TWI464156B - 環氧烷純化方法及系統 - Google Patents

Description

環氧烷純化方法及系統

本申請案主張2008年7月31日申請之美國臨時申請案61/137,514的優先權，其說明書以引用方式併入本文，以及本申請案為與下列共同擁有的美國專利申請案共同提申：於2008年7月31日申請，序號61/137,494，標題為"環氧烷回收系統(Alkylene Oxide Recovery Systems)"，具有代理人檔案號66720；於2008年7月31日申請，序號61/137,517，標題為"環氧烷回收系統(Alkylene Oxide Recovery Systems)"具有代理人檔案號66715；於2008年7月31日申請，序號61/137,493，標題為"環氧烷純化方法及系統(Alkylene Oxide Purification Processes and Systems)"，具有代理人檔案號64976A；及於2008年7月31日申請，序號61/137,485，標題為"環氧烷純化系統(Alkylene Oxide Purification Systems)"，具有代理人檔案號66717。

本揭露案關於用於自含有環氧烷之進料流蒸餾環氧烷之方法。本揭露案更尤其關於用於自進一步含有醛類雜質之不純的進料流中蒸餾環氧烷之改良方法。

全世界以每年數百萬噸的量製造環氧乙烷。其可藉由以下方法大量製備：在高溫下(例如攝氏一百(100)度(℃)至五百(500)℃)及在超大氣壓力(例如二(2)至二十五(25)大氣 壓(atms))下，在適當催化劑(例如含銀催化劑)上，以空氣或純氧氧化乙烯，藉此乙烯與氧反應形成環氧乙烷。

環氧乙烷產生反應器流出物，其可包括環氧乙烷、未轉化的乙烯及氧、二氧化碳、醛、其他低分子量烴及定性氣體，諸如氬及氮，其可以水處理以移除環氧乙烷。環氧乙烷可從所產生的環氧乙烷與水的混合物接著被進一步精煉成具有用於工業應用之足夠純度的形式。

本揭露案的具體實例提供用於自含有環氧烷之進料流蒸餾環氧烷之方法及系統。具體實例可適用於商業規模之環氧烷製造。同時本文的具體實例提供自含有環氧烷之進料蒸餾環氧烷流之方法及系統，本文將討論環氧乙烷的代表性例子。然而，可瞭解的是本文提供的方法及系統可有用於蒸餾其他環氧烷。

對於各種不同具體實例而言，蒸餾環氧乙烷的方法包括自蒸餾設備移除雜質餾分作為頂部出口流，其係位於蒸餾設備上的頂部輸出口；自蒸餾設備移除以環氧乙烷流總重量為基準具有至少99.7重量%純度的環氧乙烷流；及自蒸餾設備移除富含醛類餾分作作為底部流。

對於各種不同具體實例而言，方法亦可包括在蒸餾設備中蒸餾進料流(包括環氧乙烷)以產生雜質餾分及富含醛類餾分，其中富含醛類餾分以富含醛類餾分的總重量為基準包括在約七(7)至約二十(20)重量%範圍的環氧乙烷及在 約八十(80)至約九十三(93)重量%範圍的水；及將無進一步加工的富含醛類餾分饋入到乙二醇反應器。對於各種不同具體實例而言，蒸餾進料流可產生具有至少99.7重量%純度的環氧乙烷流。

對於各種不同具體實例而言，方法可包括引入包括環氧乙烷之進料流到熱交換器中以加熱進料流；及在蒸餾設備的第一分離階下方饋入經加熱的進料流。在各種不同具體實例中，方法亦可包括在蒸餾設備的第一分離階下方當場加熱蒸餾設備的液體組分。對於各種不同具體實例而言，在方法中可能使用熱交換器與在蒸餾設備的第一分離階下方當場加熱的組合。

對於各種不同具體實例而言，熱交換器及蒸餾設備可用於系統中以蒸餾環氧乙烷，其中系統包括熱交換器及操作地連接至熱交換器的蒸餾設備，其中熱交換器加熱在蒸餾設備的第一分離階下方進入蒸餾設備基底的進料流，且其中蒸餾設備包括頂部出口流，位於蒸餾設備的頂部與底部之間的側輸出口，其中環氧乙烷流係在側輸出口作為側流移除，及底部出口流，其中底部出口流是直接與乙二醇反應器連接。

定義

如用於本文中，"蒸餾"及"蒸餾方法"指的是根據其於揮發性之差異藉由汽化及後續的冷凝分離化合物的方法，如用於純化或濃縮。在本文討論的具體實例中，蒸餾可在水混合物上執行以純化、回收、及/或分離環氧乙烷，其中" 水混合物"可被定義為呈液體形式的環氧乙烷、水與其他化合物的混合物。如用於本文中，術語"蒸餾"、"回收"、"純化"及"分離"應被理解為指的是如本文所述的蒸餾方法。

如用於本文中，"蒸餾設備"指的是實施蒸餾方法的裝置。如本文所討論的蒸餾設備或塔可具有範圍自例如六十五(65)公分(cm)至六(6)公尺(m)之直徑及具有範圍自例如六(6)至六十(60)m或更高之高度。如用於本文中，"熱交換器"指的是建來用於將熱自一種流體有效率地傳送至其他流體之裝置，不論該等流體是否藉由固體牆分離以致於它們未曾混合，或該等流體是直接接觸。

如用於本文中，"顯熱"指的是在並未伴隨著狀態改變的溫度改變期間被物質所吸收或釋出的熱。因此"顯熱熱交換器"指的是自一種流體傳送熱至其他流體而不改變加熱流體的狀態之熱交換器。

如用於本文中，“潛熱”指的是在狀態改變期間，例如在蒸汽冷凝期間，由物質所釋放或吸收的能量的量。因此"潛熱熱交換器"指的是在加熱流體(例如蒸汽)的狀態改變期間，自一種流體傳送熱至其他流體之熱交換器。

在一個物質被分離成二種成份之操作中，物質的液相及蒸氣相可藉由具有至少一個分離階的蒸餾設備之方式被帶入緊密接觸。各種用於製造此分離之該等蒸餾設備是可能的。這些包括板塔，其包括提供分離階之板或層板(本文稱為“板”)，及填充塔，其包括有助於分離階之填充(隨機及/或規律填充)。如可瞭解的，填充塔以不同於板塔的方式 操作，因為液相與氣相經由填充塔在其路徑持續接觸，而非如板塔的情況係斷斷續續地接觸。因此，在填充塔中，液體及氣體組成隨著填充高度持續改變。

如用於本文中，“分離階”定義為在蒸餾設備中之容積、裝置或裝置組合，在其內或在其上相被帶進緊密接觸，其中在相之間發生質量傳送，而有助於使該等相平衡，且其中該等相可接著被機械分離。對於各種不同具體實例而言，具有理論板相當高度(“HETP”)之各板塔的板及/或填充塔的填料是分離階，因為該處有使流體密切接觸、發生相間擴散且使流體分離的位置。因此，在蒸餾設備中的板數亦可被認為是藉由使用填充得到的分離階的相當數目。對於各種不同具體實例而言，術語，具有HETP的分離階、板及/或填充可互相交換使用，除非有另外相反陳述。

如熟習此項技術者所瞭解的，決定用於蒸餾設備之平衡階數(理論板)可根據在物質中(例如本揭露案的水混合物)將被分離之化合物(例如呈液態的環氧乙烷、水及其他化合物)的質量均衡及平衡考量來計算。分離階的效率及因此實際使用之分離階數可藉由蒸餾設備所使用的機械設計與操作條件決定。對於本文所提供的各種不同具體實例而言，透過蒸餾設備的分離階的效率的使用，平衡階數(或理論板)可用於取代本揭露案所提供的分離階數。

如用於本文，分離階數的參照是自蒸餾設備的底部至蒸餾設備的頂部。所以，第一分離階是在或接近蒸餾設備底部，其後續的分離階沿著蒸餾設備向上漸進編號(例如第 二分離階接著第一分離階，第三分離階接著第二，等等)。

如用於本文中，"一"，"該"，"至少一"及"一或更多"可互相交換使用。當術語"包含"及其變體出現在說明書及申請專利範圍時，這些術語並沒有限制的意思。因此，例如，位於環氧乙烷回收塔以將部分的"一"進料流轉化成氣相部分的汽提區段可被解釋成意謂環氧乙烷回收塔包括"一或更多"進料流。

術語"及/或"意謂一種、多於一種或所有的條列元件。

如用於本文中，術語“約”可不被限制為具體的精確值。在至少一個例子中，由術語“約”指稱的變量可參照量測儀器的精密度決定。

亦於本文中的，伴隨端點之數值範圍的記載包括在該範圍內的次集合的所有數目(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。

本揭露案的上述摘述並不意圖描述各個所揭露的具體實例或本揭露案的每一個實現。接下來的敘述更尤其例示說明具體實例。在說明書全文的數個地方中，透過實施例的清單提供指導，其可用於各種組合。在各個例子中，所記載的清單僅充作代表性群組且不應被解釋為排除性的清單。

本揭露案的具體實例包括用於自進料流蒸餾環氧乙烷之方法及系統。系統具體實例包括熱交換器及操作連接至 熱交換器之蒸餾設備。對於各種不同具體實例而言，熱交換器可為顯熱熱交換器，其自一種流體傳送熱至其他流體而不改變加熱流體的狀態。對於各種不同具體實例而言，熱交換器亦可為潛熱熱交換器，其中在加熱方法其間，加熱流體會至少部分相變化。

本揭露案的具體實例達成在單一蒸餾設備中環氧乙烷及雜質的分離，其利用水混合物作為進料流，提供熱到在蒸餾設備中的水混合物及/或液體之熱交換器而沒有使用含有環氧乙烷之外部再沸器及/或外部循環回路，及操作蒸餾設備使得富含醛類餾分之底部流產生而可直接饋入乙二醇反應器。在一些具體實例中，當建立如本文所述之系統時，相較於具有二或三個用於純化環氧乙烷之蒸餾設備的系統，使用單一蒸餾設備可導致較低的設備成本。在一些具體實例中，純環氧乙烷可作為側流自蒸餾設備輸出；藉著這麼做，輕雜質，例如尤其是二氧化碳、氧、氮及氬，可作為頂流自塔輸出。

可執行數個步驟以得到可用作到蒸餾設備進料流之水混合物。如本文所述的，產生環氧乙烷及在進一步反應中使用產生的環氧乙烷的步驟可在一個地方發生，例如在環氧乙烷處理廠。然而，各種步驟亦可於分離設施發生。

此外，在環氧乙烷產生單元中，環氧乙烷產生方法可與環氧乙烷回收方法互連。在某些情況下，其中環氧乙烷產生單元係連同下游產物製造單元操作，舉例而言，諸如乙二醇製造單元，環氧乙烷方法亦可與乙二醇製造方法互 連以使能量利用最大化，其轉而可降低產生成本。

用於本揭露案的方法烯類(烯烴)特徵在於下列結構式(I)：

其中R₁ 及R₂ 各自獨立地選自氫及低級單價基，較佳的C₁ -C₆ 烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基及具有至多6個碳原子的較高同系物。較佳地，R₁ 及R₂ 各自獨立地選自氫、甲基及乙基。更佳地，各R₁ 及R₂ 為氫，及較佳的烯烴是乙烯。於本揭露案的方法產生之對應的環氧烷較佳地特徵在於下列結構式(II)：

其中R₁ 及R₂ 在本文係就反應物烯烴界定。最佳地，環氧烷是環氧乙烷(亦即R₁ 及R₂ 皆為氫)。

氧可以純分子氧提供至方法中。或者，氧可以含氧氣體提供，其中氣體進一步含有一或多種氣態組分，例如氣態稀釋劑，例如氮、氦、甲烷及氬，其就氧化方法而言基本上是惰性。在一些具體實例中，適當含氧氣體是空氣。另外，含氧氣體可含有一或多種下列氣相組分：水、二氧化碳及各種氣態促進劑及/或氣態副產物抑制劑，如本文所討論的。

在原料氣體中的烯類對氧的相對容積比例可在與已知值有關之範圍內。典型地，在原料中的烯類對氧之容積比 例可自約2：1至約6：1變化。類似地，惰性氣體、稀釋劑或其他氣態組分，例如水、二氧化碳及氣態促進劑及氣態副產物抑制劑的量可根據於該技藝中所發現的已知範圍變化。

本揭露案可應用於適當反應器中的環氧化反應，例如固定床反應器，固定床管狀反應器，連續攪拌槽反應器(CSTRs)及流體床反應器，其各種變化為技藝中已熟知。熟習此項技術者亦可毫無困難地決定回收未反應進料的需要性，採用單一通過系統或藉由採用以串聯配置的反應器使用相繼反應以增加乙烯轉化率。

所選操作的特定模式可藉由方法經濟學被指定。烯類(烯烴)(較佳為乙烯)至環氧烷(較佳為環氧乙烷)的轉化可，例如，視所欲的質量速度及生產力而定，在自約攝氏二百(200)度(℃)至約三百(300)℃之溫度下及可在自約五(5)大氣壓(五百零六(506)千帕(kPa))至約三十(30)大氣壓(3,040kPa)範圍內之壓力下，藉由連續引入含有烯類(例如乙烯)及氧或含氧氣體之進料流至含有催化劑之反應器而進行。在大規模反應器中之滯留時間可在約0.1至約五(5)秒之等級上。在一些具體實例中，可使原料通過在反應器中之催化劑，例如含有銀之催化劑。所產生的環氧烷，較佳為環氧乙烷，可接著被分離及使用進一步程序自反應產物回收。

如本文所討論的，本揭露案的具體實例包括自進料流蒸餾環氧烷。同時本文的具體實例提供用於自含有環氧烷之進料流蒸餾環氧烷之方法及系統，本文將討論環氧乙烷 的代表性例子。然而，熟習此項技術者將瞭解本揭露案的具體實例亦可應用於其他環氧烷，尤其包括環氧丙烷、環氧丁烷、環氧甲烷。

在幾乎所有含有環氧乙烷及水之方法中，在環氧乙烷及水之間會發生某種程度的反應以形成乙二醇。在具有較高溫度及較長滯留時間的系統中反應性是最高的。在大部分情況下，在環氧乙烷純化塔/設備中，乙二醇的形成是不理想的，因為反應條件不理想且單乙二醇(MEG)的形成會引起進一步的副反應。舉例而言，MEG會與額外的環氧乙烷反應形成較高的二醇，例如，二乙二醇及三乙二醇，或者二醇會以各副反應被氧化形成所產生的羥乙醛導致對MEG較低的總體方法效率。單乙二醇可自乙烯經由中間產物環氧乙烷而產生，其中環氧乙烷於乙二醇反應器中與水反應產生MEG，如本文所討論的。對MEG的高選擇性是合乎所要的因為MEG對於工業應用是重要的原始材料，包括MEG於製造聚酯樹脂、膜及纖維的用途。此外，MEG在在抗凍劑、冷卻劑、飛機防冰器與除冰器及溶劑的產生是重要的。

乙二醇可藉由環氧乙烷的水解產生(經催化或未經催化)。環氧乙烷水解可以酸或鹼催化進行或經由在中性介質中未催化進行。對於有水的反應而言，酸催化水解藉由質子化活化環氧乙烷。然而，鹼催化水解導致對乙二醇相當低的選擇性，除了乙二醇之外還產生二乙二醇及較高二醇(例如三乙二醇及四乙二醇)。乙二醇單醚可藉由醇與環氧乙烷的反應而製造。乙醇胺亦可藉由環氧乙烷與氨的反應而 製造。舉例而言，參見US專利第4,845,296號。

在一些例子中，為了產生環氧乙烷，乙烯的原料及純氧或空氣，在與循環氣體摻合之後，會連同其他化合物進入環氧乙烷反應器。環氧乙烷反應器可為固定床反應器或流體床反應器，如本文所討論的。在一些具體實例中，壓艙氣體(例如甲烷、氮)可被添加到原料氣體以增加入口氣體的較低可燃性極限，增強系統的安全及穩定性。此外，在一些具體實例中，小量的二氯乙烯或其他含氯化合物可被引入原料氣體中以減少副反應及改良乙烯氧化的選擇性。

在一些具體實例中，乙烯至環氧乙烷的單程轉化率會是低的(例如在一(1)%或更少的等級上)。所形成的氣態反應流出物含有稀釋濃度的環氧乙烷以及未反應的乙烯與尤其是氧、醛、酸雜質、氮及氬。在一些具體實例中，醛可包括甲醛及乙醛。在一些具體實例中，乙烯至環氧乙烷的單程轉化率可範圍在自五(5)%至二十五(25)%內。

環氧乙烷可自氣態反應流出物分離及回收。例如，在吸收器塔中，來自反應器之氣態反應流出物可以吸收劑(例如水)洗滌形成含有環氧乙烷之水混合物。環氧乙烷於水的吸收可自未反應的乙烯、氧及/或其他氣態組分(例如二氧化碳、氮、氬)回收環氧乙烷。剩餘的氣態材料可接著被回收作為循環氣體而與乙烯及純氧的原料混合，且饋入環氧乙烷反應器用於產生環氧乙烷作為氣態反應流出物。

來自吸收塔之含有環氧乙烷的水混合物可接著通過汽提器(例如汽提塔)，其中將蒸汽引入移除環氧乙烷產物作為 頂部餾出物。來自汽提器之頂部餾出物產物含有二氧化碳、環氧乙烷、氣態惰性物及水蒸氣，可接著被冷卻至使環氧乙烷及水部分冷凝，可將所得的蒸氣及液體的混合物或僅蒸氣通過環氧乙烷再吸收器，在其中未冷凝的環氧乙烷蒸氣再吸收於水中。自再吸收步驟，可得到水混合物，其含有再吸收環氧乙烷及醛類雜質，例如甲醛與乙醛，以及溶解的二氧化碳與其他氣態雜質。此水混合物接著使用於本揭露案具體實例中的水混合物作為進料流經進一步純化以提供工業使用之恰當純度的環氧乙烷。

在本文的圖中，如將可瞭解的，顯示於本文具體實例之元件可被增加、交換及/或消除以提供任何數目之方法及/或系統的額外的具體實例。此外，如將可瞭解的，提供於圖中的元件的比例及相對規模是意圖例示說明本發明的具體實例，不應理解為限制方式。

本文之圖遵循編號規定，其中第一位數字對應於所繪圖之圖號及剩餘的數字識別在圖中之元件或組件。在不同圖之間類似的元件或組件可藉由使用類似的數字識別。例如，110可標記於圖1之元件"10"，及類似的元件可於圖2被標記為210。此外，提供於一或多個圖之元件及/或組件的本文敘述可適用於且有關於例示說明相同元件及/或組件數目但其未必提供明白敘述的其他圖。所以，舉例而言，當於圖1之元件"10"於本文被明白地討論時，此明白的討論亦可適用於其可能出現之其他圖的元件"10"。

圖1提供根據本揭露案之系統100的具體實例。如圖1 的具體實例所顯示的，系統100可包括熱交換器102及蒸餾設備104。如本文所討論的，本揭露案的具體實例可用於純化自再吸收步驟產生之環氧乙烷水混合物，下文稱為進料流，如本文所討論的。於進料流中，除了水及環氧乙烷以外，可能的化合物的例子尤其包括乙二醇、寡(乙二醇)、醛，例如甲醛及/或乙醛，二氧化碳及甲烷。

在一些具體實例中，將被蒸餾的進料流包括，在各個情況下，以其重量為基準，自約五(5)至約九十五(95)重量%，較佳地自約五(5)至約五十(50)重量%及更佳地約五(5)至約二十(20)重量%的環氧乙烷及自約九十五(95)至約五(5)重量%，較佳地自約九十五(95)至約五十(50)重量%及更佳地約九十五(95)至約八十(80)重量%的水。進料流可進一步包括在約每百萬份一(1)至約一百(100)(ppm)的醛。將可瞭解的是在各個情況下水混合物的組分的和是一百(100)%。

對於各種不同具體實例而言，自吸收在吸收器、汽提器及後續再吸收器中之稀釋環氧乙烷混合物產生的進料流106可被引入熱交換器102以加熱進料流106。熱交換器102可用於進入方法中的低能量或低溫度流的整合。藉由使用熱交換器102以在進料流106饋入蒸餾設備104中之前加熱低溫進料流106，可輸入較少能量至蒸餾設備104以加熱進料流106到沸點，及因此，相較於在蒸餾設備104之前不包括熱交換器102的方法，自進料流106蒸餾環氧乙烷節省整體能量，如本文所討論的。在一些具體實例中，熱交換器102可主要為顯熱熱交換器，例如，殼管熱交換器 或層板熱交換器。

在額外的具體實例中，熱交換器102可為如本文所討論的潛熱熱交換器，其中低壓蒸汽可使用作為加熱流體。如用於本文，低壓蒸汽可在遞增之較高於進入熱交換器102之進料流106之溫度下供應。對於各種不同具體實例而言，低壓蒸汽的遞量較高溫度可為高於進入熱交換器102之進料流106之溫度約5至10℃。低壓蒸汽值的例子可包括，但不限於，1-500psia(每平方英吋之絕對磅力)，其中5-50psia及/或10-30psia冷凝壓力為適當值範圍。

在一些具體實例中，如本文所定義的顯熱熱交換器的使用，可允許熱被添加到進料流106同時限制進料流106可達到的最高溫度至用在熱交換器熱輸入側液體的溫度。使用顯熱熱交換器相較於本文提供的低壓蒸汽亦可減少作為於熱交換器102中加熱介質的高壓蒸汽的使用。減少高壓蒸汽的使用可增加加熱含有環氧乙烷之進料流106的安全性，因為環氧乙烷是具有低分解溫度之反應性化合物。顯熱熱交換器的使用亦可允許在熱交換器102與在環氧乙烷加工廠中其中熱是過量的其他區域之間的能量整合，其係藉由將過量熱流按途徑送到熱交換器102以加熱進料流106及隨後冷卻過量熱流。

在各種不同具體實例中使用殼管熱交換器，熱交換器102可使用逆向流操作，使用在高溫下的熱交換流體108(例如水)從熱交換器102底部進入熱交換器102。當流體108流動加熱進料流106，能量自流體108傳送到進料流106， 實際上冷卻流體108。在一些具體實例中，經冷卻的熱交換流體110可自在底部的熱交換器102的側邊離開熱交換器102，如圖1所顯示的。在一些具體實例中，熱交換器102可使用平行流操作。

雖然例示說明於圖1的熱交換器102顯示進料流106進入熱交換器102的頂部且向下流經熱交換器102，但是進料流106亦可自底部至頂部流經熱交換器102。熱交換流體108的入口點及出口點可對應地修改以加熱進料流106。其他熱交換器102配置亦是可能的。

在一些具體實例中，進入蒸餾設備104的進料流106可在預定溫度下或在預定溫度範圍，其中預定溫度係根據進料流的沸點選擇。例如，進料流106可在約一百(100)℃至約一百二十(120)℃範圍內之溫度下進入蒸餾設備104。在一些具體實例中，可操作熱交換器102以加熱進料流106到預定溫度或預定溫度範圍。例如，熱交換器102可被操作以加熱進入熱交換器102之進料流106在約五十(50)℃至約六十(60)℃範圍內之溫度至例如約一百(100)℃至約一百二十(120)℃之預定溫度範圍。藉由在進料流106進入蒸餾設備104之前加熱進料流106，較少的能量花費在加熱在蒸餾設備104裡面的進料流106。如熟習此項技術者所瞭解，熱交換器102的不同操作參數可改變以加熱進料流106到預定溫度，尤其是包括熱交換流體108的類型，熱交換流體108的流速及/或熱交換流體108的入口溫度。一旦進料流106通過熱交換器102，其可被饋入蒸餾設備104。

在一些具體實例中，可選擇進入蒸餾設備104的進料流106的預定溫度或預定溫度範圍以給予在蒸餾設備104內所欲的沸騰量。於蒸餾設備104中的沸騰是用於回流之蒸氣與將被移除的環氧乙烷蒸氣的組合，例如為在側輸出口的側流，及在蒸餾設備104的頂部被移除之輕雜質蒸氣，如本文進一步討論的。

圖2提供本揭露案系統200的另外具體實例。例示說明於圖2之系統200包括如本文對系統100所述之相同結構，具有額外的插入類型再沸器227。對於各種不同具體實例而言，插入類型再沸器227可為如本文所提供的熱交換器，其中熱交換流體228(例如水)在高溫下進入，加熱蒸餾設備200的液體組分及冷卻的熱交換流體229離開插入類型再沸器227。

如例示說明的，插入類型再沸器227可當場置於蒸餾設備204的第一分離階下方，其中插入類型再沸器227可被用來提供熱以使在蒸餾設備204底部的液體至少部分汽化(例如提供沸騰)。對於各種不同具體實例而言，插入類型再沸器227可置於蒸餾設備204的底部液體水平下方以汽化液體產生塔蒸氣以用於良好的蒸氣/液體接觸及多階分離。以此方式提供的沸騰與使液體自蒸餾設備204底部經由再循環回路轉向到外部再沸器形成對比，因為在轉向液體流中環氧乙烷的存在，這樣的使用將會提高安全考量。對於各種不同具體實例而言，使用插入類型再沸器227取代典型含有環氧乙烷的外部循環迴路及再沸器，可藉由減 少在蒸餾設備204外面的環氧乙烷存貨幫助增加系統200固有的安全性，及如果循環迴路未能適當地操作，幫助減少環氧乙烷暴露於高溫介質的機會。

對於各種不同具體實例而言，插入類型再沸器227可利用潛熱或顯熱於加熱蒸餾設備204的液體組分。如例示說明的，當使用潛熱傳送時，熱交換流體可進入插入類型再沸器227的頂部。在另外的具體實例中，當顯熱傳送時，熱交換流體可進入插入類型再沸器227的頂部或底部。對於各種不同具體實例而言，亦有可能使用熱交換器202與插入類型再沸器227二者來提供於蒸餾設備204中的沸騰。對於各種不同具體實例而言，亦可能以插入類型再沸器227為用於蒸餾設備204的唯一熱源來操作系統200。對於各種不同具體實例而言，插入類型再沸器227作為用於蒸餾設備204沸騰的唯一熱源的使用，也許是因為對於熱的需要比可被或擬傳送至熱交換器202中者更大所致。

圖3提供本揭露案的系統300的另外具體實例。例示說明於圖3之系統300包括如本文對系統100所述之相同結構，具有額外的內部再沸器330。對於各種不同具體實例而言，內部再沸器330可為如本文所提供的熱交換器，其中熱交換流體328(例如水)在高溫下進入，加熱蒸餾設備300的液體組分且冷卻的熱交換流體329離開內部再沸器330。

如例示說明的，內部再沸器330可當場置於蒸餾設備304的第一分離階下方，其中內部再沸器330可被用來提供 熱以使在蒸餾設備304底部的液體至少部分汽化(例如提供沸騰)。對於各種不同具體實例而言，內部再沸器330可置於蒸餾設備304的底部液體水平下方以汽化液體產生塔蒸氣以用於良好的蒸氣/液體接觸及多階分離。以此方式提供的沸騰與使液體自蒸餾設備304底部經由再循環回路轉向到外部再沸器形成對比，因為在轉向液體流中環氧乙烷的存在，這樣的使用將會提高安全考量，如本文先前討論的。

對於各種不同具體實例而言，內部再沸器可利用潛熱或顯熱於加熱蒸餾設備304的液體組分。如例示說明的，當使用潛熱傳送時，熱交換流體可進入內部再沸器330的頂部。在另外的具體實例中，當顯熱傳送時，熱交換流體可進入內部再沸器330的頂部或底部。對於各種不同具體實例而言，亦有可能使用熱交換器302與內部再沸器330二者來提供於蒸餾設備304中的沸騰。對於各種不同具體實例而言，亦可能以內部再沸器330為用於蒸餾設備304的唯一熱源來操作系統300。

再次參照圖1，在蒸餾設備104內的操作條件可根據加工條件調整。在各種不同具體實例中，蒸餾設備104可在大氣壓力下操作。在一些具體實例中，蒸餾設備104可在稍微高於大氣壓力下操作以減少在蒸餾設備104內的熱需求。在某些具體實例中，遍及蒸餾設備104可有於壓力上的梯度且此梯度可為遍及蒸餾設備104及/或蒸餾設備104的各個區段逐漸地改變或可為突然的壓力改變。

雖然本揭露案的具體實例並未限制某個高度的蒸餾設 備104，但蒸餾設備104可包括足夠的分離階以蒸餾進入蒸餾設備104的進料流106。

如熟習此項技術者將可瞭解的，蒸餾設備104、熱交換器102、插入類型再沸器227及/或內部再沸器330的設計及操作可視進料流106的組成以及尤其是所欲產物的組成而定。在一些例子中，例如，對於雙組分進料，分析方法例如McCabe Thiele方法或Fenske方程式可被用來決定用於達成所欲分離之平衡階數。對於多組分進料流而言，模擬模式可被用於設計(例如決定為達成所欲分離所需的平衡階數)及操作(例如決定最佳化操作條件)二者。此外，一旦平衡階數決定，熟習此項技術者可使用實驗決定用於塔中之分離階數(例如實際板數或填充高度)以達成所欲的分離。

本揭露案的蒸餾設備104可以蒸餾板(層板)、填充、或蒸餾板與填充的組合操作。蒸餾板可為見於蒸餾塔的層板類型，尤其例如篩板、泡罩板或閥板與其他。在一些具體實例中，在各板之間的距離可改變。此外，在使用填充的具體實例中，填充材料可為隨機堆積填充，舉例而言，諸如金屬或陶瓷拉西環、Pall環或Bialecki環。填充材料亦可為結構板金填充，例如該等已知及商業可得的，例如命名為Gempak ®者(Kock-Glitsch,LP,Dallas,Tex.,U.S.A)及/或Mellapak ®者(Gebr.Sulzer,Winterthur,Switzerland)。

在其中採用隨機填充的具體實例中，提供所需分離階數之總需求填充高度，可藉由使計算出的平衡階數乘以理論層板的相當高度或HETP而決定。HETP是將給予與平衡 階相同分離之填充高度值。如熟習此項技術者已知者，HETP可視所選擇的填充的類型而變化。

在一些具體實例中，可用蒸氣-液體再分配將填充的總高度在區之間分成一或更多區，以例如，調節由於填充結構完整性之高度限制或調節進料流或產物流。在一些具體實例中，填充相較於板可提供較低壓力下降之優點，雖然也必須考量來自選擇板或填充之成本上的差異。在其中蒸餾設備104具有板(例如板塔)的具體實例中，板可為用來提供在蒸餾設備104內在向上流蒸氣及向下流液體之間接觸之物理裝置。在一些例子中，板的效能可低於理論的一百(100)%效能平衡階，因此蒸餾設備104可具有比理論蒸氣-液體平衡階所需數目更多真實的物理板(分離階)。

在一些具體實例中，各板可在不同溫度及壓力下，其中蒸餾設備104底部具有最高壓力及溫度。在一些具體實例中，當沿著蒸餾設備104向上進行時，對各後續分離階的溫度及壓力減少。在一些例子中，蒸餾設備104中之進料流106的各進料組分之蒸氣-液體平衡可以獨特的方式對在各階下不同的壓力及溫度條件反應。這意謂著，在一些具體實例中，各組分在各分離階在蒸氣及液相建立不同濃度，導致在進料流106中的組分分離。在一些具體實例中，為了產生如本文所討論的所欲量的某純度產物，蒸餾設備104以使得包括的板數在約10至約300範圍內，較佳在約20至約200範圍內及最佳在約40至約140範圍內的方式操作。在一些具體實例中，板可置於蒸餾設備104內，其中 各板之間具有一致的距離。

如本文所討論的可使用McCabe Thiele方法、Fenske方程式或模擬模式計算達成所欲分離之平衡階數。如熟習此項技術者將可瞭解的，一旦於蒸餾設備104的平衡階數使用上述方式計算出來，實際板(分離階)的範圍可使用常規實驗及/或試誤法決定。

在一些具體實例中，蒸餾設備104的頂部部分可在約三十五(35)℃之溫度及在約二(2)至約三(3)大氣壓力表範圍內之壓力下操作，同時基底部分可在約九十五(95)至約一百(100)℃範圍內之溫度下操作。在約三十五(35)℃下操作蒸餾設備104的頂部部分可減少操作該方法的成本，因為在一些具體實例中，在該溫度下，冷卻水可自工廠方法的其他部件無困難地得到。

在一些具體實例中，基底部分的低溫度可減少環氧乙烷的量，其在塔的基底轉化成乙二醇，增加單乙二醇(MEG)的選擇性。單乙二醇可自乙烯經由中間產物環氧乙烷而產生，其中環氧乙烷於乙二醇反應器中與水反應產生MEG，如本文所討論的。單乙二醇對於工業應用是重要的原始材料，包括MEG於製造聚酯樹脂、膜及纖維的用途。此外，MEG在抗凍劑、冷卻劑、飛機防冰器與除冰器及溶劑的產生是重要的。

在本揭露案的具體實例中，進料流106可在第一分離階下方被饋入蒸餾設備104基底。在一些具體實例中，第一分離階(例如第一板)可在約四十八(48)℃至約五十(50)℃ 範圍內之溫度。此外，在包括於蒸餾設備104的頭數個分離階間的溫度輪廓可為陡峭的因為溫度在頭數個分離階間快速減低。在一些具體實例中，蒸餾設備104基底可在一百(100)℃至約一百一十(110)℃範圍內；而頭幾個分離階的溫度可具有約四十八(48)℃至約五十(50)℃的範圍。陡峭的溫度輪廓是因為方法中，進料流106大部分是水，當其饋入蒸餾設備104時，因為水自進料流106蒸發且冷凝，從此大部分為水的組成轉移成為大部分為環氧乙烷之組成。

對於各種不同具體實例而言，具有至少99.7重量%純度的環氧乙烷112可自蒸餾設備104取回。在一些具體實例中，環氧乙烷流112係經由位於蒸餾設備104頂部與底部之間的側輸出口114的側環氧乙烷出口流取回。在一些具體實例中，具有至少99.7%純度之環氧乙烷流112可以氣態取回。具有至少99.7%純度之環氧乙烷112亦可以液態取回。對於各種不同具體實例而言，若需要，亦可能以減少的分離階及/或能量利用(加熱及冷卻)得到小於99.7%之純度。如本文所討論的，在一些具體實例中，蒸餾設備104可具有八十六(86)個板。在該具體實例中，側輸出口114可位於在板七十五(75)至板八十六(86)範圍內之板，如自蒸餾設備104的底部朝頂部計算的。自位於塔頂部下方之側輸出口取回具有至少99.7%純度的環氧乙烷112可幫助自環氧乙烷出口流移除微量輕雜質(例如二氧化碳、甲醛)，以及惰性氣體，如本文所討論的。

對於各種不同具體實例而言，認知到根據分離階數及/ 或分離的效率，用於本揭露案各種不同的具體實例的側輸出口114位置是規模可變的。例如，當蒸餾設備具有比86個板更多的分離階，例如100個板，則側輸出口114可位於板八十七(87)至一百(100)範圍內。

雜質餾分116可經由位於蒸餾設備104頂部上的頂部輸出口118的頂部雜質出口流取回。雜質餾分116可包括雜質以及惰性氣體。在一些具體實例中，雜質餾分116自位於蒸餾設備104頂部內部冷凝器124離開蒸餾設備104。冷凝器124亦可位於蒸餾設備104外面。在一些具體實例中，冷凝器124可在蒸餾設備104的頂部冷凝仍為蒸氣形式之環氧乙烷及以回流返回經冷凝的環氧乙烷到蒸餾設備104。以回流返回經冷凝的環氧乙烷到蒸餾設備104藉由允許在蒸餾設備104發生額外的冷凝及汽化可改良在環氧乙烷與雜質餾分116內之氣體間的分離。在一些具體實例中，雜質餾分116亦可被排出或雜質餾分116可按途徑送到在環氧乙烷加工廠的其他反應器或塔。

對於各種不同具體實例而言，亦可能引入加成化合物到蒸餾設備104中。圖1例示說明第一進料點125及第二進料點126，其中可將一或多個加成化合物引入蒸餾設備104中。如用於本文，加成化合物包括能夠藉由凡得瓦力、配位鍵或共價鍵與雜質化合物(例如甲醛)結合形成加成物之獨立地穩定的化合物。適當加成化合物的例子可包括但不限於水，其可包括除氣水，除礦質水，及/或鍋爐進料水。其他加成化合物亦是可能的。

對於各種不同具體實例而言，所產生的加成物比雜質化合物本身重，這導致雜質落到蒸餾設備的底部，其中其可在富含醛類餾分中被移除，如本文所討論的。此方法允許具有接近所欲產物(例如環氧乙烷)之沸點的雜質的移除而無須加入額外的分離階(或回流流)到蒸餾設備中。

對於各種不同具體實例而言，第一進料點125可位於側輸出口114上方及第二進料點126可位於側輸出口114下方。第一及第二進料點的其他位置亦是可能的，其中對該位置的考量可包括其中在給予的條件下所欲產物及雜質的餾分具有類似的沸點。不同加成化合物及/或不同加成化合物的不同添加速率亦有可能用在沿著蒸餾設備104之第一及/或第二進料點，視給予的情況及條件而定。亦有可能使用少於可用來引入加成化合物到蒸餾設備104所有可得的進料點(例如可使用第一及第二進料點之僅一者或二者)。

在一些具體實例中，雜質餾分116可包括二氧化碳、氧、氮、氬、微量甲醛及於蒸餾設備104基底製造的其他輕雜質(例如一氧化氮)中至少一者。

當富含醛類餾分122可自蒸餾設備104被移除為底部醛類出口流及無進一步加工可饋入乙二醇反應器123。如用於本文，"無進一步加工"指的是無進一部純化、蒸餾及/或添加水，直接地傳送富含醛類餾分122到乙二醇反應器123。此外，在一些具體實例中，富含醛類餾分122可在進入乙二醇反應器123之前在熱交換器內預熱。

與其添加水到富含醛類餾分122中，蒸餾設備104可 如此操作使得富含醛類餾分122以所欲的環氧乙烷對水的比例產生。例如，環氧乙烷對水的所欲比例可藉由改變在環氧乙烷流112中取回作為純環氧乙烷的產物的量而控制。在一些具體實例中，水對環氧乙烷的重量比例範圍在自約6：1至約30：1。

在一些具體實例中，無催化之環氧乙烷與水的乙二醇水合可被採用。在該具體實例中，於乙二醇反應器123中之反應可產生單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)及三乙二醇(TEG)的混合物。產物的混合可藉由調整水對環氧乙烷的比例控制。反應亦可產生醛類、巴豆醛類、乙酸酯及其他聚合物。在一些具體實例中，乙二醇反應器123可在約一百三十(130)℃至約二百五十(250)℃之範圍內的溫度下及在約三(3.0)至約四(4.0)兆帕(MPa)之範圍內的壓力下操作。

在一些具體實例中，富含醛類餾分122可包括在高於進料流106中醛類1.3倍之水平的醛類。在一些具體實例中，富含醛類餾分122可包括約零(0)重量%至約二十(20)重量%環氧乙烷，較佳地零(0)至約七(7)重量%環氧乙烷及最佳地約七(7)重量%環氧乙烷。富含醛類餾分122亦可包括約八十(80)至約一百(100)重量%的水，較佳地八十五(85)至約一百(100)重量%的水及最佳地九十三(93)重量%的水，及在約1.3至十三(13)重量ppm範圍內之醛類。如熟習此項技術者將瞭解的，在蒸餾設備104的預啟動條件可含有零環氧乙烷(亦即水運轉)，及該方法可經由啟動接著傾斜增濃到正常操作條件，而接著達成平穩轉移至正常操作濃 度，如本文已經敘述的。

在一些具體實例中，可操作蒸餾設備蒸餾進料流以產生雜質餾分116及富含醛類餾分122，同時停止具有至少99.7%純度之環氧乙烷流112的製造。

對於各種不同具體實例而言，根據本揭露案蒸餾的環氧乙烷可被加工提供進一步下游產物，舉例而言，諸如1,2-二醇類、1,2-二醇醚類、1,2-碳酸酯類及烷醇胺類。因為本揭露案提供對環氧乙烷的分離及純度的改良，可思及的是將本文所提供的改良將進而提供對這些下游方法及/或產物的改良。用於產生1,2-二醇類、1,2-碳酸酯類、1,2-二醇醚類及烷醇胺類的改良方法亦因此提供於本文中。

將環氧乙烷轉化成1,2-二醇或1,2-二醇醚的反應可包含，例如，適當地在酸性或鹼性催化劑下，使環氧乙烷與水反應。例如，對於1,2-二醇優先於1,2-二醇醚的優先製造而言，環氧乙烷可與十倍莫耳過量的水在液相反應中，在酸催化劑例如(以總反應混合物為基準)0.5-1.0wt%硫酸的存在下，在50-70℃及絕對1巴下反應，或在氣相反應中，在130-240℃及絕對20-40巴下，較佳地不存在催化劑下反應。如果降低水的比例，1,2-二醇醚於反應混合物中的比例將增加。因此產生的1,2-二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其他多醚類。或者，1,2-二醇醚可藉由用醇(諸如甲醇或乙醇)將環氧乙烷轉化而製備或藉由用醇置換至少部分水而製備。所產生的1,2-二醇及二醇醚可用於食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹脂系統、清潔劑、熱傳送 系統等工業之各種各樣的最終使用的應用。

將根據本揭露案所蒸餾的環氧乙烷轉化成烷醇胺之轉化可包含，例如，使環氧乙烷與氨反應。雖然無水氨有助於單烷醇胺的製造，但可使用無水氨或氨水，而當單烷醇胺是較佳的時，可使用無水氨。所產生的烷醇胺類可被用於，例如，天然氣的處理。藉由使氧化烯烴與二氧化碳反應，氧化烯烴可被轉化成對應的1,2-碳酸酯。若需要，可藉由後續使1,2-碳酸酯與水或醇反應形成1,2-二醇而製備1,2-二醇。對於可適用的方法而言，可參照美國專利第6,080,897號，其以引用方式併入本文。

應理解已以例示說明的方式做出以上敘述，而非限制性的。雖然具體實例已例示說明及敘述於本文，熟習該項技術者應瞭解對所顯示的具體實例而言，其他組件配置係可被取代的。除了由先前技術所限制的範圍外，申請專利範圍意圖涵蓋本揭露案各種不同具體實例的如此之適應或變化。

在上述詳細敘述中，出於精簡本揭露案的目的，各種不同特徵一起歸類於例示性的具體實例中。此揭露方法不被解釋為反映出任何申請專利範圍需要比被明白地記載在申請專利範圍之特徵更多特徵之意圖。更準確地說，如下列申請專利範圍反映的，發明標的在於少於單一揭露的具體實例的所有特徵。因此，下列申請專利範圍以此併入詳細說明中，其中各申請專利範圍以其本身存在為本發明個別的具體實例。

100‧‧‧系統

102‧‧‧熱交換器

104‧‧‧蒸餾設備

106‧‧‧進料流

108‧‧‧熱交換流體或流體

110‧‧‧冷卻的熱交換流體

112‧‧‧環氧乙烷流或具有至少99.7%純度的環氧乙烷

114‧‧‧側輸出口

116‧‧‧雜質餾分

118‧‧‧頂部輸出口

122‧‧‧富含醛類餾分

123‧‧‧乙二醇反應器

124‧‧‧冷凝器

125‧‧‧第一進料點

126‧‧‧第二進料點

200‧‧‧系統或蒸餾設備

202‧‧‧熱交換器

204‧‧‧蒸餾設備

206‧‧‧進料流

208‧‧‧熱交換流體

210‧‧‧冷卻的熱交換流體

212‧‧‧環氧乙烷流

214‧‧‧側輸出口

216‧‧‧雜質餾分

218‧‧‧頂部輸出口

222‧‧‧富含醛類餾分

223‧‧‧乙二醇反應器

224‧‧‧冷凝器

225‧‧‧第一進料點

226‧‧‧第二進料點

227‧‧‧插入類型再沸器

228‧‧‧熱交換流體

229‧‧‧冷卻的熱交換流體

300‧‧‧系統

302‧‧‧熱交換器

304‧‧‧蒸餾設備

306‧‧‧進料流

308‧‧‧熱交換流體

310‧‧‧冷卻的熱交換流體

312‧‧‧環氧乙烷流

314‧‧‧側輸出口

316‧‧‧雜質餾分

318‧‧‧頂部輸出口

322‧‧‧富含醛類餾分

323‧‧‧乙二醇反應器

324‧‧‧冷凝器

325‧‧‧第一進料點

326‧‧‧第二進料點

328‧‧‧熱交換流體

329‧‧‧冷卻的熱交換流體

330‧‧‧內部再沸器

圖1提供本揭露案系統的具體實例。

圖2提供本揭露案系統的具體實例。

圖3提供本揭露案系統的具體實例。

100‧‧‧系統

102‧‧‧熱交換器

104‧‧‧蒸餾設備

106‧‧‧進料流

108‧‧‧熱交換流體或流體

110‧‧‧冷卻的熱交換流體

112‧‧‧環氧乙烷流或具有至少99.7%純度的環氧乙烷

114‧‧‧側輸出口

116‧‧‧雜質餾分

118‧‧‧頂部輸出口

122‧‧‧富含醛類餾分

123‧‧‧乙二醇反應器

124‧‧‧冷凝器

125‧‧‧第一進料點

126‧‧‧第二進料點

Claims (8)

1. 一種用於從進料流蒸餾環氧乙烷之方法，其包括：引入進料流到熱交換器中以加熱該進料流，其中該進料流包括環氧乙烷及一定量的醛類；在複數個分離階的第一分離階下方，饋入經加熱之進料流到蒸餾設備的底部，該複數個分離階是自蒸餾設備的底部至蒸餾設備的頂部計算的；自蒸餾設備移除雜質餾分作為位於蒸餾設備上頂部輸出口之頂部出口流；自蒸餾設備移除以環氧乙烷流總重量為基準具有至少99.7重量%純度之環氧乙烷流；及自蒸餾設備移除富含醛類餾分作為底部流。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包括在蒸餾設備的第一分離階下方當場加熱蒸餾設備的液體組分。
3. 如申請專利範圍第1及2項任一項之方法，其包括引入加成化合物到蒸餾設備中以與蒸餾設備中的雜質化合物結合。
4. 一種蒸餾環氧乙烷的系統，其包括：熱交換器；及操作地連接至熱交換器之蒸餾設備，其中熱交換器加熱在複數個分離階的第一分離階下方進入蒸餾設備基底的進料流，該複數個分離階是自蒸餾設備的底部至蒸餾設備的頂部計算的，且其中蒸餾設備包括：頂部出口流； 位於蒸餾設備頂部與底部之間的側輸出口，其中環氧乙烷流係在側輸出口作為側流移除；及底部出口流，其中底部出口流是直接與乙二醇反應器連接。
5. 如申請專利範圍第4項之系統，其中複數個分離階包括八十六(86)個分離階且側輸出口係位在於分離階七十五(75)至八十六(86)範圍內之分離階。
6. 如申請專利範圍第4項之系統，其中進料流以其重量為基準包括在約五(5)至約二十(20)重量%範圍內的環氧乙烷。
7. 如申請專利範圍第4項之系統，其中底部出口流包括富含醛類餾分，以富含醛類餾分的總重量為基準，其具有在約七(7)至約二十(20)重量%範圍內之環氧乙烷及在約八十(80)至約九十三(93)重量%範圍內之水。
8. 如申請專利範圍第4至7項任一項之系統，其中蒸餾設備包括在蒸餾設備上部進入蒸餾設備之加成化合物入口。