CN101602688A - 一种由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有两个三(羟甲基)氨基甲烷的树状化合物及其制备方法。所述化合物是以三(羟甲基)氨基甲烷为支化单元，由苯环连接的对称的树状多羟基化合物。其制备方法为：取对苯二酸二乙酯与三(羟甲基)氨基甲烷，二甲基亚砜，搅拌至固体完全溶解，再加入无水碳酸钾，继续搅拌，抽滤滤液加水，过滤，静置后得到白色晶状不溶物。过滤、洗涤、干燥，获得白色晶状固体，即为所述树状多羟基化合物。该化合物可作为合成更大树状化合物的核心分子，也可以进一步连接其它有机基团，作为合成其它化合物的中间体，还可以作为合成金属配合物、簇合物和聚合物的多齿含羟基配体。所述制备方法简单，制备装置简易，原料广泛易得，无需惰性气体保护。

Description

一种由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树状多羟基类化合物及其制备方法，具体涉及一种含有两个三(羟甲基)氨基甲烷的树状化合物及其制备方法。

技术背景

树状化合物在工农业生产等各个领域都具有广泛的应用。

在主客体化学中的应用

树状分子的中心核是被介质掩盖的，这说明树状分子内部有典型的微观环境，这一认识激发了许多研究小组开始制备在中心核具有特殊官能团的树状分子。因此可以构筑具有一定官能团的分子体系，这些官能团被一个特殊的立体密集结构包围，特别是卟啉型树状分子，该研究领域激发了人们的广泛兴趣。而卟啉存在于许多自然体系中，并起着重要的作用，如光活性、氧化还原作用、客体粘结和催化单元等。例如，Frechet等人用聚醚型树状分子制得了多种包裹镧系阳离子的树枝形壳。在中心核处具有单个羰基的三楔形分子可形成带有一个Ln³⁺离子的盐，制得的试样在高代数时表现出独特的荧光性质，这一方面是由于阻止了自猝灭，另一方面是由于产生了天线效应(树枝形结构可将接受的光能转移到镧系原子中心)。这些优异的特性不仅在溶液中出现，也在固态中存在，因此这些结构可在信号放大器件中用作荧光剂。

在医学上的应用

树枝状聚合物可以作为药物载体而应用，有它自身的优异潜力.首先，树状大分子具有精确的纳米构造，它是按一个纳米一个纳米合成的，能成为纳米药物载体体系.其次，树状大分子还表现出了椭圆形和球形的几何结构，具有常规药物载体的几何结构.再次，因为其独特的结构，它能包埋和以化学键的形式结合药物.药物被其装载后，就像是挂满了果实的果树，而且，随其代数和末端基的增加，药物的包埋量也会增加.另外，它是非生物材料，不会诱发病人的免疫反应，没有形成免疫反应的危险，这些均有希望使它成为新一代的药物纳米载体。

在光化学分子器件中的应用

由于许多吸收单元和作为反应中心受体基团的空间位置、荧光阱发光空穴和骨架单元的刚性是可以控制的，因此树状分子适合于实现高效的能量传输，且具有能量梯度的聚合物体系能够进行定向、垂直的激发能量传输。例如，Jiang和Aida指出对连接Frechet型聚芳醚楔型树状分子的卟啉树状分子，其形态对单线态能量转导作用是很重要的。完全取代的卟啉具有4个第4代楔型树状分子，其构象受到很大的限制，具有有效的能量传递量子产率(为80.3％)。

在催化剂领域中的应用

树状分子具有纳米级尺寸并可分子级溶解，这些特征的结合使得树状分子适合于消除均相催化与非均相催化作用之间的差别，换句话说，树状分子将结合均相催化剂与非均相催化剂的优点，如研制出具有精确催化位置的可溶性树状分子，那么它将可用简单的分离技术(如超滤和渗析)从均相反应物中分离。例如，Bhyrappa用一代(G1)和二代(G2)树枝状芳香聚酯对氯化卟啉锰进行功能化，即将较大体积的树枝状取代基连接到锰核心上，形成了一种树枝状大分子催化剂。这种催化剂可以催化多种烯烃和亚碘酰苯的环氧化反应，环氧化物的收率和选择性随着树枝状大分子代数的增加而增加，催化活性均大于未经树枝化的卟啉锰催化剂。再如，Marquardt制备出了含有6个凹面的二代芳香醚的树枝状大分子，可用来催化乙醇和苯乙烯酮的酰化反应，同时对仲醇和叔醇也具有较高的选择性。这种催化剂可采用纳米过滤技术回收，回收率达到70％～90％。

在自组装膜中的应用

由于树状分子具有相同的大小、可控的表面官能团、良好的化学稳定性等特点，是制备LB单层膜、自组装单层膜、铸膜、胶体以及纳米原子簇的良好材料。与对应的线性分子相比，树状分子单层膜具有许多优越性，如众多表面端基官能团之间强烈的相互作用，高代树状分子表面的高密度，树状分子表面官能团简单易行等。例如，Watanabe和Reyen用3-氨基丙基三乙氧基硅烷预先官能化后在Pt²⁺包裹的硅氧烷薄片上，用第四代和第六代PAMAM树状分子制备了自组装膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种配位能力以及实用性强的含有由苯环对位连接对称含有两个三(羟甲基)氨基甲烷的树状多羟基化合物；同时本发明还提供该化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种树状多羟基化合物，是以三(羟甲基)氨基甲烷为支化单元，包含由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物，由下式表示：

其具体制备方法包括以下步骤：

(1)将对苯二酸二乙酯、及三(羟甲基)氨基甲烷以摩尔比1∶2.5的比例混合后，加入二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至固体完全溶解，加入的DMSO量是20mL。

(2)加入已事先烘干至无水的碳酸钾，在25℃～30℃下继续搅拌6～72小时，最佳搅拌时间为10～12小时；所加入的碳酸钾的摩尔数是对苯二酸二乙酯的2倍。

(3)抽滤，滤液加水得白色片状不溶物，加入水的体积为滤液体积的4-5倍。

(4)将白色片状不溶物用水洗涤三遍，以洗去过量的三(羟甲基)氨基甲烷。干燥上述白色片状不溶物，获得白色晶状固体，即获得本发明所述的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺树状多羟基化合物。

(5)将所述白色晶状固体树状多羟基化合物溶解在DMSO中，经水扩散后，析出无色片状晶体，在50℃真空干燥，即得高度纯化的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺树状多羟基化合物。

上文中，以三(羟甲基)氨基甲烷为支化单元，以对苯二酸二乙酯为核心，在DMSO溶剂中，经过氨解合成了第一代树状分子-一种由苯环连接的对称的树状多羟基化合物。

上述技术方案中，步骤(2)所述碳酸钾，应事先烘干至无水，步骤(3)是利用苯环连接的对称的树状多羟基化合物在水中和DMSO溶剂中的溶解度的不同，无须减压蒸馏，而是直接加水，使树状多羟基化合物析出。由于上述技术方案的运用，本发明具有下列优点：

1.本发明的化合物的端基为羟基，可以作为树状分子进一步连接成更大的树状分子，也可以进一步连接其它有机基团，作为合成其它化合物的中间体；

2.本发明的化合物对金属离子配位能力强，故可使其在多种反应环境中达到对金属配合物及簇合物的合成；

3.本发明以三(羟甲基)氨基甲烷为支化单元，原料来源广泛，容易获得；

4.本发明方法的反应装置简单，无需惰性气体保护；产率在60％以上，纯度达100％。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺树状多羟基化合物的空间结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

参见附图1所示，一种树状多羟基化合物，其制备方法是：

(1)称取14mmol(3.11g)的对苯二酸二乙酯与35mmol(4.24g)三(羟甲基)氨基甲烷于50ml圆底烧瓶中，往其中加入20mL二甲基亚砜，搅拌至固体完全溶解。

(2)加入碳酸钾4g，25℃～30℃下继续搅拌12小时。

(3)抽滤，滤液加100～120mL的水，得到白色片状不溶物；

(4)将得到的白色片状不溶物用水洗涤三次，干燥上述白色片状不溶物，获得得本发明所述的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺白色晶状固体，产率67％。

参见附图1所示，本发明所述的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺是由苯环1，4位连接对称的树状多羟基化合物。

其纯化方法是：

将步骤(4)得到的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺白色晶状固体溶解在DMSO中，经水扩散后，析出无色片状晶体，在50℃真空干燥，即得高度纯化的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺树状多羟基化合物。

对上述经过纯化后的1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺进行红外光谱分析、元素分析、¹HNMR分析，确认其结构，并证明了本发明制备的化合物纯度达到100％。

表1和表2分别列出了所述树状多羟基化合物的晶体学参数及部分重要的键长、键角。

表1.1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺的晶体学参数

表2.1，4-N-三(羟甲基)苯二甲酰胺的部分键长(nm)

元素分析：实测值(％)：C 51.48；H 6.35；N 7.43理论值(％)：C 51.60；H 6.50；N 7.53

IR(KBr cm^-1)：3422.02(s)、1636.99(m)、1553.20(m)、1383.81(s)、1052.33(m)、1026.86(m)、881.16(w)、562.98(w)cm-1。

¹H NMR(DMSO-d₆，δppm)：δ7.844(s，1H，NH)，δ7.410(s，2H，ph)，δ4.758(t，3H，OH))，δ3.718(s，6H，CH₂)。

实施例2：

重复实施例1的步骤(1)至(4)，不同点在于：混合物于25℃～30℃温度下搅拌6小时，过滤，滤液加水得白色片状不溶物。

经测试，产率为40％。

纯化以及分析表明，获得实施例1相同的产物。

实施例3：

重复实施例1的步骤(1)至(4)，不同点在于：混合物于25℃～30℃温度下搅拌24小时，过滤，滤液加水得白色片状不溶物。

经测试，产率为60％。

纯化以及分析表明，获得实施例1相同的产物。

实施例4：

重复实施例1的步骤(1)至(4)，不同点在于：混合物于25℃～30℃温度下搅拌72小时，过滤，滤液加水得白色片状不溶物。

经测试，产率为45％。

纯化以及分析表明，获得实施例1相同的产物。

Claims (5)

1.一种由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物，其特征是所述化合物是以三(羟甲基)氨基甲烷为支化单元，由苯环对位连接的对称的树状多羟基化合物，由下列式表示：

2.一种由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将对苯二酸二乙酯、三(羟甲基)氨基甲烷以摩尔比1∶2.5的比例混合，加入无水二甲基亚砜(DMSO)，搅拌至固体完全溶解；

(2)加入碳酸钾，25℃～30℃下继续搅拌；

(3)抽滤，滤液加水得白色片状不溶物；

(4)水洗涤、干燥上述白色片状不溶物，获得白色晶状固体树状多羟基化合物。

3.根据权利要求2所述的由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物的制备方法，其特征是加入的碳酸钾，应事先烘干至无水，继续搅拌时间为6～72小时，最佳搅拌时间为10～12小时；所加入的碳酸钾的摩尔数是对苯二酸二乙酯的2倍。

4.根据权利要求2所述的由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物的制备方法，其特征是所述的滤液加水的体积为滤液的4-5倍。

5.根据权利要求2所述的由苯环对位连接对称的树状多羟基化合物的制备方法，其特征在于：在获得白色晶状固体后，溶解在无水的DMSO中，经水扩散后，析出无色片状晶体，在50℃真空干燥，即得高度纯化的所述树状多羟基化合物。

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