CN105148551A - 环氧烷纯化方法和系统 - Google Patents
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Abstract
用于纯化环氧乙烷的方法和系统,包括:将包含环氧乙烷的进料流(106)引入到热交换器(102)中以加热进料流,将加热的进料流在第一级下面进料到蒸馏设备(104)基部,从蒸馏设备中将杂质馏分作为来自位于蒸馏设备(104)上的顶取出部的蒸馏设备(104)的顶部离开流(116)移出,从蒸馏设备(104)中将基于环氧乙烷流的总重量为99.7重量%纯度的来自蒸馏设备的环氧乙烷流移出,以及从蒸馏设备(104)中将醛富集的馏分作为来自蒸馏设备(104)的底部流(122)移出,其中将所述醛富集的馏分直接进料到二醇反应器(123)。
Description
本申请是申请日为2009年7月24日、国际申请号为PCT/US2009/004298、国家申请号为200980129852.8且发明名称为“环氧烷纯化方法和系统”的申请的分案申请。
本申请要求2008年7月31日提交的美国临时申请61/137,514的优先权,该申请的说明书通过引用结合在此,并且该美国临时申请与如下共同拥有的美国专利申请一起提交:2008年7月31日提交的系列号61/137,494,其名称为″EthyleneOxideRecoverySystems(环氧烷回收系统)″,律师备案号为66720;2008年7月31日提交的系列号61/137,517,其名称为″EthyleneOxideRecoverySystems(环氧烷回收系统)″,律师备案号为66715;2008年7月31日提交的系列号61/137,514,其名称为″EthyleneOxidePurificationProcessesandSystems(环氧烷纯化方法和系统)″,律师备案号为64976A;以及2008年7月31日提交的系列号61/137,485,其名称为″EthyleneOxidePurificationSystems(环氧烷纯化系统)″,律师备案号为66717。
技术领域
本公开涉及一种用于从含有环氧烷的进料流中蒸馏环氧烷的方法。更具体地,本公开涉及一种用于从还包含醛杂质的不纯进料流中蒸馏环氧乙烷的改进方法。
背景技术
每年全世界制备环氧乙烷的量为几百万吨。环氧乙烷可以通过如下过程大量制备:在高温(例如,一百(100)摄氏度(℃)至五百(500)℃)和在超大气压(例如二(2)至二十五(25)个大气压(atms)),用空气或纯氧在合适的催化剂例如含银催化剂上氧化乙烯,由此乙烯和氧反应以形成环氧乙烷。
环氧乙烷生产反应器流出物可以包含环氧乙烷、未转化的乙烯和氧、二氧化碳、醛、其它低分子量烃以及固定气体如氩气和氮气,它可以用水处理以移出环氧乙烷。然后,从所得的环氧乙烷和水的混合物中,可以将环氧乙烷进一步精制成对于工业应用具有足够纯度的形式。
发明概述
本公开的实施方案提供用于从含有环氧烷的进料流中蒸馏环氧烷的方法和系统。所述实施方案可应用于商业规模的环氧烷生产。尽管本文的实施方案提供了从含有环氧烷的进料流中蒸馏环氧烷的方法和系统,但是本文将论述典型代表实例环氧乙烷。然后,应当意识到,本文提供的方法和系统可用于蒸馏其它环氧烷。
对于各种实施方案,用于蒸馏环氧乙烷的方法包括:从蒸馏设备中将杂质馏分作为位于蒸馏设备的顶取出部(toptake-off)的顶部离开流移出;基于环氧乙烷流的总重量,从蒸馏设备中移出至少99.7重量%纯度的环氧乙烷流;和从蒸馏设备中将醛富集的馏分作为底部流移出。
对于各种实施方案,所述方法还可以包括:在蒸馏设备中蒸馏含环氧乙烷的进料流以产生杂质馏分和醛富集的馏分,其中基于所述醛富集的馏分的总重量,所述醛富集的馏分包含按重量计约百分之七(7)至约百分之二十(20)的环氧乙烷,以及按重量计约百分之八十(80)至约百分之九十三(93)的水;和将所述醛富集的馏分在没有进一步处理的情况下进料到二醇反应器中。对于各种实施方案,蒸馏进料流可以产生至少99.7重量%纯度的环氧乙烷流。
对于各种实施方案,所述方法可以包括:将包含环氧乙烷的进料流引入到热交换器中以加热该进料流;以及将加热的进料流在蒸馏设备的第一分离级下面进料。在各种实施方案中,所述方法还可以包括:在蒸馏设备的第一分离级下面原位加热蒸馏设备的液体内容物。对于各种实施方案,能够在所述方法中使用所述热交换器与所述在蒸馏设备的第一分离级下面原位加热蒸馏设备的液体内容物的组合。
对于各种实施方案,在用于蒸馏环氧乙烷的系统中可以使用热交换器和蒸馏设备,其中所述系统包括热交换器以及可操作连接到所述热交换器上的蒸馏设备,其中所述热交换器加热进料流,所述进料流进入在蒸馏设备的第一分离级下面的蒸馏设备的基部(base),并且其中所述蒸馏设备包含顶部离开流;位于蒸馏设备的顶部和底部之间的侧取出部(sidetake-off),其中所述环氧乙烷流作为侧流在侧取出部被移出;和底部离开流,其中所述底部离开流与二醇反应器直接连接。
定义
如本文使用的,如用于纯化或浓缩的,″蒸馏″和″蒸馏方法″是指将化合物基于它们的挥发性差异而通过汽化和随后的冷凝而分离方法。在本文论述的实施方案中,可以对含水混合物进行蒸馏以纯化、回收和/或分离环氧乙烷,其中“含水混合物”可以被定义为环氧乙烷、水和其它液体形式的化合物的混合物。如本文使用的,术语″蒸馏″、″回收″、″纯化″和″分离″应当被理解为指如本文中描述的蒸馏方法。
如本文使用的,″蒸馏设备″是指实施蒸馏方法的装置。如在本文中论述的,蒸馏设备或塔可以具有在例如六十五(65)厘米(cm)至六(6)米(m)的范围内的直径,并且具有例如在例如六(6)至六十(60)m以上的高度。如本文使用的,″热交换器″是指无论流体是通过固体壁分离以使得它们永不混合,还是直接接触的情况下,建造用于从一种流体至另一种流体的有效热传递的装置。
如本文使用的,″显热″是指物质在不伴随状态改变的温度变化过程中所吸收或放出的热。因此,″显热热交换器″是指从一种流体至另一种流体在不改变加热流体的状态的情况下传热的热交换器。
如本文使用的,“潜热”是指由物质在状态改变过程中如在蒸汽的冷凝过程中释放或吸收的能量的量。因此,″潜热热交换器″是指从一种流体至另一种流体在加热流体(例如蒸汽)的状态改变过程中传热的热交换器。
在物质被分离成组分的操作中,所述物质的液相和气相可以借助于具有至少一个分离级的蒸馏设备而密切接触。多种这样的用于进行这种分离的蒸馏设备是可能的。这些包括:板式塔,所述板式塔包括提供分离级的塔板或板(在本文中称作“塔板(tray)”或“多块塔板(trays)”);和填料塔,所述填料塔包括促进分离级的填料(无规和/或规则填料)。如所理解的,填料塔以不同于板式塔的方式操作,在于液相和气相在它们的经由填料塔的路径持续接触,而不是如在板式塔中那样间歇接触。因此,在填料塔中,液体和气体组成随填料的高度而持续改变。
在本文中使用的,“分离级”被定义为在如下这样的蒸馏设备中的体积、装置或装置的组合:相在这种蒸馏设备内或在蒸馏设备处进行密切接触,在此所述相之间发生质量传递,从而趋向于将它们处于平衡,并且随后所述相在此机械地分离。对于各种实施方案,具有理论塔板高度(″HETP″)的板式塔的每一块塔板和/或填料塔的填料是一个分离级,因为这些是流体进行密切接触、发生相间扩散以及流体分离的场所。同样,在蒸馏设备中的塔板的数量也被归因于使用填料获得的分离级的等价数量。对于各种实施方案,术语具有HETP的分离级、塔板和/或填料可以交换使用,除非另外有相反的说明。
如本领域的技术人员所理解的,确定在蒸馏设备中使用的平衡级(理论塔板)的数量可以基于物料平衡以及在物质(例如,本公开的含水混合物)中的待分离的化合物(例如,环氧乙烷,水和其它液体形式的化合物)的平衡考虑因素计算。分离级的效率,以及因此的实际使用的分离级的数量,可以由所使用的机械设计以及蒸馏设备的操作条件确定。对于本文中提供的各种实施方案,通过利用蒸馏设备的分离级的效率,可以使用平衡级(或理论塔板)的数量来代替在本公开中提供的分离级的数量。
如本文中使用的,所提及的分离级数量是从蒸馏设备的底部至蒸馏设备的顶部的。因此,第一分离级是在蒸馏设备的底部或附近,而随后的分离级是沿蒸馏设备逐渐向上编号的(例如,第二分离级接着第一分离级,第三分离级接着第二分离级,等等)。
如本文中使用的,″一个、″一种″、″所述″、″至少一个″和″一种以上″交换使用。术语″包含″及其变体在出现在说明书和权利要求书的情况下,这些术语不具有限制意义。例如,位于环氧乙烷回收塔中以将″一种″进料流的一部分转化成气相部分的汽提部可以被解释为意思是指环氧乙烷回收塔包括″一种以上(oneormore)″的进料流。
术语″和/或″是指所列出要素中的一种、多于一种或全部。
如本文中使用的,术语″约″可以不限于所规定的精确值。在至少一种情况下,由术语″约″所表示的变化可以参考测量仪器的精确度来确定。
此外在本文中,所提及的由端点限定的数值范围包括在该范围内所包含的所有的数字(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5、等)。
本公开的上述概述并不是意图描述本公开的每一个公开的实施方案或每一种实施。下面的描述更具体地示例了说明性的实施方案。在贯穿本申请的若干地方中,通过实施例的列举提供了指导,这些实施例可以以各种不同的组合使用。在每一种情况下,所提及的列举仅起着代表性组的作用,并且不应当被解释为排它性的列举。
附图简述
图1提供了本公开的系统的一个实施方案。
图2提供了本公开的系统的一个实施方案。
图3提供了本公开的系统的一个实施方案。
发明详述
本公开的实施方案包括用于从进来流中蒸馏环氧乙烷的方法和系统。系统实施方案包括热交换器以及可操作连接到热交换器上的蒸馏设备。对于各种实施方案,热交换器可以是显热热交换器,其将热从一种流体传递到另一种流体,而不会改变加热流体的状态。对于各种实施方案,热交换器还可以是潜热热交换器,其中加热流体可以在加热处理过程中至少部分地改变相态。
本公开的实施方案通过如下在单个蒸馏设备中实现了环氧乙烷和杂质的分离:使用含水混合物作为进料流,对蒸馏设备内的含水混合物和/或液体提供热量的热交换器而不使用外部再沸器和/或包含环氧乙烷的外部循环回路,和操作所述蒸馏设备,使得产生可以直接进料至二醇反应器的醛富集的馏分底部流。当建造如本文中描述的系统时,与具有两个或三个用于纯化环氧乙烷的蒸馏设备的系统相比,在一些实施方案中单个蒸馏设备的使用导致了更低的设备成本。在一些实施方案中,纯的环氧乙烷可以从蒸馏设备中作为侧流取出;通过这样做,轻质杂质比如二氧化碳、氧、氮和氩气等等可以从蒸馏设备中作为顶部流取出。
可以进行若干步骤以获得含水混合物,该含水混合物被用作蒸馏设备的进料流。如本文中所述,制备环氧乙烷以及在进一步的反应中使用所制备的环氧乙烷的步骤在一个地方发生,例如在环氧乙烷加工装置中发生。然而,各个不同的步骤也可以在分开的设施中发生。
此外,在环氧乙烷生产装置(unit)中,环氧乙烷生产工艺可以与环氧乙烷回收工艺互连。在环氧乙烷生产装置与下游产品制备装置比如例如乙二醇制备装置一起操作的某些情况中,环氧乙烷工艺还可以与乙二醇制备工艺互连,以使能量利用最大化,这进而可以降低生产成本。
在本公开的方法中使用的烯(alkylenes)(烯烃(olefins))可以由下面的结构式(I)表征:
其中R1和R2各自独立地选自氢和低级(lower)一价基团,优选C1-C6烷基,包括甲基、乙基、丙基、丁基和具有不超过6个碳原子的高级同系物。优选地,R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基。更优选地,每一个R1和R2都为氢,并且优选的烯烃是乙烯。在本公开的方法中制备的对应的环氧烷优选由下面的结构式(II)表征:
其中R1和R2在本文涉及反应物烯烃时被确定。最优选地,环氧烷是环氧乙烷(即,R1和R2均是氢)。
氧可以以纯的分子氧提供给所述工艺。备选地,氧可以以含氧气体提供,其中所述气体进一步包含一种或多种气态组分,例如气态稀释剂,比如氮、氦、甲烷和氩,这些对于氧化工艺基本上是惰性的。在一些实施方案中,合适的含氧气体是空气。另外,如本文中所论述的,含氧气体可以包含下列气态组分中的一种或多种:水、二氧化碳和各种气态助催化剂和/或气态副产物抑制剂。
在进料原料气体中烯烃与氧的相对体积比可以在根据已知的值的范围内。典型地,在进料原料中烯烃与氧的体积比可以从约2∶1变化至约6∶1。同样地,惰性气体、稀释剂或其它气态组分比如水、二氧化碳和气态助催化剂和气态副产物抑制剂的量可以根据如本领域中发现的已知范围变化。
本公开可应用于在合适反应器中的环氧化反应,所述合适反应器例如有固定床反应器、固定床管式反应器、连续搅拌罐式反应器(CSTR)以及流化床反应器,它们中的各种在本领域中是已知的。本领域的技术人员也容易地确定再循环未反应的进料、使用单程系统,或通过使用串联布置的反应器来使用连续反应以增加乙烯转化率的适宜性。
所选择的操作的具体模式可以由工艺经济学规定。烯(烯烃)优选乙烯到环氧烷优选环氧乙烷的转化可以通过例如如下这样进行:在约二百(200)摄氏度(℃)至约三百(300)℃的温度,以及在可以在约五(5)个大气压(五百零六(506)千帕(kPa))至约30个大气压(3,040kPa)的范围内变化的压力(这取决于所需的质量速度和生产率),将含有烯(例如,乙烯)和氧或含氧气体的进料流连续地引入到含催化剂的反应器中。在大规模反应器中的停留时间可以在约0.1至约五(5)秒的数量级。在一些实施方案中,进料原料可以在反应器中的催化剂例如含银的催化剂上通过。然后,所得的环氧烷优选环氧乙烷可以使用另外的工艺分离并且从反应产物中回收。
如本文所论述的,本公开的实施方案包括从进料流中蒸馏环氧烷。尽管本文的实施方案提供用于从含环氧烷的进料流中蒸馏环氧烷的方法和系统,但是本文将论述代表性实例环氧乙烷。然而,本领域中的普通技术人员将意识到本公开的实施方案还可以应用于其它环氧烷,包括环丙烷、环丁烷、甲醛等等。
在几乎所有含有环氧乙烷和水的方法中,在环氧乙烷和水之间可以发生一定程度的反应以形成乙二醇。反应性在具有更高温度和更长停留时间的体系中最高。在大部分的情况下,乙二醇在环氧乙烷纯化塔/设备中的形成是不理想的,因为反应条件是不理想的,并且单乙二醇(MEG)的形成可以导致进一步的副反应。例如,MEG可以与另外的环氧乙烷反应以形成更高级的二醇,比如二甘醇和三甘醇,或二醇可以被氧化以形成所得的乙醇醛,其中每一个副反应导致对MEG的总的工艺效率更低。单乙二醇可以由乙烯经由中间体环氧乙烷制备,其中环氧乙烷与水在二醇反应器中反应以制备MEG,如本文中论述的。对MEG的高选择性是适宜的,因为MEG是工业应用的重要的原料,包括在聚酯树脂、MEG在膜和纤维的制备中的应用。此外,MEG在防冻剂、着色剂、飞行器防冰剂(anti-icers)和除冰剂(deicers)以及溶剂的制备中是重要的。
通过环氧乙烷(催化或未催化)的水解可以制备乙二醇。环氧乙烷的水解可以使用酸或碱催化剂进行或在中性催化剂中不催化地进行。酸催化剂水解通过质子化而使环氧乙烷活化用于与水的反应。然而,碱催化的水解导致对乙二醇的选择性相当低。从而除产生乙二醇之外,还产生二甘醇和更高级二醇(例如,三甘醇和四甘醇)。乙二醇单醚可以通过醇与环氧乙烷的反应制备。此外,乙醇胺可以通过环氧乙烷与氨的反应制备。参见,例如美国专利4,845,296。
在一些情况下,为了制备环氧乙烷,乙烯和纯氧或空气的原料在与循环气体混合之后,可以与其它化合物一起进入环氧乙烷反应器。环氧乙烷反应器可以是固定床反应器或流化床反应器,如本文中所论述的。在一些实施方案中,可以将压载(ballast)气体(例如,甲烷、氮气)添加到原料气体中以增加进口气体的更低的可燃性限制,从而增强系统的安全性和稳定性。此外,在一些实施方案中,可以将少量的二氯乙烷或其它含氯化合物引入到进料原料气体中,以减少副反应和改善乙烯氧化的选择性。
在一些实施方案中,乙烯至环氧乙烷的单程转化率(per-passconversion)可能低(即,在百分之一(1)以下的数量级)。由此形成的气态反应流出物含有稀浓度的环氧乙烷以及未反应的乙烯和氧、醛、酸性杂质、氮和氩以及其它组分。在一些实施方案中,醛可以包括甲醛和乙醛。在一些实施方案中,乙烯至环氧乙烷的单程转化率可以在百分之五(5)至百分之二十五(25)的范围内变化。
环氧乙烷可以从气态反应流出物中分离并回收。例如,来自反应器的气态反应流出物可以用吸收剂比如水在吸收器塔中洗涤以形成含有环氧乙烷的含水混合物。环氧乙烷在水中的吸收可以从未反应的乙烯、氧和/或其它气态组分(例如,二氧化碳、氮、氩)中回收环氧乙烷。然后,可以将残留的气态材料作为循环气体再循环以与乙烯和纯氧的原料混合,并且被进料至环氧乙烷反应器中,以产生作为气态反应流出物的环氧乙烷。
然后,可以将来自吸收器塔的含环氧乙烷的含水混合物传送至汽提器(例如,汽提塔),在此引入蒸汽,以将环氧乙烷产物作为塔顶流移出。然后,来自汽提器的包含二氧化碳、环氧乙烷、气态惰性物(gaseousinert)和水蒸气的塔顶流产物可以被冷却,以部分冷凝环氧乙烷和水,并且可以将所得的蒸气和液体的混合物或只将蒸气传送至环氧乙烷再吸收器,在此未冷凝的环氧乙烷蒸气被再吸收在水中。从再吸收步骤,可以获得的含水混合物,所述的含水混合物含有再吸收的环氧乙烷和醛杂质如甲醛和乙醛,以及溶解的二氧化碳和其它气态杂质。然后,这种含水混合物在本公开的实施方案中使用含水混合物作为进料进行进一步的纯化,以提供合适纯度的用于工业用途的环氧乙烷。
在本文的附图中,如应当理解的,可以添加、交换和/或消除本文的实施方案中所显示的元件(elements),以提供任何数量的工艺和/或系统的其它实施方案。此外,如应当理解的,在附图中提供的元件的比例和相对尺寸用意在于说明本发明的实施方案,而不应当理解为具有限制性意义。
本文中的附图遵从编号惯例,其中第一个或多个数字对应于附图的编号,而其余数字标记附图中的元件或组件。在不同附图之间的类似元件或组件可以采用类似的数字标记。例如,110可以是附图1中的标记元件“10”,而图2中,类似的元件可以被标记为210。此外,本文中对于一个或多个附图提供的元件和/或组件的描述可用于其它附图或与其它附图相关,以说明相同元件和/或组件编号,但这些相同元件和/或组件编号并不是必需提供其确切表述。因此,例如,当附图1中的元件″10″在本文中进行了确切的论述时,这些确切的论述也可应用于可能出现它的其它附图中的元件″10″。
图1提供了根据本公开的系统100的一个实施方案。如图1的实施方案中所示,系统100可以包括热交换器102和蒸馏设备104。如本文中论述的,本公开的实施方案可以用于纯化由再吸收步骤产生的环氧乙烷的含水混合物,该含水混合物在下文中被称作进料流,如本文中所论述的。进料流中除了水和环氧乙烷之外的可能化合物的实例包括乙二醇,低聚(乙二醇),醛如甲醛和/或乙醛,二氧化碳和甲烷,以及其它化合物。
在一些实施方案中,将被蒸馏的进料流包含,在每一种情况下均基于其重量,按重量计约百分之五(5)至约百分之九十五(95)、优选按重量计约百分之五(5)至约百分之五十(50)、更优选按重量计约百分之五(5)至约百分之二十(20)的环氧乙烷,以及按重量计约百分之九十五(95)至约百分之五(5),优选按重量计约百分之九十五(95)至约百分之五十(50),并且更优选按重量计的约九十五(95)至约百分之八十(80)的水。进料流还可以包含按重量计的在约一(1)至约一百(100)的ppm(百万份之份)的范围内的醛。应当意识到,含水混合物的组分之和在每一种情况下均为百分之一百(100)。
对于各种实施方案,可以将由在吸收器、汽提器以及随后的再吸收器中吸收稀的环氧乙烷混合而产生的进料流106引入到热交换器102中以加热进料流106。热交换器102可以允许低能量、低温度的流集成到工艺中。通过使用热交换器102来加热低温进料流106,然后将其进料到蒸馏设备104中,可以对蒸馏设备104输入更少的能量来将进料流106加热至沸点,因此相比于不包含在蒸馏设备104之前的热交换器102的工艺,从进料流106中蒸馏环氧乙烷总体上是节省能量的,如本文中论述。在一些实施方案中,热交换器102可以是显热占优势的热交换器,例如壳管式热交换器或板式热交换器。
在另外的实施方案中,热交换器102可以是潜热热交换器,如本文中论述的,其中采用低压蒸汽作为加热流体。如本文使用的,低压蒸汽可以在比进入热交换器102的进料流106逐渐更高的温度供给。对于各种实施方案,低压蒸汽的逐渐更高的温度可以是比进入热交换器102的进料流106的温度高约5至10℃。低压蒸汽值的实例可以包括但不限于1-500psia(磅力/平方英寸,绝对压力),其中5-50psia和/或10-30psia冷凝压力(condensingpressure)是合适值的范围。
在一些实施方案中,如本文中限定的显热热交换器的使用可以允许热量被添加到进料流106中,同时限制进料流106可以达到在热交换器的热输入侧使用的液体的温度的最高温度。显热热交换器的使用还可以降低与本文提供的低压蒸汽相比的高压蒸汽作为热交换器102中的加热介质的使用。减少高压蒸汽的使用可以增加加热含环氧乙烷的进料流106的安全性,因为环氧乙烷是具有低分解温度的反应性化合物。显热热交换器的使用还允许在热交换器102和环氧乙烷加工装置中热过量的其它区域之间通过如下能量集成:将过量的热流引入到热交换器102中以加热进料流106并且随后冷却过量的热流。
在使用壳管式热交换器的各种实施方案中,热交换器102可以使用逆流进行工作,使用在高温在热交换器102的底部进入热交换器102的热交换流108(例如水)进行工作。当流体108流加热进料流106时,能量从流体108传递给进料流106,从而有效冷却所述流体108。在一些实施方案中,如图1所示,冷却的热交换流体110可以在顶部从热交换器102侧离开热交换器102。在一些实施方案中,热交换器102可以使用平行流进行操作。
尽管在图1中示出的热交换器102显示进料流106进入热交换器102的顶部并且沿热交换器102向下流动,但是进料流106也可以从底部至顶部流过热交换器102。热交换流体108入口和出口点可以相应地改变以加热进料流106。其它的热交换器102布置也是可能的。
在一些实施方案中,进入蒸馏设备104的进料流106处于预定温度或处于预定温度范围,其中所述预定温度是基于进料流的沸点选择的。例如,进料流106可以在约一百(100)至约一百二十(120)℃的范围内的温度进入蒸馏设备104。在一些实施方案中,热交换器102可以工作以加热进料流106至预定温度或预定温度范围。例如,热交换器102可以工作,以将进入热交换器102的处于约五十(50)℃至约六十(60)℃的范围内的温度的进料流106加热至例如在约一百(100)℃至约一百二十(120)℃的预定温度范围内。通过在进料流106进入蒸馏设备104之前加热进料流106,在蒸馏设备104内部加热进料流106耗费的能量少。如本领域技术人员所理解的,可以改变热交换器102的不同操作参数以加热进料流106至预定温度,包括热交换流体108的种类、热交换流体108的流量,和/或热交换流体108的进口温度,以及其它参数。一旦进料流106通过热交换器102,就可以将它可以至蒸馏设备104。
在一些实施方案中,可以选择进入蒸馏设备104的进料流106的预定温度或预定温度范围,以在蒸馏设备104中产生所需的煮沸物(boil-up)量。在蒸馏设备104中的煮沸物是用于回流的蒸气、将要被移出的环氧乙烷的蒸气如作为侧流在侧取出部将要被移出的环氧乙烷的蒸气,以及将在在蒸馏设备104的顶部被移出的轻质杂质的蒸气汽的组合,这将在下面论述。
图2提供了本公开的系统200的另一个实施方案。图2中所示的系统200包括本文中对系统100所述的结构相同的结构,其中增加了插入式再沸器227。对于各种实施方案,插入式再沸器227可以是如本文中提供的热交换器,在此热交换流体228(例如水)在高温进入,加热蒸馏设备200的液体内容物,并且冷却的热交换流体229离开插入式再沸器227。
如图示的,插入式再沸器227可以原位(insitu)安置在蒸馏设备204的第一分离级之下,在此它可以用于提供热量以使蒸馏设备204的底部中的液体至少部分地汽化(例如,提供煮沸物)。对于各种实施方案,插入式再沸器227可以安置在蒸馏设备204的底部液面之下,以汽化液体,从而产生塔蒸气用于良好的蒸气/液体接触和多级分离。以这种方式提供煮沸物是与将液体从蒸馏设备204的底部经由再循环回路转向到外部再沸器相反,所述再循环回路的使用可以提高由于在转向的液体流中存在环氧乙烷所引起的安全性问题。对于各种实施方案,使用插入式再沸器227来代替典型的含有环氧乙烷的外部循环回路和再沸器,可以有助于通过降低在蒸馏设备204外部的环氧乙烷的总量来提高系统200的固有安全性,以及可以有助于在循环回路不能正确地操作时降低环氧乙烷暴露于高温加热介质的机会。
对于各种实施方案,插入式再沸器227可以利用潜热或显热来加热蒸馏设备204中的液体内容物。如所示的,当正在利用潜热传递时,热交换流体可以进入插入式再沸器227的顶部。在一个另外的实施方案中,当显热传递时,热交换流体可以在插入式再沸器227的顶部或底部进入。对于各种实施方案,还能够同时使用热交换器202和插入式再沸器227来提供在蒸馏设备204中的煮沸物。对于各种实施方案,能够在插入式再沸器227作为蒸馏设备204煮沸物用热量的唯一来源的情况下操作系统200。对于各种实施方案,插入式再沸器227作为蒸馏设备204煮沸物用热量的唯一来源的使用可能归因于比在热交换器202中可以被传递或需要被传递的热量的更大需要。
图3提供本公开的系统300的一个另外的实施方案。图3中所示的系统300包括如本文中对系统100所述的结构相同的结构,其中增加内部再沸器330。对于各种实施方案,内部再沸器330可以是本文中提供的热交换器,在此热交换流体328(例如水)在高温进入,加热蒸馏设备300的液体内容物,并且冷却的热交换流体329离开内部再沸器330。
如所示的,内部再沸器330可以原位安置在蒸馏设备304的第一分离级的下面,其中其可以被用于提供热量以使在蒸馏设备304的底部中的液体至少部分汽化(例如,提供煮沸物)。对于各种实施方案,内部再沸器330可以安置在蒸馏设备304的底部液面下面以汽化液体,从而产生塔蒸气用于良好的蒸气/液体接触和多级分离。以这种方式提供煮沸物是与将液体从蒸馏设备304的底部经由再循环回路转向到外部再沸器相反,所述再循环回路的使用可以提高由于在转向的液体流中存在环氧乙烷所引起的安全性问题,如前面所述。
对于各种实施方案,内部再沸器330可以利用潜热或显热来加热蒸馏设备304中的液体内容物。如图示,当正在利用潜热传递时,热交换流体可以进入内部再沸器330的顶部。在一个另外的实施方案中,当显热传递时,热交换流体可以进入内部再沸器330的顶部或底部。对于各种实施方案,还能够同时使用热交换器302和内部再沸器330来提供在蒸馏设备304中的煮沸物。对于各种实施方案,还能够在使用内部再沸器330作为蒸馏设备304煮沸物用热量的唯一来源的情况下操作系统300。
再参考图1,在蒸馏设备104内的操作条件可以根据加工条件进行调节。在各种实施方案中,蒸馏设备104可以在大气压下操作。在一些实施方案中,蒸馏设备104可以在稍高于大气压下操作,以减少在蒸馏设备104中的热需要。在某些实施方案中,可以存在越过蒸馏设备104的压力梯度,并且这种梯度可以越过蒸馏设备104和/或蒸馏设备104的各个部分逐渐变化的,或可以是突然的压力变化。
尽管本公开的实施方案不限于某些高度的蒸馏设备104,但是蒸馏设备104可以包括足够的分离级,以蒸馏进入蒸馏设备104的进料流106。
如本领域技术人员所理解的,蒸馏设备104、热交换器102、插入式再沸器227和/或内部再沸器330的设计和/或操作可以取决于进料流106的组成以及所需产物的组成,等等。例如,在一些例如使用二元组分进料的情况下,可以使用分析方法比如麦凯布蒂尔(McCabeThiele)法或芬斯克(Fenske)方程来确定用于实现所需分离的平衡级的数量。对于多组分进料流,可以将模拟模型同时用于设计(例如,以确定为了实现所需分离而需要的平衡级的数量)和操作(例如,以确定最佳的操作条件)。此外,一旦平衡级的数量被确定,则本领域普通技术人员可以利用实验来确定为实现所需分离而在塔中使用的分离级的数量(例如,塔板的实际数量或填料的高度)。
本公开的蒸馏设备104可以使用蒸馏塔板(板)、填料或蒸馏塔板和填料的组合来操作。蒸馏塔板可以是在蒸馏塔中找到的板的形式的塔板,比如筛板、泡罩板或浮阀塔板等。在一些实施方案中,在每块塔板之间的距离可以变化。此外,在使用填料的实施方案中,填料材料可以是无规堆砌的填料,比如例如,金属或陶瓷的拉西环、鲍尔环或Bialecki环。填料材料还可以是结构化片-金属填料,比如那些已知的并且可以例如以名称(美国德克萨斯州达拉斯的Kock-Glitsch,LP)和/或 (瑞士Gebr.Sulzer,Winterthur)商购的那些。
在使用无规填料的实施方案中,提供所需数量的分离级的填料的总要求高度可以通过计算出的平衡级的数量乘以理论塔板高度或HETP来确定。所述HETP是将产生与平衡级相同的分离的填料的高度的值。如本领域的技术人员所知的,HETP可以取决于所选择的填料的种类而变化。
在一些实施方案中,填料的总高度可以被分开成一个或多个区,其中气液再分布器在所述区之间,例如,以容纳由于填料的结构整体性所带来的高度限制或用于容纳进料流或产物流。在一些实施方案中,与塔板相比,填料可以提供更低的压降的优点,但是也必需考虑由于塔板相对于填料的选择所引起的成本差异。
在蒸馏设备104具有塔板(例如,板式塔)的实施方案中,塔板可以是用于提供在蒸馏设备104内部的向上流动的蒸气和向下流动的液体之间的接触的物理装置。在一些情况下,塔板的效率可以低于理论效率,即百分之一百(100)的有效平衡级,因此蒸馏设备104可以具有比所需的理论蒸气-液体平衡级的数量更多的实际的物理塔板(分离级)。
在一些实施方案中,每一块塔板可以处于不同的温度和压力,其中蒸馏设备104底部具有最高的压力和温度。在一些实施方案中,在沿着蒸馏设备104向上进行的同时,温度和压力相对于每一个随后的分离级降低。在一些情况下,对于蒸馏设备104的进料流106的每一个进料组分的蒸气-液体平衡以在每一个分离级的压力和温度条件不同的独特方式发生变化(reacts)。这意味着,在一些实施方案中,每一个组分建立了在每一个分离级处的气相和液相的不同浓度,从而导致进料流106中的组分的分离。在一些实施方案中,为了产生所需量的确定纯度的产物,如本文中论述的,蒸馏设备104可以以包括在约10至约300块的范围内、优选在约20至约200块的范围内并且最优选在约40至约140块的范围内的塔板的这种方式操作。在一些实施方案中,塔板可以以在每一块塔板之间的均匀距离安置蒸馏设备104中。
如本文中论述的,实现所需分离所需要的平衡级的数量的计算可以使用麦凯布蒂尔法、芬斯克方程或模拟模型确定。如本领域技术人员应当理解的,在蒸馏设备104中的平衡级的数量一旦使用上述方法计算,则实际塔板(分离级)的范围可以使用常规实验和/或尝试(trialanderror)确定。
在一些实施方案中,蒸馏设备104的顶部部分可以在约三十五(35)℃的温度和在约二(2)至约三(3)个大气压表压的范围内的压力操作,而基部部分可以在约九十五(95)至约一百(100)℃的范围内的温度操作。操作在约三十五(35)℃的蒸馏设备104顶部可以降低操作工艺的成本,因为在一些实施方案中,冷却水可以容易地在该温度从装置工艺的其它部分中获得。
在一些实施方案中,基部部分的低温可以降低在塔的基底被转化成二醇的环氧乙烷的量,从而增加单乙二醇(MEG)的选择性。单乙二醇可以从乙烯经由中间体环氧乙烷而制备,其中环氧乙烷与水在二醇反应器中反应以制备MEG,如在本文中所论述的。单乙二醇是用于工业应用的重要的原料,包括MEG在聚酯树脂、膜和纤维的制备中的使用。此外,MEG在防冻剂、着色剂、飞行器抗冰剂和除冰剂以及溶剂的制备中是重要的。
在本公开的实施方案中,进料流106可以进料到在第一分离级下面的蒸馏设备104基部。在一些实施方案中,第一分离级(例如,第一塔板)可以是在约四十八(48)℃至约五十(50)℃的范围内的温度。此外,在蒸馏设备104中所包含的最初的几个分离级的温度分布可以是陡峭的,因为温度在最初的几个分离级上迅速降低。在一些实施方案中,蒸馏设备104基部可以在一百(100)℃至约一百一十(110)℃的范围内,而最初的几个分离级的温度可以在约四十八(48)℃至约五十(50)℃的范围内。陡峭的温度分布归因于所述工艺:在所述工艺中,进料流106,当其进料至蒸馏设备104时其大部分是水,在水从进料流106中蒸发并冷凝时从这种大部分是水的组成转变至大部分是环氧乙烷的组成。
对于各种实施方案,至少99.7重量%纯度的环氧乙烷112可以从蒸馏设备104中取出。在一些实施方案中,环氧乙烷流112经由在位于蒸馏设备104的顶部和底部之间的侧取出部114的侧环氧乙烷离开流取出。在一些实施方案中,至少99.7%纯度的环氧乙烷流112可以以气态取出。至少99.7%纯度的环氧乙烷112还可以以液态取出。对于各种实施方案,如果需要,还能够在减少的分离级和/或能量利用(加热和冷却)的情况下,获得低于99.7%的纯度。如本文中论述的,在一些实施方案中,蒸馏设备104可以具有八十六(86)块塔板。在这样的实施方案中,侧取出部114可以位于塔板七十五(75)至塔板八十六(86)的范围内的一块塔板处,塔板编号是从蒸馏设备104的底部朝顶部进行的。从位于塔顶部下面的侧取出部取出至少99.7%纯度的环氧乙烷112可以帮助从环氧乙烷离开流移出痕量的轻质杂质(例如二氧化碳、甲醛)以及惰性气体,这如本文所论述的。
对于各种实施方案,应当认识到,对于本公开的各种实施方案的侧取出部114的位置基于分离级的总数和/或分离的效率是可按比例确定的(scalable)。例如,在蒸馏设备具有多于八十六塔板的分离级如100块塔板的情况下,侧取出部114可以位于塔板八十七(87)至一百(100)的范围内。
杂质馏分116可以经由顶部杂质离开流在位于蒸馏设备104的顶部上的顶取出部118而取出。杂质馏分116可以包括杂质以及惰性气体。在一些实施方案中,杂质馏分116从内部位于蒸馏设备104的顶部的冷凝器124离开蒸馏设备104。冷凝器124还可以位于蒸馏设备104外部。在一些实施方案中,冷凝器124可以冷凝在蒸馏设备104的顶部仍然是蒸气形式的环氧乙烷,并且将冷凝的环氧乙烷作为回流返回到蒸馏设备104。将冷凝的环氧乙烷作为回流返回到蒸馏设备104可以通过允许在蒸馏设备104内部发生另外的冷凝和汽化而改善杂质馏分116中环氧乙烷和气体之间的分离。此外,在一些实施方案中,杂质馏分116可以被放空,或杂质馏分116可以被引导至在环氧乙烷加工装置的其它反应器或塔中。
对于各种实施方案,还能够将加合化合物引入到蒸馏设备104中。图1示出了第一进料点125和第二进料点126,在此可以将一种或多种化合物引入到蒸馏设备104中。如本文使用的,加合化合物包括那些能够与杂质化合物(例如,甲醛)通过范德华力、配位键或共价键结合而形成加合物的独立稳定的化合物。合适的加合化合物的实例可以包括但不限于水,所述水可以包括脱气水、软化水和/或锅炉给水。其它加合化合物也可以是可能的。
对于各种实施方案,所得的加合物比杂质化合物本身更重,这导致杂质落入到蒸馏设备的底部,在此它可以在醛富集的馏分国[被移出,这如本文中所论述的。这种工艺允许移出沸点接近于所需产物(例如,环氧乙烷)的杂质,而不需要对蒸馏设备添加另外的分离级(或回流流动)。
对于各种实施方案,第一进料点125可以位于侧取出部114上方,而第二进料点126可以布置在侧取出部114的下面。第一和第二进料点还可能有其它位置,其中对于这个位置的考虑应当包括所需产物和杂质的馏分在给定条件下具有类似沸点的情况。还能够的是,沿着蒸馏设备104的第一和/或第二进料点可以使用不同的加合化合物和/或加合化合物的不同添加速率,这取决于给定的情况和条件。还能够的是,所有的可利用的进料点均可以被用于向蒸馏设备104(例如,能够使用第一和第二进料点中的任一个或两个)中引入加合化合物。
在一些实施方案中,杂质馏分116可以包括下列各项中的至少一项:二氧化碳、氧、氮、氩、痕量的甲醛,以及其它在蒸馏设备104的基部中产生的轻质杂质,例如一氧化一氮。
醛富集的馏分122可以作为底部醛离开流而从蒸馏设备104中被移出,并且可以在没有进一步处理的情况下进料至二醇反应器123。如本文使用的,“在没有进一步处理的情况下”是指将醛富集的馏分122在没有进一步的纯化、蒸馏和/或水的添加的情况下直接送往二醇反应器123。此外,在一些实施方案中,醛富集的馏分122可以在进入二醇反应器123之前在热交换器中预热。
蒸馏设备104可以以醛富集的馏分122产生具有适宜的环氧乙烷与水的比率的方式操作,而不是将水添加到醛富集的馏分122。例如,环氧乙烷与水的适宜比率可以通过改变作为在环氧乙烷流112中的纯环氧乙烷而取出的产物的量进行控制。在一些实施方案中,水与环氧乙烷的重量比可以在约6∶1至约30∶1的范围内。
在一些实施方案中,可以在不使用催化的情况下使用环氧乙烷和水的二醇水合。在这些实施方案中,在二醇反应器123中的反应可以产生单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)的混合物。产物混合物可以通过调节水与环氧乙烷的比率来控制。该反应还产生醛、巴豆醛、乙酸酯和其它聚合物。在一些实施方案中,二醇反应器123可以在约一百三十(130)℃至约二百五十(250)℃的范围内的温度和在约三(3.0)至约四(4.0)兆帕(MPa)的范围内的压力进行操作。
在一些实施方案中,醛富集的馏分122可以包含为进料流106中的醛1.3倍量的醛。在一些实施方案中,醛富集的馏分122可以包含按重量计约百分之零(0)至约百分之二十(20)的环氧乙烷,优选按重量计百分之零(0)至约七(7)的环氧乙烷,以及最优选按重量计约百分之七(7)的环氧乙烷。醛富集的馏分122还可以包含按重量计约百分之八十(80)至约百分之一百(100)的水,优选按重量百分之八十五(85)至约百分之一百(100)的水,并且最优选按重量百分之九十三(93)的水,以及在按重量计的约1.3至十三(13)ppm的范围内的醛。本领域的技术人员应当理解,在蒸馏设备104中的预启动(pre-startup)的条件可以不包含环氧乙烷(即,水运转),然后可以通过启动之后上升至本文中已经描述的正常操作条件,使工艺平稳过渡至正常的操作浓度。
在一些实施方案中,蒸馏设备可以在停止产生至少99.7%纯度的环氧乙烷流112的同时操作以蒸馏进料流,从而产生杂质馏分116和醛富集的馏分122。
对于各种实施方案,根据本公开蒸馏的环氧乙烷可以进行处理,以进一步提供下游的产物,比如例如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺。由于本公开提供对环氧乙烷的分离和纯度的改进,因此预期本文提供的改进将向前带来提供对于这些下游工艺和/或产物的改进。因而,本发明还提供对于1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚和烷醇胺的生产的改进方法。
环氧乙烷成为1,2-二醇或1,2-二醇醚的转化可以包括例如使环氧乙烷与水,适宜地在酸性或碱性催化剂的存在下反应。例如,对于1,2-二醇相对于1,2-二醇醚的优先制备,环氧乙烷可以与十倍摩尔过量的水反应,在液相反应中,在酸性催化剂例如基于总的反应混合物为0.5-1.0重量%的硫酸的存在下,在50-70℃,1巴的绝对压力下进行,或在气相反应中,在130-240℃和20-40巴的绝对压力,优选在不存在催化剂的情况下进行。如果水的比例降低,则在反应混合物中1,2-二醇醚的比例将增加。由此制备的1,2-二醇醚可以包含二醚、三醚、四醚或其它多醚。备选地,1,2-二醇醚可以通过用醇比如甲醇或乙醇转化环氧乙烷,或通过用醇代替水的至少一部分而制备。所得的1,2-二醇和二醇醚可以在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、热传递体系等工业中的广泛的终端应用中使用。
根据本公开蒸馏的环氧乙烷成为烷醇胺的转化可以包括例如环氧乙烷与氨的反应。可以使用无水氨或氨水,但是无水氨有利于制备单烷醇胺,并且当优选单烷醇胺时,可以使用无水氨。例如在天然气的处理中,可以使用所得的烷醇胺。氧化烯烃可以通过使氧化烯烃与二氧化碳反应而被转化成对应的1,2-碳酸酯。必要时,1,2-二醇可以通过随后使1,2-碳酸酯与水或醇反应以形成1,2-二醇而制备。对于可应用的方法,可提及的有美国专利6,080,897,该专利通过引用结合在此。
应当理解,上述说明是以说明性方式而不是以限制性方式进行的。尽管在本文中已经示出并描述了具体的实施方案,但是本领域普通技术人员应当理解,所显示的具体实施方案可以用其它组分的布置代替。权利要求书意在覆盖本公开的各种实施方案的这样的变体或改变,除非到受现有技术限制的程度。
在前面的详细描述中,各种特征在为了使本公开流畅的目的而在示例性实施方案中被组合在一起。本公开的这种方法不能被解释为反映任何权利要求均需要被该权利要求中明确提及的特征多的特征的意图。而是,在后附权利要求反映时,发明主题在于比单个公开实施方案的所有特征少。因此,后附的权利要求书在此被结合到发明详述中,其中每一个权利要求作为本发明的单独实施方案而独立地存在于本文中。
Claims (10)
1.一种用于使用单个蒸馏设备蒸馏环氧乙烷的方法,所述方法包括:
从所述单个蒸馏设备的第一分离级下面引入包含环氧乙烷的进料流;
在所述单个蒸馏设备内用安置在所述单个蒸馏设备的底部液面之下的内部再沸器加热所述包含环氧乙烷的进料流,其中所述内部再沸器在不使用外部再沸器或再循环回路的情况下加热所述包含环氧乙烷的进料流;
从所述单个蒸馏设备中将杂质馏分作为位于所述单个蒸馏设备上的顶取出部处的顶部离开流移出;
从所述单个蒸馏设备中移出基于环氧乙烷流的总重量为至少99.7重量%纯度的环氧乙烷流;和
从所述单个蒸馏设备中将醛富集的馏分作为底部流移出。
2.权利要求1所述的方法,所述方法包括:将加合化合物引入到所述单个蒸馏设备中,以与杂质化合物在所述单个蒸馏设备中结合。
3.权利要求1所述的方法,其中所述进料流包括:基于其重量,按重量计约百分之五(5)至约百分之二十(20)的范围内的环氧乙烷。
4.权利要求1所述的方法,其中所述进料流包含按重量计在百万分之一(1)至百万分之一百(100)的范围内的醛。
5.一种用于将根据权利要求1-4中任一项所述的方法蒸馏的环氧乙烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
6.一种用于蒸馏环氧乙烷的单个蒸馏设备,所述单个蒸馏设备包括:
进料流,所述进料流进入在所述单个蒸馏设备的第一分离级下面的所述单个蒸馏设备的基部,其中所述进料流包含环氧乙烷,并且其中所述单个蒸馏设备包含:
顶部离开流;
侧取出部,所述侧取出部位于所述单个蒸馏设备的顶部和底部之间,其中环氧乙烷流作为侧流在所述侧取出部被移出;
底部离开流;和
内部再沸器,所述内部再沸器用于在所述单个蒸馏设备的第一分离级下面原位加热所述单个蒸馏设备的液体内容物,其中所述内部再沸器在不使用外部再沸器或再循环回路的情况下加热所述包含环氧乙烷的进料流。
7.权利要求6所述的系统,其中所述单个蒸馏设备具有八十六(86)个分离级并且所述侧取出部位于在分离级七十五(75)至八十六(86)的范围内的一个分离级处。
8.权利要求6所述的系统,其中所述进料流包括:基于其重量,按重量计约百分之五(5)至约百分之二十(20)的范围内的环氧乙烷。
9.权利要求6-8中任一项所述的系统,其中所述单个蒸馏设备包括:在所述单个蒸馏设备的上部部分中通往所述单个蒸馏设备的加合化合物进口。
10.权利要求6所述的系统,其中所述底部离开流包括:
醛富集的馏分,其中基于所述醛富集的馏分的总重量,所述醛富集的馏分包括:基于所述醛富集的馏分的总重量,按重量计在约百分之七(7)至约百分之二十(20)的范围内的环氧乙烷和按重量计在约百分之八十(80)至约百分之九十三(93)的范围内的水。
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