JPH0251519A - 改質エポキシ樹脂 - Google Patents

改質エポキシ樹脂

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JPH0251519A
JPH0251519A JP1156927A JP15692789A JPH0251519A JP H0251519 A JPH0251519 A JP H0251519A JP 1156927 A JP1156927 A JP 1156927A JP 15692789 A JP15692789 A JP 15692789A JP H0251519 A JPH0251519 A JP H0251519A
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JP
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carbon atoms
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epoxy resin
suitably
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JP1156927A
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Michael B Cavitt
マイケル　ビー．キャビット
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質エポキシ樹脂に関する。特に、本発明は樹
脂の粘度を低下させるモノカルボン酸改質芳香族ベース
ポリエーテルボリエボキシ樹脂に関する。
エポキシ樹脂は、塗料、封入、成形品、積層品等を製造
するために用いられてきた。しかし、多くの用途におい
てエポキシ樹脂は有機溶媒より適用される。環境の観点
より、所望の適用粘度を得るに必要な有機溶媒の量を減
らすためエポキシ樹脂の粘度を低下させることが望まし
い。エポキシ樹脂塗料の粘度を低下させる１つの方法は
低粘度添加剤を用いることである。多くの例において、
この添加剤は高価であり、ある例においては皮膚過敏物
質である。従って、エポキシ樹脂の粘度を低下させる他
の方法を有することが望ましい。
従って、本発明はエポキシ樹脂の粘度を低下させる他の
方法を提供する。
本発明の１つの態様は（Ａ）分子あたり平均１個以上の
フェノールヒドロキシ基を含む化合物の少なくとも１種
のポリグリシジルエーテルおよび（Ｂ）分子あたり６〜
１８個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノカ
ルボン酸（成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜約
０．２：１のエポキシド基あたりのカルボン酸基の比を
与える量で存在する）の付加物に関する。
本発明の他の態様は、（Ａ）（１）分子あたり平均１個
以上のヒドロキシ基および分子あたり少なくとも１個の
シクロアルカジエンもしくはシクロアルカジエンのオリ
ゴマーを含む化合物または（２）式ＨＯ−（−Ａ−Ｙ−
）　ｎ−Ａ−ＯＨ（式中、各Ａは独立に２〜６個の炭素
原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、各Ｙは独立
に−Ｓ−もしくは−３−３−であり、ｎは１〜１１の値
を有する）で表わされる化合物の少なくとも１種のポリ
グリシジルエーテル並びに（Ｂ）分子あたり６〜１８個
の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノカルボン
酸（成分（Ａ）および（Ｂ）は０．０１：ｌ〜０．２：
ｌのエポキシド基あたりのカルボン酸基の比を与える量
で存在する）の付加物に関する。
本発明の他の態様は、前記付加物および硬化量の適当な
硬化剤を含んでなる熱硬化性組成物に関する。
本発明のさらに他の態様は前記熱硬化性組成物を硬化を
おこすに十分な条件にすることより得られる硬化生成物
に関する。
本発明の他の態様は、分子あたり平均１個以上のヒドロ
キシ基を含む化合物のポリグリシジルエーテルを６〜１
８個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸と反応さ
せることを含んでなる、粘度の低いエポキシ樹脂の製造
方法に関する。
本発明の付加物は、１１０〜１９０°Ｃ１適当には１４
０−１８５°Ｃ１より適当には１５５〜１８０°Ｃ，最
も適当には１６０〜１７５°Ｃの温度において、所望の
反応を終了するに十分な時間、適当には０．５〜３、よ
り適当には１〜２、最も適当には１〜１．５時間エポキ
シ樹脂である成分（Ａ）をモノカルボン酸である成分（
Ｂ）と反応させることによって製造される。低温ではよ
り長い反応時間が必要であり、一方高温では必要な反応
時間は短くなる。１９０°Ｃ以上の温度および長い反応
時間では、Ｋａｒｅｌ　Ｄｕｓｅｋ（編者）のｒＥ　ｏ
ｘ　　Ｒｅ５ｉｎｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌ１ｏｓｉｔｅｓ　
ＩＩ［Ｊ　＋へｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　、　７８巻、１〜５９頁（１９８６
）並びにＬｉｂｏｒ　Ｍａｔｅｊｋａ、　５ｖａｔｏｐ
ｌｕｋ　ＰｏｋｏｍｙおよびＫａｒｅｌ　Ｄｕｓｅｋ　
らのｒＮｅｔｗｏｒｋ　ＦｏｒｍａｔｉｏｎＩｎｖｏｌ
ｖｉｎｇ　Ｅｐｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｃａｒｂｏｘｙｌ
　ＧｒｏｕｐＪ、　他力１肛Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、７巻、
１２３〜１２８頁（１９８２）に開示されているような
望ましくない反応がおこる。１１０°Ｃ以下の温度では
、反応時間はより長（なり、これは不便である。この反
応は減圧〜過圧のどの適当な圧力で行ってよいが、大気
圧が好ましい。
エポキシ樹脂およびモノカルボン酸は、適当には０．０
１：１〜０．２：１．より適当には０．０２：１〜ｏ、
ｔｓ：ｔ、最も適当には０．０３＝１〜Ｏ，ｔ：Ｘのエ
ポキシド当量に対するカルボン酸の当量の比を与える量
で用いられる。
所望により、この反応はエポキシ基とカルボン酸基の間
の反応を行なうに適当な触媒の存在下で行なわれる。適
当なそのような触媒は、例えばホスホニウム化合物、第
三アミン等を含む。
適当な第三アミン触媒は、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ジメチルエタノール
アミン、ｎ−メチルモルホリン、およびそれらの組み合
せを含む。
適当なホスホニウム化合物は、例えばＤａｎ　ｔｅらの
米国特許第３．４７７．９９０号、Ｐｅｒｒｙのカナダ
特許第８９３．１９１号および米国特許第３．９４８．
８５５号並びにＴｙｌｅｒ　Ｊｒ、　　らの米国特許節
４，３６６．２９５号に開示されているものを含む。特
に適当なホスホニウム触媒は、例えばエチルトリフェニ
ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホ
ニウムヨーシト、エチルトリフェニルホスホニウムホス
フェート、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムホ
スフェート、およびそれらの組み合せを含む。
用いられる触媒の量は、エポキシ樹脂とモノカルボン酸
の間の反応を有効に触媒する量である。
触媒の特定の量は用いる反応体および触媒によって異な
る。通常、触媒はエポキシド当量あたり適当には０．０
００２〜０．００４　、より適当には０．０００４〜０
．００２　、最も適当には０．０００５〜０．００１モ
ルの触媒の里で用いられる。
用いてよい適当な脂肪族モノカルボン酸は、下式Ｉ、 Ｒ”　　−Ｃ−ＯＨ（１） （上式中、Ｒ”は５〜１７、適当には６．〜１５、より
適当には７〜１４、最も適当には８〜１３個の炭素原子
を有する一価脂肪族炭化水素基である）で表わされるも
のを含む。特に適当なモノカルボン酸は、例えばヘキサ
ン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸（ノナン
酸）、デカン酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチ
ン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸およびそれら
の組み合せを含む。
用いてよい適当な芳香族エポキシ樹脂は、芳香族ヒドロ
キシ含有化合物のポリグリシジルエーテル、例えばジヒ
ドロキシ芳香族化合物のジグリシジルエーテル、フェノ
ールもしくは置換フェノールアルデヒドノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテル、フェノールもしくは置換フ
ェノールシクロペンタジェンまたはシクロペンタジェン
樹脂のオリゴマーのジグリシジルエーテル、および硫黄
含有ジオールポリオールのグリシジルエーテルを含む。
特に適当なエポキシ樹脂は下式ｎ、ｍ、ｒｖおよびＶ、
Ｖｌおよび■で表わされるものを含む。
（上式中、各Ａは独立に適当には１〜１２、より適当に
は１〜６、最も適当には１〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基、−Ｓ−、−５ｓ−−５ｏ−、−ｓ
ｏ□−９−〇〇−もしくは一〇−であり；各Ｒは独立に
水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り；Ｒ′は水素または適当には１−１２、より適当には
１〜６、最も適当には１〜４個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基であり；各Ｘは独立に水素、適当には１〜
１２、より適当には１〜６、最も適当には１〜４個の炭
素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビロ
キシ基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは
臭素であり；ｍは適当には０．００１〜３、より適当に
は０．１〜２、最も適当には１〜２の平均値を有し；ｍ
′は適当には０．００１〜３、より適当には０．１〜２
、最も適当には１〜２の平均値を有し；ｎは０またはｌ
の値を有し；ｎ′は適当にはＯ〜０．５、より適当には
０．０１〜０．２、最も適当には０．００１〜０．１の
平均値を有する） （上式中、各Ａ′は独立に適当には２〜６、より適当に
は２〜５、最も適当には２〜４個の炭素原子を有する二
価ヒドロカルビル基であり；各Ｒ″は独立に水素または
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水
素またはメチル、最も好ましくは水素であり；各Ｘ′は
独立に水素、１〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素
基、またはハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であ
り：各Ｙは独立に−Ｓ−または−５−Ｓ−であり；ｎは
適当には１〜１１、より適当には１〜７、最も適当には
１〜５の値を有し；ｎ″は適当には０〜４、より適当に
は１〜３、最も適当には１〜２の値を有し；ｎ″は適当
には１〜４、より適当には１〜３、最も適当には１〜２
の値を存する）ここで用いるヒドロカルビルという語は
、あらゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香族、アリール置換
脂肪族もしくは環式脂肪族、または脂肪族もしくは環式
脂肪族置換芳香族基を意味する。脂肪族基は飽和でもま
たは不飽和でもよい。同様に、ヒドロカルビロキシとい
う語は、それとそれが結合する目的物の間に酸素結合を
有するヒドロカルビル基を意味する。
特に適当なエポキシ樹脂は、例えば二価フェノールのジ
グリシジルエーテル、例えばビスフェノ用Ａ１ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールに１ジヒドロキシビフエニル
（ビフェノール）のジグリシジルエーテル、および式■
で表わされるジグリシジルエーテルを含む。
エポキシ樹脂は適当には適当な触媒の存在下ヒドロキシ
基を含む化合物をエピハロヒドリンと反応させ、得られ
る中間体のハロヒドリンエーテルを塩基性作用物質、例
えば水酸化アルカリ金属と反応させることにより、ヒド
ロキシ基を含む化合物よりエポキシ樹脂の製造用の公知
の方法によって製造される。
ヒドロキシ基が脂肪族ヒドロキシ基である場合、触媒は
適当にはルイス酸、例えば塩化第二錫、三弗化硼素、そ
れらの組み合せ等である。ヒドロキシ基が芳香族ヒドロ
キシ基である場合、触媒は適当には第三アミン、アンモ
ニウム化合物、ホスホニウム化合物、ホスフィン等であ
る。特に適当なそのような触媒は、例えばベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、およびそれらの組み合せを含む。
式■で表わされるエポキシ樹脂は、米国特許筒４．３９
０，６８０号に開示された方法によりａ！造される。
本発明のエポキシ樹脂付加物は、例えば第一および第二
ポリアミン、カルボン酸およびその無水物、ルイス酸、
フェノールヒドロキシ含有化合物、グアニジン、ビグア
ニド、ポリアミド、並びにそれらの組み合せを含むエポ
キシ樹脂用のあらゆる適当な硬化剤により硬化される。
特に適当な硬化剤は、例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸
、燐酸、ジシアンジアミド、ジアミノシクロヘキサン、
およびそれらの組み合せを含む。硬化剤はエポキシ樹脂
付加物を含む組成物を有効に硬化させる量で用いられる
。この量は用いたエポキシ樹脂付加物および硬化剤によ
り異なるが、適当な量は、例えばエポキシ樹脂のエポキ
シ基と反応することにより硬化する硬化剤用のエポキシ
ド当量あたり０．６〜１、より適当には０．８〜１、最
も適当には１当量の硬化剤を含む。ＬｅｅおよびＮｅｖ
ｉｌｌｅらのｔｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐ、ｏｘ　　
Ｒｅ５ｉｎｓ、　ＭｃＧｒａＷＨ４ｌｌ、　１９６７は
エポキシ樹脂の硬化並びに適当な硬化剤の寄せ集めに関
する種々の記載を含んでいる。
所望により、本発明の熱硬化性組成物を他の物質、例え
ば溶媒、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増
粘剤、強化剤、難燃剤、およびそれらの組み合せと混合
してよい。
これらの添加剤は機能的に等しい量で加えられる。例え
ば顔料および／または染料は組成物に所望の色を与える
量で用いられる。しかし、エポキシ樹脂と硬化剤の合わ
せた重量に対し適当には５〜５０、より適当には５〜４
０、最も適当には１０〜４０重量パーセントの量で用い
られる。
用いてよい溶媒または希釈剤は、例えば炭化水素、ケト
ン、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテー
ト、およびそれらの組み合せを含む。特に適当な溶媒ま
たは希釈剤は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチ
レングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および
それらの組み合せを含む。
改良剤、例えば増粘剤、流れ調整剤等はエポキシ樹脂と
硬化剤の合わせた重量に対し適当には０．０５〜３、よ
り適当には０．１〜３、最も適当には０．１〜２重量パ
ーセントの量で用いられる。
用いてよい強化物質は、織物、マント、モノフィラメン
ト、マルチフィラメント、チョツプドファイバー等の形
状の天然および合成繊維である。
適当な強化物質はガラス、セラミック、ナイロン、レー
ヨン、綿、アラミド、グラファイト、およびそれらの組
み合せを含む。
用いてよい適当な充填剤は、例えば無機酸化物、無機カ
ーボネート、セラミック微小球、クレイ、砂、砂利、お
よびそれらの組み合せを含む。
充填剤はエポキシ樹脂と硬化剤の合わせた重量に対し適
当には５〜５０、より適当には５〜４０、最も適当には
１０〜４０重量パーセントの量で用いられる。
本発明のエポキシ樹脂付加物は、例えばフローリング、
注型、成型、接着剤、注封、フィラメント巻き、封入、
構造用および電気用積層品、複合材料、塗料等のような
用途に用いるため配合してよい。
以下の例は本発明を説明するものである。
以下の成分をこの例において用いた。
エポキシ樹脂Ａは、１８２．６のＥＥ讐および２５゛ｃ
において７９５９ｃｋｓ（０，００７９５９％／　ｓ　
）の粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである。
エポキシ樹脂Ｂは、１８１のＥＥ−および２５°Ｃにお
いて７７５５ｃｋｓ（０，００７７５５ｒｒｆ／　ｓ　
）の粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである。
エポキシ樹脂Ｃは、１８０のＥＥＷおよび２５°Ｃにお
いて７９６３ｃｋｓ　（０，００７９６３ｒｒｒ　／　
ｓ　）の粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルである。
エポキシ樹脂りは、１６０のＥＥＷおよび２５°Ｃにお
いて９４７ｃｋｓ（０，０Ｏ０９４７ｒｒｆ／　Ｓ　）
の粘度を有する平均エポキシ官能価２のフェノールホル
ムアルデヒド樹脂（ビスフェノールＦ）のジグリシジル
エーテルである。
エポキシ樹脂Ｅは、１７８．５のＥＥＷおよび７０°Ｃ
におい？２７３５ｃｐｓ　（２，７３５Ｐａ−ｓ　）の
粘度を有する平均エポキシ官能価３．６のフェノールホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂のグリシジルエーテルで
ある。
エポキシ樹脂Ｆは、２３３．７のＥＥＷおよび８５°Ｃ
において１５２８ｃｐｓ　（１，５２８Ｐａ−ｓ　）の
粘度を有する平均エポキシ官能価２．２のフェノールジ
シクロペンタジェン樹脂のジグリシジルエーテルである
。
エポキシ樹脂Ｇは、１９１．２のＥＥＷおよび２５°Ｃ
において４０．５ｃｋｓ　（０，０Ｏ００４０５ｎ（／
　ｓ　）の粘度を有するジプロピレングリコールのジグ
リシジルエーテルである。
エポキシ樹脂Ｈは、３１６．２のＥＥＷおよび２５°ｃ
において７０．１ｃｋｓ　（０，００００７０１ｒ＋（
／　ｓ　）の粘度を有するポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテルである。
エポキシ樹脂Ｉは、１１７のＥＥｗおよび２５°Ｃにお
いて２６ｃｋｓ（０，０００（１２６ｎイ／Ｓ）の粘度
を有するチオジグリコールのジグリシジルエーテルであ
る。
触媒Ａは、メタノール中のエチルトリフエノールホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体の７０重量パーセント溶液
である。
此ｔじ■支Δ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ａ　１９５．７ｇ　（１
，０７１７エボキシ当量）、氷酢酸４．３　ｇ　（０，
０７１６カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９５
°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．４　ｇ　（０，０００７モ
ル）加えた。
温度を１１０°Ｃに上げ、１．６時間保った。得られる
化合物は、２１．１のパーセントエポキシドおよび２５
°Ｃにおいて１３２４９ｃｋｓ　（０，０１３２４９ｎ
イ／Ｓ）の粘度を有していた。
ル較実旦ｌ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂８４８４．４５ｇ　（２
，６７６５エポキシ当量）、酪酸１５．５５　ｇ　（０
，１７７１カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９
０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．８８ｇ　（０，００１５
モル）加えた。
温度を１４０°Ｃに上げ、１．２５時間保った。得られ
る化合物は、２１．７９のパーセントエポキシドおよび
２５°Ｃにおいて８５２４ｃｋｓ（０，００８５２４ｒ
ｄ／　Ｓ　）の粘度を有していた。
止較１鼠旦 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｂ４８１．４５ｇ　（２
，６５９９エポキシ当Ｎ）、ヘキサン酸１８．６　ｇ（
０，１５６７カルボキシ当量）を加えた。この内容物を
９０″Ｃに加熱し、触媒Ａを０．８７ｇ　（０，００１
５モル）加えた。温度を１８０°Ｃに上げ、１時間保っ
た。得られる化合物は、２１．６５のパーセントエポキ
シドおよび２５°Ｃにおいて７８９９ｃｋｓ（０，００
７８９９ｎ（／　ｓ　）の粘度を有していた。
北較夷狡旦 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂８４７２．１５ｇ（２，
６０８６エボキシ当量）、パルミチン酸くヘキサデカン
酸）　２７．８ｇ　（０，１０８４カルボキシ当量）を
加えた。この内容物を９０’Ｃに加熱し、触媒Ａを０．
８６ｇ　（０，００１５モル）加えた。温度を１８０°
Ｃに上げ、１時間保った。得られる化合物は、２１．４
７のパーセントエポキシドおよび２５°Ｃにおいて１１
８４０ｃｋｓ（０，０１１８４Ｏｎｆ／　ｓ　）の粘度
を有しティた。
比較尖狂旦 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂８４６２ｇ（２，５５２
５エポキシ当量）、ステアリン酸（オクタデカン酸）３
８ｇ　（０，１３３６カルボキシ当量）を加えた。この
内容物を１００″Ｃに加熱し、触媒Ａを０．４ｇ　（０
，０００７モル）加えた。温度を１８０°Ｃに上げ、１
時間保った。得られる化合物は、２１．５のパーセント
エポキシドを有し２５°Ｃにおいて固体であった。
ル較１狂上 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂０１００ｇ（０，６２５
エポキシ当量）、氷酢酸１．７８ｇ　（０，０２９７カ
ルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに加熱
し、触媒Ａを０．１５ｇ　（０，０００３モル）加えた
。温度を１１０°Ｃに上げ、２時間保った。得られる化
合物は、２５，１のパーセントエポキシドおよび２５゛
ｃにおいて１２５６ｃｋｓ（０，００１２５６ｒｒｒ　
／　ｓ　）の粘度を有していた。
１較災験旦 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｄ１００ｇ（１，０７１
７エボキシ当量）、ヘキサン酸３．４ｇ（０，０２９２
カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０’Ｃに加
熱し、触媒Ａを０．１５ｇ　（０，０００３モル）加え
た。温度を１７０°Ｃに上げ、１時間保った。得られる
化合物は、２４．８のパーセントエポキシドおよび２５
°Ｃにおいて９６２ｃｋｓ（０，０００９６２％　／　
ｓ　）の粘度を有していた。
■−１ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｃ２１５，６ｇ　（１，
１９７８エポキシ当量）、ヘプタン酸１２．９　ｇ（０
，０７２３カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９
０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５
モル）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った
。得られる化合物は、２１．５のパーセントエポキシド
および２５°Ｃにおいて７８３６ｃｋｓ（０，００７８
３６ｒｒｒ　／　ｓ　）の粘度を有していた。
拠−Ｉ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｂ４７８．９５ｇ　（２
，６４６１エポキシ当量）、オクタン酸２１ｇ（０，１
４５６カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°
Ｃに加熱し、触媒へを０．８６ｇ　（０，００１５モル
）加えた。温度を１８０°Ｃに上げ、０．９時間保った
。
得られる化合物は、２１．４９のパーセントエポキシド
および２５°Ｃにおいて７２８７ｃｋｓ（０，００７２
８７ｎ（／　ｓ　）の粘度を有していた。
例３ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ａ９６０ｇ（５，２５７
４エポキシ当量）、ペラルゴン酸４０ｇ（０，２５３カ
ルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに加熱
し、触媒Ａを０．８　ｇ　（０，００１４モル）加えた
。温度を１８０°Ｃに上げ、２時間保った。得られる化
合物は、２１．２のパーセントエポキシドおよび２５°
Ｃにおいて７０５１ｃｋｓ（０，００７０５１ｒ＋（／
　Ｓ　）の粘度を有していた。
開−土 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂８４７６．８５ｇ　（２
，６３４５エポキシ当量）、デカン酸２３．２　ｇ（０
，１３４６カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９
０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．８６ｇ　（０，０Ｏ１５
モル）加えた。温度を１８０°Ｃに上げ、１時間保った
。得られる化合物は、２１．６３のパーセントエポキシ
ドおよび２５゛Ｃにおいて７０８２ｃｋｓ（０，００７
０８２ｎ（／　ｓ　）の粘度を有していた。
拠−１ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂８３２５３．６ｇ　（１
７，９７５７エボキシ当量）、ラウリン酸１７１ｇ（０
，８５３７カルボキシ当Ｎ）を加えた。この内容物を９
０°Ｃに加熱し、触媒Ａを３　ｇ　（０，００５１モル
）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、０．９時間保った
。得られる化合物は、２１．５のパーセントエポキシド
および２５°Ｃにおいて６８０８ｃｋｓ（０，００６８
０８ｒｒｒ　／　ｓ　）の粘度を有していた。
例６ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｂ　４７３．５Ｆ、　（
２，６１０５エポキシ当量）、ミリスチン酸２６．５　
ｇ（０，１１６カルボキシ当量）を加えた。この内容物
を９０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．８６ｇ　（０，００
１５モル）加えた。温度を１８０°Ｃに上げ、１時間保
った。得られる化合物は、２１４４のパーセントエポキ
シドおよび２５°Ｃにおいて６１４３ｃｋｓ（０，００
６１４３ｎｆ／　ｓ　）の粘度を有していた。
拠−１ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｃ２１２，１ｇ　（１，
１７８３エポキシ当量）、ベンタテ゛カン酸１２．９ｇ
　（０，０５３３力ルボキシ当世）を加えた。この内容
物を９０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０
００５モル）加えた。温度を１６０″Ｃに上げ、１時間
保った。得られる化合物は、２１．４のパーセントエポ
キシドおよび２５°Ｃにおいて６２７０ｃｋｓ（０，０
０６２７０ｎｆ／　ｓ　）の粘度を存していた。
開−１ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｄ１００ｇ（０，６２５
エポキシ当量）、ラウリン酸５．９　ｇ　（０，０２９
５カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに
加熱し、触媒Ａを０．１５ｇ　（０，０００３モル）加
えた。
温度を１７０’Ｃに上げ、１時間保った。得られる化合
物は、２４．１のパーセントエポキシドおよび２５°Ｃ
において９０３ｃｋｓ（０，０００９０３ｎイ／Ｓ）の
粘度を有していた。
開−■ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂０１００ｇ（０，６２５
エポキシ当量）、ミリスチン酸６．７ｇ（０，０２９４
カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに加
熱し、触媒Ａを０．１５ｇ　（０，０００３モル）加え
た。温度を１７０°Ｃに上げ、１時間保った。得られる
化合物は、２４のパーセントエポキシドおよび２５°Ｃ
において９０１ｃｋｓ（０，０Ｏ０９０１ｒｒｆ／　ｓ
　）の粘度を有していた。
炭−刊 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｅ　２１２．２ｇ　（１
，１８８８エポキシ当量）、ラウリン酸１２．８ｇ（０
，０６４カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０
°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モ
ル）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った。
得られる化合物は、２１．５のパーセントエポキシドお
よび７０°Ｃにおいて１９０８ｃｋｓ　（１，９０８ｒ
ｒｆ／　ｓ　）の粘度を有していた。
設［−ｕ 本発明の化合物を塗布したパネルを以下の方法で製造す
る。Ｎα５０の引落棒を用いてパネルを塗布する。麿い
ていないおよび未処理冷圧延スチール２４ゲージ（０，
６３ｍｍ　）　ｘ　１２インチ×４インチ（３０４，８
ｍｍＸ　１０１．６ｍｍ）に塗布後、１２５’Ｃの温度
のオーブン内に入れ硬化させる。硬化後、以下の方法で
テストした。コーティングを切断し１００個の小さなブ
ロックを製造した。これは１．５　Ｘ　１．５　ｃｍの
大きさに切断することにより得られる。残っている塗布
ブロックの量を記録した。残りのコーティングの量が多
いほどコーティングは良い。結果を表■に示す。
表−」− 本発明の例ではない アミン水素当１２４．３を有するトリエチレンテトラア
ミン ｂ１２５°Ｃで１５分 此５０口先比 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｇ２１４ｇ（１，１１９
２エポキシ当量）、ミリスチン酸１１ｇ（０，０４８２
カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０’Ｃに加
熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０ＯＱ５モル）加え
た。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った。得られる
化合物は、２０．２のパーセントエポキシドおよび２５
゛Ｃにおいて４Ｂ、　１ｃｋｓ　（０，００００４８１
ボ／Ｓ）の粘度を有していた。
土較尖狂± 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｈ２１５，７ｇ　（０，
６８２２エポキシ当量）、ミリスチン酸９．３ｇ（０，
０４０８カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０
°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モ
ル）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った。
得られる化合物は、１２．２のパーセントエポキシドお
よび２５°Ｃにおいて７７．６ｃｋｓ（０，００００７
７６ｒｒｆ／　ｓ　）の粘度を有していた。
炭−販 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ９７０ｇ（４，１５０
７エボキシ当量）、ラウリン酸３０　ｇ　（０，１４９
８カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに
加熱し、触媒Ａを１　ｇ　（０，００１７モル）加えた
。温度を１６０°Ｃに上げ、１．１７時間保った。得ら
れる化合物は、１７．１のパーセントエポキシドおよび
８５°Ｃにおいて１３１８ｃｐｓ　（１，３１８Ｐａ、
ｓ）の粘度を有していた。
廿Ｌ」１ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ａ９５３ｇ（４，０７７
９エポキシ当量）、ラウリン酸４７　ｇ　（０，２３４
６カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０’Ｃに
加熱し、触媒Ａを１　ｇ　（０，００１７モル）加えた
。温度を１６０’Ｃに上げ、１．１７時間保った。得ら
れる化合物は、１６．７のパーセントエポキシドおよび
８５°Ｃにおいて１１６３ｃｐｓ（１，１６３Ｐａ、ｓ
）の粘度を有していた。
拠−■ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ９３０ｇ（３，９７９
５エポキシ当量）、ラウリン酸６９　ｇ　（０，３４４
５カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに
加熱し、触媒Ａを１　ｇ　（０，００１７モル）加えた
。温度を１６０’Ｃに上げ、１．１７時間保った。得ら
れる化合物は、１５．６のパーセントエポキシドおよび
８５°Ｃにおいて１０４５ｃｐｓ　（１，０４５Ｐａ、
ｓ）の粘度を有していた。
開−■ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ８９９ｇ（３，８４６
８エポキシ当量）、ラウリン酸１０２　ｇ　（０，５０
９２カルボキシ当量）を加えた。この・内容物を９０°
Ｃに加熱し、触媒Ａを１　ｇ　（０，００１７モル）加
えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１．１７時間保った。
得られる化合物は、１４．３のパーセントエポキシドお
よび８５°Ｃにおいて８０５ｃｐｓ　（０、８０５Ｐａ
　、ｓ）の粘度を有していた。
尉−旦 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ　２１Ｂ、５ｇ　（０
，９３４９エポキシ当量）、ヘキサン酸６．５ｇ（０，
０５６カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°
Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モル
）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った。得
られる化合物は、１６．９のパーセントエポキシドおよ
び８５°Ｃにおいて１４２０ｃｐｓ（１，４２０Ｐａ、
ｓ）の粘度を有していた。
■−Ｈ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ　２１８ｇ（０，９３
２８エポキシ当量）、ヘプタン酸７　ｇ　（０，０５３
８カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°Ｃに
加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モル）加
えた。
温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った。得られる化合
物は、１７．１のパーセントエポキシドおよび８５゛Ｃ
において１３４５ｃｐｓ　（１，３４５Ｐａ、ｓ）の粘
度を有していた。
±−建 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ　２１７．５ｇ　（０
，９３０７エボキシ当量）、オクタン酸７．５ｇ（０，
０５２１カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０
°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モ
ル）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１．２５時間保
った。
得られる化合物は、１７のパーセントエポキシドおよび
８５°Ｃにおいて１３６５ｃｐｓ（１，３６５Ｐａ、ｓ
）の粘度を有していた。
■−旦 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ　２１６．７ｇ　（０
，９２７３エポキシ当量）、デカン酸８．３ｇ（０，０
４８３カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０°
Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モル
）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１．２時間保った
。
得られる化合物は、１６．９のパーセントエポキシドお
よび８５°Ｃにおいて１２７５ｃｐｓ　（１，２７５Ｐ
ａ、ｓ）の粘度を有していた。
■−銭 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ　２１５．３ｇ（０，
９２１３エポキシ当量）、ミリスチン酸９．８ｇ（０，
０４２９カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９０
°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５モ
ル）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保った。
得られる化合物は、１６．８のパーセントエポキシドお
よび８５°Ｃにおいて１１４３ｃｐｓ（１，１４３Ｐａ
、ｓ）の粘度を有していた。
進−■ 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂Ｆ　２１４．３ｇ　（０
，９１６９エポキシ当量）、ステアリン酸１０．７ｇ（
０，０３７７カルボキシ当量）を加えた。この内容物を
９０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００
５モル）加えた。温度を１６０°Ｃに上げ、１時間保っ
た。得られる化合物は、１６．６のパーセントエポキシ
ドおよび８５°Ｃにおいて１０９３ｃｐｓ　（１，０９
３Ｐａ、ｓ）の粘度を有していた。
■−兆 窒素パージ、撹拌機、温度コントロールおよび冷却器を
備えた反応容器にエポキシ樹脂１　１１６．１ｇ　（０
，９９２３エポキシ当量）、ラウリン酸２２．５ｇ（０
，１１２５カルボキシ当量）を加えた。この内容物を９
０°Ｃに加熱し、触媒Ａを０．３　ｇ　（０，０００５
モル）加えた。温度を１７０°Ｃに上げ、１時間保った
。得られる化合物は、１９．８のパーセントエポキシド
および２５°Ｃにおいて１７ｃｋｓ（０，００００１７
ｎ？／　ｓ　）の粘度を有していた。
表■はモノカルボン酸との反応前および後のエポキシ樹
脂の粘度を示す。
廿りじじ プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８０％
固体まで樹脂を溶解し、次いで硬化剤を加えることによ
り本発明の化合物を塗布したパネルを製造した。Ｎα５
０の引落棒を用いてパネルに塗布した。磨いていないお
よび未処理冷圧延スチール２４ゲージ（０，６３ｎ＋ｍ
　）　Ｘ　１２インチ×４インチ（３０４，８ｍｍＸ　
１０１．６ｍｍ　）に塗布後１２５°Ｃの温度のオーブ
ンに入れ硬化させた。硬化後以下の方法でテストした。
コーティングを切断し、１００個の小さなブロックを製
造した。これは１．５　Ｘ　１．５　ｃｍに切断するこ
とにより行なわれた。残っている塗布ブロックの量を記
録した。残っているコーティングの量が多いほどこのコ
ーティングは良い。結果を表■に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子あたり平均１個以上のフェノールヒドロ
    キシ基を含む化合物の少なくとも１種のポリグリシジル
    エーテルおよび（Ｂ）分子あたり６〜１８個の炭素原子
    を含む少なくとも１種の脂肪族モノカルボン酸（成分（
    Ａ）および（Ｂ）は０．０１：１〜０．２：１のエポキ
    シド基あたりのカルボン酸基の比を与える量で存在する
    ）の付加物。 ２、成分（Ａ）が下式II、III、IVまたはＶ、▲数式、
    化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （上式中、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−
    、−ＣＯ−、または−Ｏ−であり；各Ｒは独立に水素ま
    たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ
    ′は水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカ
    ルビル基であり；各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素
    原子を有するヒドロカルビルもしくはヒドロカルビロキ
    シ基、またはハロゲン原子であり；ｍは０．００１〜３
    の平均値を有し；ｍ′は０．００１〜３の平均値を有し
    ；ｎは０または１であり；ｎ′は０〜０．５の平均値を
    有する） で表わされるエポキシ樹脂である、請求項１記載の付加
    物。 ３、ポリグリシジルエーテル（Ａ）が、（１）分子あた
    り平均１個以上のヒドロキシ基および分子あたり少なく
    とも１個のシクロアルカジエンもしくはシクロアルカジ
    エンのオリゴマーを含む化合物または（２）式ＨＯ−（
    −Ａ−Ｙ）＿ｎ−Ａ−ＯＨ（式中、各Ａは独立に２〜６
    個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり；各
    Ｙは独立に−Ｓ−もしくは−Ｓ−Ｓ−であり；ｎは１〜
    １１の値を有する）で表わされる化合物である、請求項
    １記載の付加物。 ４、成分（Ａ）が下式IIまたはIII、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、各Ａ′は独立に２〜６個の炭素原子を有する
    二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒ″は独立に水素また
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘ
    ′は独立に水素、１〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化
    水素基、またはハロゲンであり；各Ｙは独立に−Ｓ−ま
    たは−Ｓ−Ｓ−であり；ｎは１〜１１の値を有し；ｎ″
    は０〜４の値を有し；ｎ′″は１〜４の値を有する）で
    表わされるエポキシ樹脂である、請求項３記載の付加物
    。 ５、成分（Ｂ）が下式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒ＾ａは６〜１５個の炭素原子を有する一価
    脂肪族炭化水素基である） で表わされる化合物であり、成分（Ａ）および（Ｂ）が
    ０．０２：１〜０．１５：１のエポキシド当量に対する
    カルボン酸の当量の比を与える量で用いられる、請求項
    １記載の付加物。 ６、成分（Ａ）がビスフェノールＡのジグリシジルエー
    テルもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
    、フェノールジシクロペンタジエン炭化水素のジグリシ
    ジルエーテルもしくはチオジグリコールのジグリシジル
    エーテルまたはそれらの組み合せであり；および 成分（Ｂ）がラウリン酸である、請求項３記載の付加物
    。 ７、（Ａ）請求項１記載の少なくとも１種の付加物、お
    よび（Ｂ）成分（Ａ）に対し硬化量の少なくとも１種の
    適当な硬化剤、を含んでなる熱硬化性組成物。 ８、請求項７記載の熱硬化性組成物を含む組成物の硬化
    より得られる生成物。 ９、低粘度エポキシ樹脂の製造方法であって、分子あた
    り平均１個以上のフェノールヒドロキシ基を含む化合物
    のポリグリシジルエーテルを分子あたり６〜１８個の炭
    素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノカルボン酸と
    反応させることを含んでなり、この際前記ポリグリシジ
    ルエーテルおよび脂肪族モノカルボン酸が０．０１：１
    〜０．２：１のエポキシド基あたりのカルボン酸基の比
    を与える量存在する方法。
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