umweltstandpunkt ist es wünschenswert, die Viskosität des Epoxyharzes zu vermindern, um die Menge des organischen Lösungsmittels herabzusetzen, die für die Einstellung der gewünschten Viskosität bei der Anwendung erforderlich ist. Ein bekanntes Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von Epoxyharzen als Beschichtungsmittel ist die Verwendung von viskositätsmindernden Zusatzstoffen (siehe Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Kapitel 13, Seite 1, 1967, MacGraw-Hill). In vielen Fällen sind diese Zusatzstoffe teuer, und in manchen Fällen reizen sie die Haut. Es wäre daher wünschenswert, alternative Möglichkeiten zur Verminderung der Viskosität von Epoxyharzen zu haben.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein alternatives Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität von Epoxyharzen zur Verfügung.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Addukt aus (A) mindestens einem Polyglycidylether einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül, und (2) einer Verbindung der formel HO-(-A-Y)n-A-OH; in der A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y jeweils unabhängig für -S- oder -S-S- steht und n einen Wert von 1 bis 11 hat; und (B) mindestens einer aliphatischen Monocarbonsäure; mit der Maßgabe, daß (i) das Verhältnis der Carboxylgruppen pro Epoxidgruppe von 0,01:1 bis 0,2:1 beträgt, (ii) die aliphatische Monocarbonsäure 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wenn ein Polyglycidylether einer Verbindung (1) verwendet wird, und (iii) die aliphatische Monocarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wenn ein Polyglycidylether einer Verbindung (2) verwendet wird.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein wärmehärtbares oder duroplastisches Gemisch, das das zuvor erwähnte Addukt sowie eine härtende Menge eines geeigneter Härters für dieses Addukt enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das gehärtete Produkt, das man erhält, wenn man das zuvor erwähnte wärmehärtbare Gemisch Bedingungen unterwirft, die eine Härtung des Gemisches bewirken.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes mit niedriger Viskosität, bei man einen Polyglycidylether einer Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer Hydroxylgruppe pro Molekül oder einen Polyglycidylether mit der obigen formel HO-(-A-Y-)n-A-OH mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie zuvor definiert, umsetzt.
Die Addukte nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man das Epoxyharz, Komponente (A), mit einer Monocarbonsäure, Komponente (B), bei einer Temperatur, die zweckmäßig 110ºC bis 190ºC, vorteilhaft 140ºC bis 185ºC, besser noch 155ºC bis 180ºC und insbesondere 160ºC bis 175ºC beträgt, so lange reagieren läßt, daß die gewünschte Reaktion beendet ist, was zweckmäßig 0,5 bis 3, vorteilhaft 1 bis 2 und insbesondere 1 bis 1,5 Stunden in Anspruch nimmt. Bei den niedrigeren Temperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich, während bei den höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten nötig sind, um die Reaktion zu beenden. Bei Temperaturen oberhalb von 190ºC und mit den längeren Reaktionszeiten können unerwünschte Reaktionen stattfinden, wie sie von Karel Dusek (Herausgeber) in "Epoxy Resins and Composites III", Advances in Polymer Science, Band 78, Seiten 1-59 (1986), und von Libor Matejka, Svatopluk Pokomy und Karel Dusek in "Network Formation Involving Epoxide and Carboxyl Groups (Course of the Model Reaktion Monoepoxide-Monocarbonic Acid)", Polymer Bulletin, Band 7, Seiten 123-128 (1982) beschrieben sind. Bei Temperaturen unterhalb von 110ºC werden die Reaktionszeiten länger, was unpassend sein kann. Die Reaktion kann bei beliebigen Drücken von unteratmosphärischem bis überatmosphärischem Druck durchgeführt werden; Atmosphärendruck wird jedoch bevorzugt.
Das Epoxyharz und die Monocarbonsäure werden in Mengen verwendet, die ein Äquivalentverhältnis von Carbonsäure zu Epoxy ergeben, das zweckmäßig von 0,01:1 bis 0,2:1, vorteilhaft von 0,02:1 bis 0,15:1 und insbesondere von 0,03:1 bis 0,1:1 beträgt.
Gewünschtenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators für die Durchführung der Reaktion zwischen einer Epoxygruppe und einer Carboxylgruppe stattfinden. Zu geeigneten Katalysatoren zählen z.B. Phosphoniumverbindungen, tertiäre Amine usw..
Als Katalysator geeignete tertiäre Amine sind z.B. Triethylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylethanolamin, N-Methylmorpholin und Kombinationen dieser Stoffe.
Zu den geeigneten Phosphoniumverbindungen zählen z.B. die von Dante et al., U.S.-Patent 3,477,990, von Perry, kanadisches Patent 893,191 und U.S.-Patent 3,948,855, sowie von Tyler Jr. et al., U.S.-Patent 4,366,295, beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignete Phosphoniumkatalysatoren sind z.B. der Komplex aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumphosphat, der Komplex aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumphosphat und Kombinationen der genannten Stoffe.
Der Katalysator wird in einer Menge angewandt, die die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und der Monocarbonsäure wirksam katalysiert. Die spezielle Katalysatormenge hängt von den jeweiligen Reaktanten und dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen wird der Katalysator in Mengen verwendet, die zweckmäßig 0,0002 bis 0,004, vorteilhaft 0,0004 bis 0,002 und insbesondere 0,0005 bis 0,001 Mol Katalysator je Epoxyäquivalent betragen.
Wenn die zuvor erwähnte Komponente (A) ein Polyglycidylether einer Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe ist, zählen zu den verwendbaren aliphatischen Carbonsäuren diejenigen der folgenden formel Ia
Formel Ia Ra- -OH,
in der Ra einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Wenn die zuvor erwähnte Komponente (A) ein Polyglycidylether einer Verbindung mit der erwähnten formel HO-(-A-Y-)-A-OH ist, zählen zu den verwendbaren aliphatischen Monocarbonsäuren diejenigen mit der folgenden formel Ib
Formel Ib Rb- -OH,
in der Rb einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17, vorteilhaft mit 6 bis 15, noch vorteilhafter mit 7 bis 14 und insbesondere mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In jedem der beiden Fälle werden die Komponenten (A) und (B) vorteilhaft in Mengen verwendet, die ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxidgruppen von 0,02:1 bis 0,15:1 ergeben. Zu den besonders brauchbaren Monocarbonsäuren zählen u.a. Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Pelargonsäure (Nonansäure), Decansäure, Laurinsäure (Dodecansäure), Myristylsäure (Tetradecansäure), Pentadecansäure und Kombinationen dieser Säuren.
Von den geeigneten aromatischen Epoxyharzen, die hierin verwendet werden können, seien beispielsweise die Polyglycidylether von aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen erwähnt, wie beispielsweise die Diglycidylether von aromatischen Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, die Polyglycidylether von Phenol- oder substituiertem Phenol-Aldehyd-Novolak-Harzen, die Diglycidylether von Phenol- oder substituiertem Phenol-Cyclopentadien-Harz oder von Oligomeren solcher Cyclopentadien-Harze sowie Diglycidylether von Schwefel enthaltenden Diolpolyolen. Zu den besonders brauchbaren Epoxyharzen zählen die durch die folgenden Formeln II, III, IV, V, VI und VII wiedergegebenen Harze: FORMEL II FORMEL III FORMEL IV FORMEL V
In den Formeln II bis V bedeutet A' jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der zweckmäßig 1 bis 12, vorteilhaft 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; -S-, -S-S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO- oder -O-; steht R jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; bedeutet R' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der zweckmäßig 1 bis 12, vorteilhaft 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; bezeichnet X jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, der zweckmäßig 1 bis 12, vorteilhaft von 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Halogenatom, vorteilhaft Chlor oder Brom; hat m einen durchschnittlichen Wert, der zweckmäßig 0,001 bis 3, vorteilhaft 0,1 bis 2 und insbesondere 1 bis 2 beträgt; hat m' einen durchschnittlichen Wert, der zweckmäßig 0,001 bis 3, vorteilhaft 0,1 bis 2 und insbesondere 1 bis 2 beträgt; hat n einen Wert von 0 oder 1; hat n' einen durchschnittlichen Wert, der zweckmäßig 0 bis 0,5, vorteilhaft 0,01 bis 0,2 und insbesondere 0,01 bis 0,1 beträgt. FORMEL VI FORMEL VII
wobei in den Formeln VI und VII A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der zweckmäßig 2 bis 6, vorteilhaft 2 bis 5 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat; R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff bezeichnet; X' jeweils unabhängig für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor oder Brom, steht; Y jeweils unabhängig -S- oder -S-S- bezeichnet; n zweckmäßig einen Wert von 1 bis 11, vorteilhaft von 1 bis 7 und insbesondere von 1 bis 5 hat; n" zweckmäßig einen Wert von 0 bis 4, vorteilhaft von 1 bis 3 und insbesondere von 1 bis 2 hat; und n"' zweckmäßig einen Wert von 1 bis 4, vorteilhaft von 1 bis 3 und insbesondere von 1 bis 2 hat.
Die Bezeichnung Kohlenwasserstoff bedeutet hierin einen beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, arylsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierten aromatischen Rest. Die aliphatischen Segmente können gesättigt oder ungesättigt sein. Entsprechend bedeutet die Bezeichnung Hydrocarbyloxy einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Sauerstoffbrücke zwischen ihm und dem Atom, an das er gebunden ist.
Zu den besonders geeigneten Epoxyharzen zählen z.B. die Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen, wie z.B. die Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K, Dihydroxybiphenyl (Biphenol) sowie die durch die Formel VI wiedergegebenen Diglycidylether.
Die Epoxyharze werden zweckmäßig nach Verfahren hergestellt, wie sie für die Herstellung von Epoxyharzen aus einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung durch Reaktion dieser Verbindung mit einem Epihalohydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Umsetzung des als Zwischenprodukt entstandenen Halohydrinethers mit einer basisch wirkenden Substanz, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid, bekannt sind.
Wenn die Hydroxylgruppe eine aliphatische Hydroxylgruppe ist, verwendet man als Katalysator zweckmäßig eine Lewis-Säure, beispielsweise Zinn( IV)-chlorid, Bortrifluorid, Kombinationen dieser Stoffe u.ä.. Wenn die Hydroxylgruppe eine aromatische Hydroxylgruppe ist, ist der Katalysator zweckmäßig ein tertiäres Amin, eine Ammoniumverbindung, eine Phosphoniumverbindung oder ein Phosphin u.ä.. Besonders geeignete Katalysatoren sind u.a. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kombinationen dieser Stoffe.
Die Epoxyharze der Formel VII können nach den in U.S. 4,390,680 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Epoxyharzaddukte nach der vorliegenden Erfindung können mit beliebigen geeigneten Härtungsmitteln für Epoxyharze gehärtet werde, beispielsweise mit primären und sekundären Polyaminen, Carbonsäuren und deren Anhydriden, Lewis-Säuren, phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Guanidinen, Biguaniden, Polyamiden und Kombinationen dieser Stoffe. Besonders brauchbare Härtungsmittel sind unter anderen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Adipinsäure, Phosphorsäure, Dicyandiamid, Diaminocyclohexan und Kombinationen dieser Stoffe. Die Härtungsmittel werden in Mengen verwendet, die das Gemisch, das das Epoxyharzaddukt enthält, wirksam härten. Diese Mengen hängen von dem jeweiligen Epoxyharzaddukt und dem verwendeten Härtungsmittel ab. Brauchbare Mengen schließen jedoch z.B. 0,6 bis 1, vorteilhaft 0,8 bis 1 und insbesondere 1 Äquivalent-Härtungsmittel pro Epoxyäquivalent ein, sofern diese Härtungsmittel durch Reaktion mit der Epoxygruppe des Epoxyharzes härten. Das Handbook of Epoxy Resins von Lee und Neville, McGraw-Hill, 1967, enthält verschiedene Erläuterungen bezüglich der Härtung von Epoxyharzen ebenso wie eine Zusammenstellung von geeigneten Härtungsmitteln.
Gewünschtenfalls können die wärmehärtbaren Gemische nach der vorliegenden Erfindung mit anderen Materialien, wie Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, den Fluß modifizierenden Stoffen, Verdickungsmitteln, Verstärkungsmitteln, die Entflammung verzögernden oder unterdrückenden Mitteln und Kombinationen solcher Stoffe gemischt werden.
Diese Zusatzstoffe werden in funktional äquivalenten Mengen eingesetzt, d.h. die Pigmente und/oder Farbstoffe werden in Mengen zugesetzt, die dem Gemisch die gewünschte Farbe erteilen; sie werden jedoch zweckmäßig in Mengen von 5 bis 50, vorteilhaft von 5 bis 40 und insbesondere von 10 bis 40 Gewichtsprozent angewandt, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Epoxyharz und Härtungsmittel.
Zu den verwendbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln zählen z.B. Kohlenwasserstoffe, Ketone, Glykolether, Glykoletheracetate und deren Kombinationen. Besonders brauchbare Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind u.a. Toluol, Benzol, Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Propylenglykolmethylether, Diethylenglykolmethyletheracetat, Dipropylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat und Kombinationen dieser Stoffe.
Die modifizierenden Zusätze, wie Verdickungsmittel, den Fluß modifizierende Mittel usw., können zweckmäßig in Mengen von 0,03 bis 3, vorteilhaft von 0,1 bis 3 und insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Epoxyharz und Härtungsmittel, angewandt werden.
Verstärkende Materialien, die hierin verwendet werden können, schließen u.a. natürliche und synthetische Fasern in Form von Geweben, Matten, Monofills, Multifills, zerhackten Fasern u.ä. ein. Zu den geeigneten verstärkenden Materialien zählen Glas, Keramik, Nylon, Rayon, Baumwolle, Aramid, Graphit und Kombinationen dieser Stoffe.
Für die Erfindung geeignete Füllstoffe sind u.a. anorganische Oxide, anorganische Carbonate, keramische Mikrokugeln, Mikrokugeln aus Kunststoff, Mikrokugeln aus Glas, Ton, Sand, Kies und Kombinationen dieser Stoffe.
Die Füllstoffe können in Mengen verwendet werden, die zweckmäßig 5 bis 50, vorteilhaft 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die vereinigten Gewichte von Epoxyharz und Härtungsmittel.
Die Epoxyharzaddukte nach der vorliegenden Erfindung können formuliert werden zur Verwendung beispielsweise für Fußböden, zum Gießen, für Formen, Haft- und Klebemittel, Einbettungsmittel, zum Faseraufwickeln (filament winding), zum Einkapseln, für Struktur- und elektrische Laminate, Composites, Beschichtungen und ähnlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
In den Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:
EPOXYHARZ A ist ein Diglycidylether des Bisphenols A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 182,6 und einer Viskosität von 7.959 cks (0,007959 m²/s) bei 25ºC.
EPOXYHARZ B ist ein Diglycidylether des Bisphenols A mit einem EEW von 181 und einer Viskosität von 7.755 cks (0,007755 m²/s) bei 25ºC.
EPOXYHARZ C ist ein Diglycidylether des Bisphenols A mit einem EEW von 180 und einer Viskosität von 7.963 cks (0,007963 m²/s) bei 25ºC.
EPOXYHARZ D ist der Diglycidylether eines Phenol-formaldehyd- Harzes (Bisphenol F) mit einer durchschnittlichen Epoxyfunktionalität von 2, einem EEW von 160 und einer Viskosität von 947 cks (0,000947 m²/s) bei 25ºC.
EPOXYHARZ E ist der Glycidylether eines Phenol-Formaldehyd- Novolak-Harzes mit einer durchschnittlichen Epoxyfunktionalität von 3,6, einem EEW von 178,5 und einer Viskosität von 2.735 cps (2,735 Pa.s) bei 70ºC.
EPOXYHARZ F ist ein Diglycidylether eines Phenol-Dicyclopentadien-Harzes mit einer durchschnittlichen Epoxyfunktionalität von 2,2, einem EEW von 233,7 und einer Viskosität von 1.528 cps (1,528 Pa.s) bei 85ºC.
EPOXYHARZ G ist der Diglycidylether des Dipropylenglykols mit einem EEW von 191,2 und einer Viskosität von 40,5 cks (0,0000405 m²/s) bei 25ºC.
EPOXYHARZ H ist der Diglycidylether von Polypropylenglykol mit einem EEW von 316,2 und einer Viskosität von 70,1 cks (0,0000701 m²/s) bei 25ºC.
EPOXYHARZ I ist der Diglycidylether des Thiodiglykols mit einem EEW von 117 und einer Viskosität von 26 cks (0,000026 m²/s) bei 25ºC.
KATALYSATOR A ist eine 70 gewichtsprozentige Lösung des Komplexes aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat und Essigsäure in Methanol.

VERGLEICHSVERSUCH A

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 195,7 g (1,0717 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ A und 4,3 g (0,0716 Carboxyläquivalente) Eisessig vorgelegt. Das Gemisch wurde auf 95ºC erhitzt, worauf 0,4 g (0,0007 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 110ºC gesteigert und 1,6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,1 % und eine Viskosität von 13.249 cks (0,013249 m²/s) bei 25ºC.

VERGLEICHSVERSUCH B

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 484,45 g (2,6765 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 15,55 g (0,1771 Carboxyläquivalente) Buttersäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 90ºC erhitzt, worauf 0,88 g (0,0015 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 140ºC gesteigert und dort 1,25 Stunden lang gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,79 % und eine Viskosität von 8.524 cks (0,008524 m²/s) bei 25ºC.

VERGLEICHSVERSUCH C

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 481,45 g (2,6599 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 18,6 g (0,1567 Carboxyläquivalente) Hexansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,87 g (0,0015 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,65 % und eine Viskosität von 7.899 cks (0,007899 m²/s) bei 25ºC.

VERGLEICHSVERSUCH D

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 472,15 g (2,6086 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 27,8 g (0,1084 Carboxyläquivalente) Palmitinsäure (Hexadecansäure) vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,86 g (0,0015 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,47 % und eine Viskosität von 11.840 cks (0,011840 m²/s) bei 25ºC.

VERGLEICHSVERSUCH E

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 462 g (2,5525 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 38 g (0,1336 Carboxyläquivalente) Stearinsäure (Octadecansäure) vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 100ºC erhitzt, worauf 0,4 g (0,0007 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,5 % und war bei 25ºC ein feststoff.

VERGLEICHSVERSUCH F

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 100 g (0,625 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ D und 1,78 g (0,0297 Carboxyläquivalente) Eisessig vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,15 g (0,0003 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 110ºC gesteigert und dort 2 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 25,1 % und eine Viskosität von 1.256 cks (0,001256 m²/s) bei 25ºC.

VERGLEICHSVERSUCH G

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 100 g (0,625 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ D und 3,4 g (0,0292 Carboxyläquivalente) Hexansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,15 g (0,0003 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 170ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 24,8 % und eine Viskosität von 962 cks (0,000962 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 215,6 g (1,1978 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ C und 12,9 g (0,0723 Carboxyläquivalente) Heptansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,5 % und eine Viskosität von 7.836 cks (0,007836 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 478,95 g (2,6461 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 21 g (0,1456 Carboxyläquivalente) Octansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,86 g (0,0015 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 0,9 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,49 % und eine Viskosität von 7.278 cks (0,007287 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 960 g (5,2574 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ A und 40 g (0,253 Carboxyläquivalente) Pelargonsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,8 g (0,0014 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 2 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,2 % und eine Viskosität von 7.051 cks (0,007051 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 476,85 g (2,6345 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 23,2 g (0,1346 Carboxyläquivalente) Decansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,86 g (0,0015 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,63 % und eine Viskosität von 7.082 cks (0,007082 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 5

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 3.253,6 g (17,9757 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 171 g (0,8537 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 3 g (0,0051 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 0,9 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,5 % und eine Viskosität von 6.808 cks (0,006808 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 473,5 g (2,6105 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ B und 26,5 g (0,116 Carboxyläquivalente) Myristinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,86 g (0,0015 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 180ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,44 % und eine Viskosität von 6.143 cks (0,006143 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 7

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 212,1 g (1,1783 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ C und 12,9 g (0,0533 Carboxyläquivalente) Pentadecansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,4 % und eine Viskosität von 6.270 cks (0,006270 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 8

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 100 g (0,625 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ D und 5,9 g (0,0295 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,15 g (0,0003 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 170ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 24,1 % und eine Viskosität von 903 cks (0,000903 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 9

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 100 g (0,625 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ D und 6,7 g (0,0294 Carboxyläquivalente) Myristinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,15 g (0,0003 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 170ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 24 % und eine Viskosität von 901 cks (0,000901 m²/s) bei 25ºC.

Beispiel 10

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 212,2 g (1,1888 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ D und 12,8 g (0,064 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 21,5 % und eine Viskosität von 1.908 cp (1,908 Pa.s) bei 70ºC. TABELLE I ZUSAMMENSTELLUNG DER VISKOSITÄT Beispiel oder Vergleichsversuch Zahl der Kohlenstoffatome in der Säure ursprüngliche Viskosität Viskosität nach Reaktion mit Säure Veränderung (Prozent)
* Kein Beispiel nach der vorliegenden Erfindung
a Viskosität bei 25ºC in centistokes (cks) bestimmt
b Viskosität bei 85ºC in centipoise (cps) bestimmt
c Meter²/Sekunde (m²/s)
d Pascal-Sekunde Pa.s)
e N/B = Nicht bestimmt TABELLE I (Fortsetzung) ZUSAMMENFASSUNG DER VISKOSITÄTEN Beispiel oder Vergleichsversuch Zahl der Kohlenstoffatome in der Säure ursprüngliche Viskosität Viskosität nach Reaktion mit Säure Veränderung (Prozent)
* Kein Beispiel nach der vorliegenden Erfindung
a Viskosität bei 25ºC in centistokes (cks) bestimmt
b Viskosität bei 70ºC in centipoise (cps) bestimmt
c Meter²/Sekunde (m²/s)
d Pascal-Sekunde Pa.s)
e N/B = Nicht bestimmt

BEISPIEL 11

Mit den Gemischen nach der vorliegenden Erfindung beschichtete Panels wurden auf folgende Weise hergestellt. Die Panels wurden unter Verwendung eines Abziehstabes (draw down bar) Nummer 50 hergestellt. Nach der Beschichtung der Panels aus nicht poliertem und unbehandeltem, kaltgewalztem Stahl 24 gauge (0,63 mm), 12 in. x 4 in. (304,8 mm x 101,6 mm), wurden sie zur Härtung in einen Ofen von 125ºC verbracht. Nach der Härtung wurde die Beschichtung wie folgt geprüft. Die Beschichtung wurde in einer solcher Weise geschnitten, daß 100 kleine Quadrate entstanden. Dies geschah, indem horizontale Linien und vertikale Linien in einer Gesamtgröße von 1,5 x 1,5 cm eingeschnitten wurden. Je höher der Anteil der verbliebenen Beschichtung war, umso besser war die Beschichtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. TABELLE 11 Versuch Nr. Harz Harzmenge (g) Menge Härtungsmittel (g) Härtungszeit (Min.) Kreuzschnittest, % verbliebene Beschichtung Epoxyharz C Beispiel 7
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
a Triethylentetramin mit einem Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 24,3
b 15 Minuten bei 125ºC gehärtet

VERGLEICHSVERSUCH H

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 214 g (1,1192 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ G und 11 g (0,0482 Carboxyläquivalente) Myristinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 20,2 % und eine Viskosität von 48,1 cks (0,0000481 m²/s) bei 25ºC.

VERGLEICHSVERSUCH I

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 215,7 g (0,6822 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ H und 9,3 g (0,0408 Carboxyläquivalente) Myristinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 12,2 % und eine Viskosität von 77,6 cks (0,0000776 m²/s) bei 25ºC.

BEISPIEl 12

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 970 g (4,1507 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 30 g (0,1498 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 1 g (0,0017 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1,17 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 17,1 % und eine Viskosität von 1.318 cps (1,318 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 13

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 953 g (4,0779 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ A und 47 g (0,2346 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 1 g (0,0017 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1,17 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 16,7 % und eine Viskosität von 1.163 cps (1,163 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 14

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 930 g (3,9795 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 69 g (0,3445 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 1 g (0,0017 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1,17 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 15,6 % und eine Viskosität von 1.045 cps (1,045 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 15

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 899 g (3,8468 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 102 g (0,5092 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 1 g (0,0017 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1,17 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 14,3 % und eine Viskosität von 805 cps (0,805 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 16

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 218,5 g (0,9349 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 6,5 g (0,056 Carboxyläquivalente) Hexansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 16,9 % und eine Viskosität von 1.420 cps (1,420 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 17

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 218 g (0,9328 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 7 g (0,0538 Carboxyläquivalente) Heptansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 17,1 % und eine Viskosität von 1.345 cps (1,345 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 18

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 217,5 g (0,9307 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 7,5 g (0,0521 Carboxyläquivalente) Octansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1,25 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 17 % und eine Viskosität von 1.365 cps (1,365 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 19

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 216,7 g (0,9273 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 8,3 g (0,0483 Carboxyläquivalente) Decansäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1,2 Stunden gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 16,9 % und eine Viskosität von 1.275 cps (1,275 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 20

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 215,3 g (0,9213 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 9,8 g (0,0429 Carboxyläquivalente) Myristinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 16,8 % und eine Viskosität von 1.143 cps (1,143 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 21

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 214,3 g (0,9169 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ F und 10,7 g (0,0377 Carboxyläquivalente) Stearinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 160ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 16,6 % und eine Viskosität von 1.093 cps (1,093 Pa.s) bei 85ºC.

BEISPIEl 22

In einem Reaktionsgefäß, das mit Stickstoffspülung, Rührer, Temperaturregelung und Rückflußkühler versehen war, wurden 116,1 g (0,9923 Epoxyäquivalente) EPOXYHARZ I und 22,5 g (0,1125 Carboxyläquivalente) Laurinsäure vorgelegt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann auf 90ºC erhitzt, worauf 0,3 g (0,0005 Mol) KATALYSATOR A zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde auf 170ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten. Das entstandene Gemisch hatte einen Epoxygehalt von 19,8 % und eine Viskosität von 17 cks (0,000017 cm²/s) bei 25ºC.
Tabelle III gibt eine Übersicht über die Viskositäten der Epoxyharze vor und nach der Reaktion mit der Monocarbonsäure. TABELLE III ZUSAMMENFASSUNG DER VISKOSITÄTEN Beispiel oder Vergleichsversuch Zahl der Kohlenstoffatome in der Säure ursprüngliche Viskosität Viskosität nach Reaktion mit Säure Veränderung (Prozent)
* Kein Beispiel nach der vorliegenden Erfindung
a Viskosität bei 25ºC in centistokes (cks) bestimmt
b Viskosität bei 85ºC in centipoise (cps) bestimmt
c Meter²/Sekunde (m²/s)
d Pascal-Sekunde Pa.s)

BEISPIEL 23

Mit den Gemischen nach der vorliegenden Erfindung beschichtete Panels wurden hergestellt, indem das Harz in Propylenglykolmethyletheracetat auf einen feststoffgehalt von 80 % gelöst und dann das Härtungsmittel zugesetzt wurde. Die Panels wurden mit einem Abziehstab Nummer 50 beschichtet. Nach der Beschichtung wurden die Panels aus nicht poliertem und unbehandeltem kaltgewalzten Stahl 24 gauge (0,63 mm), 12 in. x 4 in. (304,8 mm x 101,6 mm), zur Härtung in einen Ofen mit einer Temperatur von 125ºC verbracht. Nach der Härtung wurden die Beschichtungen auf die folgende Weise geprüft. Die Beschichtung wurde auf eine solche Weise geschnitten, daß 100 schmale Blöcke entstanden. Dies wurde bewirkt, indem in einem Quadrat von 1,5 x 1,5 cm Gesamtgröße horizontale und vertikale Linien eingeschnitten wurden. Der Anteil der beschichtet gebliebenen Blöcke wurde festgehalten. Je höher der Anteil der verbliebenen Beschichtung war, umso besser war die Beschichtung. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV Versuch Nr. Harz Harzmenge (g) Lösungsmittelmenge a (g) Menge Härtungsmittel (g) Härtungszeit (Min.) Kreuzschnitttest, % verbliebene Beschichtung Epoxyharz F
* kein Beispiel für die vorliegende Erfindung.
a Propylenglykolmethyletheracetat als Lösungsmittel.
b Triethylentetramin mit einem Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 24,3.
c Härtung 15 Minuten bei 125ºC.
d Diaminocyclohexan mit einem Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 28,5.
e Härtung 30 Minuten bei 125ºC, Prüfung nach 20 Stunden bei Umgebungstemperatur.

Claims

1. Addukt aus (A) mindestens einem Polyglycidylether einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül, und (2) einer Verbindung der Formel HO-(-A-Y)n-A-OH; in der A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y jeweils unabhängig für -S- oder -S-S- steht und n einen Wert von 1 bis 11 hat; und (B) mindestens einer aliphatischen Monocarbonsäure; mit der Maßgabe, daß (i) das Verhältnis der Carboxylgruppen pro Epoxidgruppe von 0,01:1 bis 0,2:1 beträgt, (ii) die aliphatische Monocarbonsäure 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wenn ein Polyglycidylether einer Verbindung (1) verwendet wird, und (iii) die aliphatische Monocarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wenn ein Polyglycidylether einer Verbindung (2) verwendet wird.

2. Addukt nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein Epoxyharz ist, das einer der folgenden Formeln II, III, IV oder V entspricht: FORMEL II FORMEL III FORMEL IV FORMEL V

wobei A' jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO- oder -O- bedeutet; R jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R' für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet; m einen durchschnittlichen Wert von 0,001 bis 3 hat; m' einen durchschnittlichen Wert von 0,001 bis 3 hat; n einen Wert von 0 oder 1 hat; und n' einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 0,5 hat.

3. Addukt nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein Polyglycidylether einer Verbindung (1) ist, die pro Molekül mindestens ein Cycloalkadien oder ein oligomeres Cycloalkadien als Baustein enthält.

4. Addukt nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) ein Polyglycidylether einer Verbindung (2) ist, der der Formel VI: FORMEL VI

entspricht, oder ein Polyglycidylether einer Verbindung (1) nach Anspruch 3 ist, der der Formel VII: Formel VII

entspricht, wobei A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet; X' jeweils unabhängig für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht; Y jeweils unabhängig -S- oder -S-S- bedeutet; n einen Wert von 1 bis 11 hat; n" einen Wert von 0 bis 4 hat; und n"' einen Wert von 1 bis 4 hat.

5. Addukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (A) ein Polyglycidylether einer Verbindung (1) und die Komponente (B) eine Verbindung der folgenden Formel Ia:

FORMEL Ia Ra- -OH

ist, in der Ra einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Komponenten (A) und (B) in Mengen verwendet werden, die ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen von 0,02:1 bis 0,15:1 ergeben.

6. Addukt nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, wobei die Komponente (A) ein Polyglycidylether einer Verbindung (2) und die Komponente (B) eine Verbindung der folgenden Formel Ib;

FORMEL Ib Rb- -OH

ist, in der Rb einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Komponenten (A) und (B) in Mengen verwendet werden, die ein Verhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen von 0,02:1 bis 0,15:1 ergeben.

7. Addukt nach Anspruch 1, wobei (a) die Komponente (A) ein Diglycidylether des Bispenols A, ein Diglycidylether des Bisphenols F, ein Diglycidylether eines Phenoldicyclopentadien-Kohlenwasserstoffs oder ein Diglycidylether des Thiodiglykols ist; und (b) die Komponente (B) Laurinsäure ist.

8. In der Wärme härtbare Stoffmischung, enthaltend (1) mindestens ein Addukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und (2) eine für die Härtung ausreichende Menge eines geeigneten Härtungsmittels für die Komponente (1).

9. Produkt, das durch Härtung einer Stoffmischung entsteht, die die in der Wärme härtbare Stoffmischung nach Anspruch 8 enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mit niedriger Viskosität, bei dem man umsetzt (A) mindestens einen Polyglycidylether einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer Verbindung mit durchschnittlich mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül, und (2) einer Verbindung der Formel HO-(-A-Y-)n-A-OH; in der A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y jeweils unabhängig für -S- oder -S-S- steht und n einen Wert von 1 bis 11 hat; mit (B) mindestens einer aliphatischen Monocarbonsäure; mit der Maßgabe, daß (i) das Verhältnis der Carboxylgruppen pro Epoxidgruppe von 0,01:1 bis 0,2:1 beträgt, (ii) die aliphatische Monocarbonsäure 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wenn ein Polyglycidylether einer Verbindung (1) verwendet wird, und (iii) die aliphatische Monocarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wenn ein Polyglycidylether einer Verbindung (2) verwendet wird.