JP4940422B2 - 球状遷移金属錯体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、置換基を有する二座有機配位子と遷移金属原子から形成される中空の殻を有し、二座有機配位子の置換基が中空の殻内部に配向してなる新規な球状遷移金属錯体、およびその製造方法に関する。

厳密に制御されたナノサイズの中空構造体は、表面、内面、孤立内部空間の３つの領域に分類することができる。これまで、その表面や内部空間については盛んに研究が行われてきたが、人工系において内面を利用した研究例はほとんど報告されていない。

近年、フェリチンなどの球状タンパク質や球状ウイルスＣＣＭＶなど、自然界のナノスケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらの構造体は人工的な刺激により分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元する。球殻構造（中空の殻を有する球状構造）の内面に向くようにサブユニットに対し官能基修飾を行い、自己組織化によって再び球殻構造を形成させることで、球状の内面へ官能基を精密に配置することができる（非特許文献１、２）。

しかしながら、球状構造の内面へ複数の官能基を１００％の確率で同時に結合させるのは、有機化学的には困難である。
従って、化学的な手法によって球状構造を設計し、その内部に機能性の官能基の導入を行うことができれば、分子設計によって構造や機能を自由に制御できると期待される。

従来、有機分子を基本骨格とした機能的な構造体としては、デンドリマーやミセルが知られている。
デンドリマーは三次元の枝分かれ構造をしており、機能性部位が内部に密集している。これらの官能基が球体内に集まることによって、金属イオンの包接、光エネルギーの捕集などの機能が見出されている（非特許文献３〜７）。

また、デンドリマーの末端を架橋した後にコアを除去することで、内部に空間を持った球殻構造とし、中心に集まった官能基によって標的分子の選択的な認識なども行われており、分子インプリンティングとして注目されている（非特許文献８〜１１）。
しかしながら、デンドリマーは合成が煩雑であり、内部の空間を広げることが難しいといった問題点がある。

一方、ミセルは、親水性部位と疎水性部位からなる両親媒性物質が溶媒中で疎水性相互作用により自己集合することで形成された球殻構造体である。水中にあるミセルの場合、疎水性部位はミセル内部に配向しており、この疎水性部位に様々な機能性官能基を導入することにより、ミセルの内面の環境を自由にかつ容易に制御することが可能である（非特許文献１２，１３）。

しかしながら、ミセルにおいては構成成分の数や集合の密度に分布が生じるため、一義的に大きさや構造を制御することができず、内部の官能基を精密に配置することはできない。そのため、内部に集積する官能基の数も規定することが難しい。

中空構造を利用した高度な機能化を目指すためには、その内部に広い空間を有することが重要である。また、構造や大きさが明確に決まっており、かつ一義的に生成するような構造体を用いることにより、内部に配置される官能基の数およびその位置を精密に制御する必要がある。

近年、前述したような弱い結合が共同的に働くことによる自己組織化を用いて、構造が制御され、かつ広い空間を有する様々な構造体が構築されている。

本発明者らも、有機配位子と遷移金属イオンとの配位結合を利用した自己組織化を検討している。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体を得ることができる（特許文献１４〜１６）。

例えば、平面四配位性のＰｄ（ＩＩ）イオンを用いた場合には配位結合の方向を９０度に規定できる。特に、シス位をエチレンジアミンで保護したパラジウムエチレンジアミン硝酸錯体［（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ_３）_２］（Ｍ）と、パネル状の有機配位子（Ｌ）からは、配位子に応じた様々な中空構造が最も安定な状態として自己集合する（特許文献１７〜２２）。

また、多成分からなるＭ_１２Ｌ_２４組成の立方八面体型の球状錯体の自己集合も見出されている（非特許文献２３）。中心がフランやベンゼンである約１２０度の折れ曲がり型二座配位子２４個とＰｄ（ＩＩ）イオン１２個が自己集合し、８枚の正三角形と６枚の正方形の計１４枚の面を構成している。この場合、頂点の数は１２、辺の数は２４で各々金属イオンと配位子の数に相当する。

この構造は、Ｘ線結晶構造解析により明らかになっており、直径約３．５ｎｍ、内部空間容積約２２ｎｍ^３であり、巨大な三次元中空構造が構築されている。また、配位子の長さを変化させた二座配位子からも同様にＭ_１２Ｌ_２４組成の球状錯体が構築されることがわかっており、直径５ｎｍの球状錯体が自己集合する。これらの錯体は、球状という内部の空間が最も広くなる構造をとっており、このサイズであると生体分子のタンパク質や核酸などが包接できる大きさである。

上記Ｍ_１２Ｌ_２４組成の球状錯体では配位子の所定位置に官能基を導入することによって、自己集合反応を経て球状カプセルのナノ表面に２４個の官能基を一挙にかつ精密に配置できることが明らかとなっている。例えば、ポルフィリンやフラーレンを表面に精密に配置した錯体が報告されており（非特許文献２３）、球状構造のナノ表面を利用した生理活性や光物性などへの応用が期待されている。

また、カチオン性のトリメチルアンモニウム基を導入することで、表面に４８^＋の電荷を持つカチオンボールが構築され、タンパク質の変成作用を著しく増大させるといったナノ表面特有の機能が見出されている（非特許文献２４）。

Ｒ．Ｍ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｃ．Ｌｉ，Ｄ．Ｃ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｍ．Ｏ．Ｓｔｏｎｅ，Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３２８３ Ｔ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｅ．Ｓｔｒａｂｌｅ，Ｄ．Ｗｉｌｌｉｔｓ，Ａ．Ａｉｔｏｕｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌｉｂｅｒａ，Ｍ．Ｙｏｕｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４１５ Ｄ．−Ｌ．Ｊｉａｎｇ ａｎｄ Ｔ．Ａｉｄａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９７，３８８，４５４ Ｇ．Ｕｎｇｅｒ，Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ｍ．Ｎ．Ｈｏｌｅｒｃａ，Ｇ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ， ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｈｅｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０００，６，１２５８ Ｒ．Ｍ．Ｃｒｏｏｋｓ，Ｍ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｓｕｎ，Ｖ．Ｃｈｅｃｈｉｋ，ａｎｄ Ｌ．Ｋ．Ｙｅｕｎｇ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１，３４，１８０ Ｓ．Ｎａｒｏ，Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｍ．Ｋｏｎｄｏ，Ｋ．Ｓｅｋｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９，２０２８ Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｊ．Ｈｏｓｏｇｉ，Ｋ．Ｋｏｎｉｓｈｉ，ａｎｄ Ｔ．Ａｉｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，７１９ Ｍ．Ｓ．Ｗｅｎｄｌａｎｄ，Ｓ．Ｃ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，１２１，１３８９ Ｓ．Ｃ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｍ．Ｓ．Ｗｅｎｄｌａｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１８，３９９ Ｅ．Ｍｅｒｔｚ，Ｓ．Ｃ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，３４２４ Ｓ．Ｃ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｉ．Ｚｈａｒｏｖ，Ｍ．Ｓ．Ｗｗｅｎｄｌａｄ，Ｎ．Ａ．Ｒａｋｏｗ，Ｋ．Ｓ．Ｓｕｄｌｉｃｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１３５０４ Ｙ．Ｋａｋｉｚａｗａ ａｎｄ Ｋ．Ｋａｔａｏｋａ，Ａｄｖ．Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖ．Ｒｅｖ．，２００２，５４，２０３ Ｍ．Ｌ．Ａｄａｍｓ，Ａ．Ｌａｖａｓａｎｉｆａｒ，Ｇ．Ｓ．Ｋｗｏｎ，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，２００３，９２，１３４３ Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ，Ｂ．Ｏｌｅｎｙｕｋ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３０，５０７ Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１９９８，２７，４１７ Ｂ．Ｏｌｅｎｙｕｋ，Ａ．Ｆｅｃｈｔｅｎｋｏｔｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９８，１７０７ Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，５０９ Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｄ．Ｏｇｕｒｏ，Ｍ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｈ．Ｏｋａ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９５，３７８，４６９ Ｎ．Ｔａｋｅｄａ，Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９８，７９４ Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔｓｕｋｕｉ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，２６２０ Ｍ．Ａｏｙａｇｉ，Ｓ．Ｔａｓｈｉｒｏ，Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，２０３６ Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｔａｓｈｉｒｏ，Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１０８１８ Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，Ｓ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，５６２１ 矢倉健一郎、卒業論文、東京大学

本発明は、このような本発明者らの研究開発の一環としてなされたものであり、ｎ１個（ｎ１は６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ｎ１個の、置換基を有する二座有機配位子とから形成されてなる中空の殻を有する遷移金属錯体であって、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されている球状遷移金属錯体、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの２位に種々の置換基を導入した化合物を合成し、このものを二座有機配位子として用いて遷移金属化合物との自己組織的な球状遷移金属錯体の形成を試みた。
その結果、置換基を錯体の中空の殻内部に配置しつつ、従来通りの球状遷移金属錯体が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（９）のいずれかに記載の球状遷移金属錯体が提供される。
（１）中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ｎ１個の、置換基を有する二座有機配位子とから形成されてなり、かつ、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする球状遷移金属錯体。
（２）中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２ｎ２個の、置換基を有する二座有機配位子とから形成されてなり、かつ、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする球状遷移金属錯体。
（３）遷移金属化合物（Ｍ）と置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍ_ｎ１Ｌ_２ｎ１（ｎ１は、６〜６０の整数を表し、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（１）に記載の球状遷移金属錯体。

（４）遷移金属化合物（Ｍ）と置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍ_ｎ２Ｌ_２ｎ２（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（２）に記載の球状遷移金属錯体。
（５）直径３〜１５ｎｍの中空の殻を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。
（６）前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。
（７）前記二座有機配位子が、式（Ｉ）

{式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）

〔Ｒ^３は置換基を表す。
Ｒ^４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ^４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−を表す。〕
で表される基を示す。}
で示される化合物の一種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。

（８）前記Ｒ^３が、置換されていても良いアルキル基、または式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−ＯＲ^５〔式中、Ｒ^５は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ_２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ_２）ｔ−Ｒ^６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^７（ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ^６は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ^７は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を表し、ｓは０〜２０の整数を表す。〕で示される基であることを特徴とする（７）に記載の球状遷移金属錯体。
（９）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）

{式中、Ｒ^８は、置換されていても良いアルキル基、または式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−ＯＲ^５〔式中、Ｒ^５は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ_２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ_２）ｔ−Ｒ^６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^７（ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ^６は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ^７は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を表し、ｓは０〜２０の整数を表す。〕で表される基を示す。}で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。

本発明の第２によれば、下記（１０）および（１１）に記載の球状遷移金属錯体の製造方法が提供される。
（１０）遷移金属化合物（Ｍ）と置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の球状遷移金属錯体の製造方法。
（１１）前記遷移金属化合物を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする（１０）に記載の球状遷移金属錯体の製造方法。

本発明の球状遷移金属錯体は、精密に制御された大きさの中空の殻を有し、前記二座有機配位子の置換基が前記中空の殻内部に配向した特殊な構造を有する。
本発明によれば、二座有機配位子の官能基を球状遷移金属錯体の中空の殻内部に集積することが可能であるため、小分子の持つ機能や情報が球状遷移金属錯体内部で増幅されることが期待される。
また、二座有機配位子に導入する官能基によって、球状遷移金属錯体の中空内部の環境を自在に変化させることが可能となり、他の分子やイオンをゲストとして取り込むことが可能であり、精密に配置された官能基を用いることで、ゲストの種類や数の制御を行うことも可能となる。

本発明の製造方法によれば、複雑なステップを要することなく、球状構造内部に官能基を有するナノメートルスケールの球状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１)球状遷移金属錯体
本発明の球状遷移金属錯体は、中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個の遷移金属原子と、２ｎ１個の、置換基を有する二座有機配位子（以下、「二座配位子（Ｌ）」ということがある。）とから形成されてなり、かつ、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする。
ここで、ｎ１は６〜６０の整数である。

なかでも、本発明の球状遷移金属錯体は、中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個の遷移金属原子と、２ｎ２個の、置換基を有する二座配位子（Ｌ）とから形成されてなり、かつ、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする球状遷移金属錯体であるのが好ましい。
ここで、ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０、好ましくは６または１２、特に好ましくは１２である。

本発明の球状遷移金属錯体は、遷移金属イオンと二座配位子（Ｌ）との配位結合を利用した自己組織化を利用して形成されるものである。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体が可能である。

本発明の球状遷移金属錯体としては、遷移金属化合物（Ｍ）と二座配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍ_ｎ１Ｌ_２ｎ１（ｎ１は前記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、遷移金属化合物（Ｍ）と二座配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍ_ｎ２Ｌ_２ｎ２（ｎ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるものがより好ましい。ここで、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。

また、本発明の球状遷移金属錯体の中空の殻の大きさは、特に制限されないが、直径が３〜１５ｎｍであるのが好ましい。

（１）遷移金属原子
本発明の球状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子としては、特に制限されないが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることが好ましく、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価であり、配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。

（２）二座配位子（Ｌ）
本発明の球状遷移金属錯体を形成する二座配位子（Ｌ）は、置換基を有し、かつ、この置換基が、中空の殻内部に配向するように遷移金属原子と自己組織的に球状遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物は、ピリジル基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に広い空間をもった構造を有する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物の一種を表す。

式中、Ｒ^３は置換基を表す。
Ｒ^３の置換基としては、特に制限されない。Ｒ^３の具体例としては、置換されていても良いアルキル基、式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−ＯＲ^５〔式中、Ｒ^５は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ_２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ_２）ｔ−Ｒ^６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^７（ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ^６は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ^７は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を示す。ｓは０〜２０の整数を表す。〕で示される基が挙げられる。

Ｒ^４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ^４は同一であっても、相異なっていても良い。

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の置換されていても良いアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の置換されていても良いアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシル基が挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４の置換されていても良いアルコキシル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。

Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−を表す。
前記ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基などが、アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などがそれぞれ挙げられる。

本発明に用いる二座配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であるのがさらに好ましい。

式中、Ｒ^８は、置換されていても良いアルキル基、または式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−ＯＲ^５〔式中、Ｒ^５は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ_２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ_２）ｔ−Ｒ^６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^７（ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ^６は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ^７は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を表し、ｓは０〜２０の整数を表す。〕で表される基を示す。

前記Ｒ^８の置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、該アルキル基の置換基としては、特に制限されず、例えば、置換されていても良いアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、置換されていても良いアミノ基；カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

前記式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−ＯＲ^５で表される基において、Ｒ^５の置換されていても良いアルキル基としては、前記Ｒ^８の置換されていても良いアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
置換されていても良いアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
Ｒ^５の置換されていても良いヘテロ環基のヘテロ環基としては、特に制限されず、例えば、フリル基、チエニル基、ピロール基、イミダゾイル基、チアゾリル基、オキサゾイル基、ピリジル基などが挙げられる。
また、Ｒ^５のアリール基およびヘテロ環基の置換基としては、特に制限されず、例えば、置換されていても良いアリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基；カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

前記式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ_２で表される基としては、式：−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基、式：−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表される基などが挙げられる。

前記式：−（ＣＨ_２）ｔ−Ｒ^６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^７で表される基において、Ｒ^６は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフタレン基などの置換されていても良いアリーレン基を表す。
Ｒ^７は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基などの置換されていても良いアリール基を表す。
また、ｓは０〜２０の整数を表し、０〜５の整数が好ましい。

前記式（Ｉ−１）で示される化合物の好ましい具体例としては、Ｒ^８が、次の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｅ）に示すものが挙げられるが、本発明に用いる二座配位子（Ｌ）はこれらに限定されるものではない。

本発明の球状遷移金属錯体の一例を図１に示す。図１に示す球状遷移金属錯体は、１２個の遷移金属化合物（Ｍ）と、２４個の二座配位子（Ｌ）とから構成されている。
図１に示す球状遷移金属錯体は、金属イオン１２個と折れ曲がった二座配位子（Ｌ）２４個が自己集合することにより構築され、その内部に広い空間を持つ。また、二座配位子（Ｌ）は置換基Ｒを有し、置換基Ｒは、球状の殻の内面に精密に配列されている。

２）球状遷移金属錯体の製造方法
本発明の球状遷移金属錯体の製造方法は、遷移金属化合物（Ｍ）と二座配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座配位子（Ｌ）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で反応させることを特徴とする。

本発明に用いる遷移金属化合物（Ｍ）は、二座配位子（Ｌ）と自己組織的に球状遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、二価の遷移金属化合物が好ましい。

遷移金属化合物（Ｍ）を構成する遷移金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔ等の遷移金属原子が挙げられる。なかでも、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。

遷移金属化合物（Ｍ）として具体的には、遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、効率よく、目的とする球状遷移金属錯体が得られることから、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。

遷移金属化合物（Ｍ）と二座配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする球状遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ_１２Ｌ_２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。

遷移金属化合物（Ｍ）と二座配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

遷移金属化合物（Ｍ）と二座配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、数分から数日間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする球状遷移金属錯体を単離することができる。

なお、得られる球状遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いる遷移金属化合物（Ｍ）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、球状遷移金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−等が挙げられる。

得られた球状遷移金属錯体の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。

以上のようにして、極めて簡便な操作により、本発明の球状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。

二座配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
例えば、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記式（Ｉ−２）で表される化合物は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。

式中、Ａ、Ｒ^１およびｍ１は前記と同じ意味を表す。
（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。

すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４等のパラジウム触媒、およびヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される４−エチニルピリジン類（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ａ−１）とを反応させることにより得ることができる。

なお、上記反応は、２つの４−エチニルピリジン類（またはその塩）を一挙に反応させて、同じピリジニルエチニル基を２つ有する化合物を製造する例である。相異なる置換ピリジルエチニル基を有する化合物は、対応する４−エチニルピリジン類（またはその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。

ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。

用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。

４−エチニルピリジン（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。

本発明の球状遷移金属錯体は、ナノメートルスケールの一定の大きさを有し、二座配位子（Ｌ）の置換基Ｒが錯体の球状構造の内部に配向した、精密に制御された特殊な構造を有する。すなわち、二座配位子（Ｌ）の官能基を球状遷移金属錯体の中空の殻内部に集積することが可能であるため、小分子の持つ機能や情報が球状遷移金属錯体内部で増幅されることが期待される。

例えば、本発明の球状遷移金属錯体において、二座配位子（Ｌ）が前記（Ｉ−ｂ）で表される化合物である場合には、この球状遷移金属錯体の中空の殻内部に、Ｃａ（ＩＩ）イオンや、Ｌａ（ＩＩＩ）イオン、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｓｍ（ＩＩＩ）イオンの所定数を包接させることができる。また、溶媒を交換することにより、包接させたＣａ（ＩＩ）イオンや、Ｌａ（ＩＩＩ）イオン、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｓｍ（ＩＩＩ）イオンなどを再び中空の殻外部に取り出すこともできる。包接されるイオンの数は、通常、二座配位子（Ｌ）の数、すなわち、アルキレンオキサイド鎖の数と同じである。

また、本発明の球状遷移金属錯体において、二座配位子（Ｌ）が前記（Ｉ−ｄ）で表される化合物である場合には、光照射することで、二座配位子の置換基部分の窒素−窒素二重結合を光異性化（シス−トランス光異性化）させることにより、中空の殻の内部形状を変化させることができる。このことは、本発明の球状遷移金属錯体を光材料として応用できる可能性を示している。

さらに、本発明の球状遷移金属錯体において、二座配位子（Ｌ）が前記（Ｉ−ｅ）で表される化合物である場合には、球状遷移金属錯体の中空の殻内部において、ラジカル重合開始剤の存在下に重合反応を行わせることができる。重合反応終了後に、反応系に酸を添加することで錯体を分解して、粒子径が均一なナノ粒子である重合体を得ることができる。同様の反応方法として、ミセル内部で重合を行わせるミセル重合が知られているが、本発明の球状遷移金属錯体を用いることで、ミセル重合の場合より格段に粒子径の均一性に優れるナノ粒子を得ることができる。

以上のように、本発明の球状遷移金属錯体は、ナノメートルスケールのカプセル型分子として、センサー、機能材料、ドラッグデリバリ、記録媒体材料、触媒等として、さまざまな応用分野への展開が可能である。

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（機器類）
（１）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、及びＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ ３００（３００ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより測定した。
溶媒として、ＣＤＣｌ_３、ＤＭＳＯを用いた場合は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、ＣＤ_３ＣＮを用いた場合にはＴＭＳのＣＤＣｌ_３溶液をガラスキャピラリーに封管したものを外部標準とした。
また、化学シフトはδ値で表示し、次の省略形を用いた。ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｂｒ（ブロード）。

（２）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および各種二次元ＮＭＲスペクトルの測定
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび各種二次元ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００（１２５ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
（３）マススペクトルの測定
ＧＣ−ＭＳは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ−ＣＰ５０５０Ａを用い、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳ）は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ Ｖｏｙａｇｅｒ ＤＥ−ＳＴＲで測定した。
コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）は、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００Ｃにより測定した。

（試薬類）
反応溶媒は、和光純薬工業株式会社、並びに、関東化学株式会社で市販されている有機合成用脱水溶媒（水分０．００５％以下）をそのまま使用した。
試薬類は、特に精製することなく、市販品をそのまま使用した。
Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４は、Ｃｏｕｌｓｏｎの文献（Ｄ．Ｒ．Ｃｏｕｌｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．，１９７２，１３，１２１）を参考にして合成したものを使用した。

（実施例１）
（１）２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）トルエンの合成

内部をアルゴン置換した反応器に、２，６−ジブロモトルエン（０．５０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（０．６７ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２（４６．０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１５．２ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を入れ、脱気した１，４−ジオキサン（２ｍｌ）を加えた後、トリ ｔ−ブチルホスフィン（０．６８ｍｌ，０．２５ｍｍｏｌ）、脱気したジイソプロピルアミン（０．６８ｍｌ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１０ｍｌ）を加え吸引濾過し不溶物を除いた。ついで、濾液をエチレンジアミン（２ｍｌ）で洗浄し、有機層を蒸留水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（ｖ／ｖ））により精製して、２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）トルエンを収率８１％で得た。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；２．６９（ｓ，３Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ６．３Ｈｚ４Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；１８．８７（ＣＨ_３），９１．０３（Ｃｑ），９１．４６（Ｃｑ），１２１．９９（Ｃｑ），１２５．９９（ＣＨ），１２６．５５（ＣＨ），１２９．９１（Ｃｑ），１３３．２２（ＣＨ），１４２．２０（Ｃｑ），１４９．９７（ＣＨ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２９４（Ｍ^＋）

（２）２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）トルエン（Ｌ）とＰｄ（ＮＯ_３）_２（Ｍ）からＭ_１２Ｌ_２４球状錯体の自己集合

反応器に、２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）トルエン（５．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２（２．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＳＯ（１．０ｍｌ）を加えて７０℃で１２時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、落ちてきた沈殿を遠心分離した後、上澄みを取り除き真空乾燥することで白色粉末状固体を収率７８％で得た。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；２．６７（ｓ，３Ｈ），７．３９（ｂｒ，１Ｈ），７．６８（ｂｒ，２Ｈ），７．９０（ｂｒ，４Ｈ），９．２４（ｂｒ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；１８．７３（ＣＨ_３）、８９．６６（Ｃｑ），９５．８８（Ｃｑ），１２１．１６（Ｃｑ），１２６．９３（ＣＨ），１２８．５９（ＣＨ），１３４．１２（ＣＨ），１３４．４０（Ｃｑ），１４３．８２（Ｃｑ），１５１．００（ＣＨ）

ＣＳＩ−ＭＳはカウンターアニオンをＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻に交換した後に測定を行った。
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ ｓａｌｔ，ＣＤ_３ＣＮ：ＤＭＳＯ＝２０：１）；１５５３．２［Ｍ−７（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^７＋，１３４０．３［Ｍ−８（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^８＋，１１７４．８［Ｍ−９（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^９＋

（実施例２）
（１）１，３−ジブロモ−２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］ベンゼンの合成

内部をアルゴン置換した反応器に、１，３−ジブロモ−２−［２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）エトキシ］ベンゼン（０．９０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、４−シアノフェノール（０．２８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８３ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、クロロホルムで３回抽出し、有機層を蒸留水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））により精製し、１，３−ジブロモ−２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］ベンゼンを収率８７％で得た。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；４．３２−４．４２（ｍ，４Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；６７．１８（ＣＨ_２），７０．９２（ＣＨ_２），１０４．３０（Ｃｑ），１１５．３５（ＣＨ），１１８．２６（Ｃｑ），１１９．１３（Ｃｑ），１２６．６５（ＣＨ），１３２．８１（ＣＨ），１３３．９７（ＣＨ），１５２．８２（Ｃｑ），１６１．８６（Ｃｑ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）；ｍ／ｚ＝３９５，３９７，３９９（Ｍ^＋）

（２）２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成

内部をアルゴン置換した反応器に、１，３−ジブロモ−２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］ベンゼン（１．０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（１．０ｇ，７．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２（７６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２５．９ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気した１，４−ジオキサン（９ｍｌ）を加えた後、トリ ｔ−ブチルホスフィン（０．１２０ｍｌ，０．４８ｍｍｏｌ）、脱気したジイソプロピルアミン（０．６８ｍｌ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４０時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（２０ｍｌ）を加え、吸引濾過し不溶物を除いた後に、濾液をエチレンジアミン（４ｍｌ）で洗浄し、有機層を蒸留水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１（ｖ／ｖ））、ＧＰＣにより精製し、２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンを収率９２％で得た。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；４．４７−４．４９（ｍ，２Ｈ），４．７１−４．７３（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；６８．２４，７２．７３，８９．０８，９１．２５，１０２．９２，１１５．４２，１１６．０３，１１８．９８，１２４．４７，１２５．１０，１２９．７７，１３４．０５，１３４．８８，１４９．８４，１６１．１４，１６１．７２
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳ）；ｍ／ｚ＝４４２．０（［Ｍ＋Ｈ］^＋）

（３）２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン（Ｌ）とＰｄ（ＮＯ_３）_２（Ｍ）からＭ_１２Ｌ_２４球状錯体の自己集合

２−［４−（ｐ−シアノフェニル）−１，４−ジオキサブチル］−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン（８．８ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２（２．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）にＤＭＳＯ（１．０ｍｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、落ちてきた沈殿を遠心分離した後、上澄みを取り除き真空乾燥することで白色粉末状固体を収率８７％で得た。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；４．４３（ｂｒ，２Ｈ），４．７０（ｂｒ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｂｒ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｂｒ，２Ｈ），７．７５（ｂｒ，４Ｈ），９．２３（ｂｒ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；６９．４２，７４．２１，９０．９４，９４．８９，１０３．８４，１１６．２１，１１６．５９，１２０．０３，１２５．７７，１２９．４７，１３４．８７，１３５．１３，１３７．１２，１５１．９８，１６２．６４，１６３．３３

ＣＳＩ−ＭＳはカウンターアニオンをＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻に交換した後に測定を行った。ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ ｓａｌｔ，ＣＤ_３ＣＮ：ＤＭＳＯ＝２０：１）；１７８１．１［Ｍ−８（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^８＋，１５７５．３［Ｍ−９（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^９＋，１４１０．７［Ｍ−１０（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^１０＋

（実施例３）
（１）１，３−ジブロモ−２−（１２−トシルオキシ−１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ベンゼンの合成

内部をアルゴン置換した反応器に、２，６−ジブロモフェノール（２．６ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコール ジ ｐ−トルエンスルホネート（９．４ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．６ｇ，４１．６ｍｍｏｌ）を入れ、アセトン（８０ｍｌ）を加えて、５５℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻し、クロロホルムで３回抽出し、有機層を蒸留水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、１，３−ジブロモ−２−（１２−トシルオキシ−１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ベンゼンを収率６８％で得た。

（物性値）
無色液体状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；２．４４（ｓ，３Ｈ），３．５８−３．６０（ｍ，４Ｈ），３．６４−３．６７（ｍ，２Ｈ），３．６８−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．７４−３．７７（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．９４（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｍ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；２１．６２（ＣＨ_３），６８．６６（ＣＨ_２），６９．２２（ＣＨ_２），７０．１０（ＣＨ_２），７０．５９（ＣＨ_２），７０．６９（ＣＨ_２），７０．７５（ＣＨ_２），７０．８０（ＣＨ_２），７２．３７（ＣＨ_２），１１８．３８（Ｃｑ），１２６．２８（ＣＨ），１２７．９７（ＣＨ），１２９．７９（ＣＨ），１３２．７１（ＣＨ），１３３．０１（Ｃｑ），１４４．７５（Ｃｑ），１５３．２７（Ｃｑ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳ）；ｍ／ｚ＝６０２．９，６０４．９，６０６．９（［Ｍ＋Ｎａ］^＋），６１８．８，６２０．８，６２２．８（［Ｍ＋Ｋ］^＋）

（２）１，３−ジブロモ−２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）ベンゼンの合成

内部をアルゴン置換した反応器に、１，３−ジブロモ−２−（１２−トシルオキシ−１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ベンゼン（０．８０ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１．１ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）を入れ、アセトン（８０ｍｌ）を加え、９０℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、クロロホルムで３回抽出し、有機層を蒸留水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、１，３−ジブロモ−２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）ベンゼンを収率９７％で得た。

（物性値）
無色液体状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；３．３８（ｓ，３Ｈ），３．５４−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．６４−３．６８（ｍ，４Ｈ），３．６８−３．７２（ｍ，４Ｈ），３．７６−３．７９（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；５９．０２（ＣＨ_３），７０．０８（ＣＨ_２），７０．５０（ＣＨ_２），７０．６２（ＣＨ_２），７０．６５（ＣＨ_２），７０．６７（ＣＨ_２），７０．８１（ＣＨ_２），７１．９３（ＣＨ_２），７２．３７（ＣＨ_２），１１８．３９（Ｃｑ），１２６．２５（ＣＨ），１３２．６９（ＣＨ），１５３．２９（Ｃｑ）

（３）２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの合成

内部をアルゴン置換した反応器に、１，３−ジブロモ−２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）ベンゼン（０．５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（０．４８ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）_２Ｃｌ_２（２８ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（９．３５ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）を入れ、脱気した１，４−ジオキサン（２．５ｍｌ）を加えた後、トリ ｔ−ブチルホスフィン（３８μｌ，０．１５ｍｍｏｌ）、脱気したジイソプロピルアミン（１．５ｍｌ，１０．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１０ｍｌ）を加えて吸引濾過し、不溶物を除いた後に、濾液をエチレンジアミン（２ｍｌ）で洗浄し、有機層を蒸留水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１（ｖ／ｖ））、ＧＰＣにより精製し、２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンを収率８１％で得た。

（物性値）
無色液体状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；４．１０（ｓ，３Ｈ），４．２５−４．２８（ｍ，２Ｈ），４．３２−４．３７（ｍ，８Ｈ），４．４６−４．４９（ｍ，２Ｈ），４．７２−４．７５（ｍ，２Ｈ），５．３１−５．３４（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），９．４７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；５８．７１（ＣＨ_３），７０．８３（ＣＨ_２），７０．９６（ＣＨ_２），７０．９７（ＣＨ_２），７１．０５（ＣＨ_２），７１．２４（ＣＨ_２），７１．３８（ＣＨ_２），７２．４４（ＣＨ_２），７４．７２（ＣＨ_２），８９．９６（Ｃｑ），９２．００（Ｃｑ），１１７．５５（ＣＨ），１２５．００（ＣＨ），１２６．１４（ＣＨ），１３１．４７（ＣＨ），１３５．５９（ＣＨ），１５０．８８（ＣＨ），１６２．５０（ＣＨ）

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）３．２０（ｓ，３Ｈ），３．３７−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．４３−３．４５（ｍ，４Ｈ），３．４５−３．４８（ｍ，４Ｈ），３．５７−３．６１（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．８７（ｍ，２Ｈ），４．４３−４．４６（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；５７．９１（ＣＨ_３），６９．４５（ＣＨ_２），６９．６４（ＣＨ_２），６９．６５（ＣＨ_２），６９．６９（ＣＨ_２），６９．８５（ＣＨ_２），６９．９９（ＣＨ_２），７１．１４（ＣＨ_２），７３．５８（ＣＨ_２），８９．１５（Ｃｑ），９１．１３（Ｃｑ），１１５．９６（ＣＨ），１２４．２４（ＣＨ），１２５．１４（ＣＨ），１２９．８９（ＣＨ），１３４．７０（ＣＨ），１４９．９４（ＣＨ），１６１．２０（ＣＨ）
ＭＳ（ＬＣ−ＭＳ）；ｍ／ｚ＝４８７．０（［Ｍ＋Ｈ］^＋）

（４）２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン（Ｌ）とＰｄ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（Ｍ）からＭ_１２Ｌ_２４球状錯体のＣＨ_３ＣＮ中での自己集合

反応器に２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン（９．７ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２（４．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を入れ、そこへＣＨ_３ＣＮ（１ｍｌ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。減圧下溶媒を留去した後、固体にジエチルエーテルを加えて洗浄し、沈殿を遠心分離した後、上澄みを取り除き真空乾燥することで白色粉末状固体を収率９０％で得た。この遷移金属錯体を錯体（１ａ）とする。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；３．９４（ｓ，３Ｈ），４．０７−４．１０（ｍ，２Ｈ），４．１７−４．２０（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．２４（ｍ，２Ｈ），４．２７−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．３５−４．３８（ｍ，２Ｈ），４．４５−４．４８（ｍ，２Ｈ），４．６９−４．７２（ｍ，２Ｈ），５．２４−５．２７（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），９．８７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；５８．６８（ＣＨ_３），７０．７５（ＣＨ_２），７０．９２（ＣＨ_２），７０．９４（ＣＨ_２），７１．００（ＣＨ_２），７１．２１（ＣＨ_２），７１．３７（ＣＨ_２），７２．３４（ＣＨ_２），７５．１４（ＣＨ_２），９０．５０（Ｃｑ），９５．３６（Ｃｑ），１１６．６３（Ｃｑ），１２５．８（ＣＨ），１２９．６１（ＣＨ），１３６．３６（Ｃｑ），１３７．００（ＣＨ），１５１．８７（ＣＨ），１６３．５８（Ｃｑ）

ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ ｓａｌｔ，ＣＤ_３ＣＮ）；１９１６．８［Ｍ−８（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^８＋，１６８７．４［Ｍ−９（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^９＋，１５０３．６［Ｍ−１０（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^１０＋

（５）２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン（Ｌ）とＰｄ（ＮＯ_３）_２（Ｍ）からＭ_１２Ｌ_２４球状錯体のＤＭＳＯ中での自己集合

反応器に２−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼン（９．７ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２（２．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を入れ、そこへＤＭＳＯ（１ｍｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え、落ちてきた沈殿を遠心分離した後、上澄みを取り除き真空乾燥することで白色粉末状固体を収率９１％で得た。

（物性値）
白色粉末状物質
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ，δｐｐｍ）；３．０６（ｓ，３Ｈ），３．２０−３．２４（ｍ，２Ｈ），３．２９−３．３５（ｍ，４Ｈ），３．３５−３．３９（ｍ，２Ｈ），３．４３−３．４７（ｍ，２Ｈ），３．５４−３．５８（ｍ，２Ｈ），３．８３（ｂｒ，２Ｈ），４．４１（ｂｒ，２Ｈ），７．２６（ｂｒ，１Ｈ），７．６８（ｂｒ，２Ｈ），７．８５（ｂｒ，４Ｈ），９．２７（ｂｒ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２５ＭＨｚ，δｐｐｍ）；５７．８４（ＣＨ_３），６９．４１（ＣＨ_２），６９．６２（ＣＨ_２），６９．６３（ＣＨ_２），６９．６７（ＣＨ_２），６９．８０（ＣＨ_２），７０．０５（ＣＨ_２），７１．０８（ＣＨ_２），７３．９６（ＣＨ_２），８９．８３（Ｃｑ），９３．９１（Ｃｑ），１１５．１５（Ｃｑ），１２４．５７（ＣＨ），１２８．４９（ＣＨ），１３４．２３（Ｃｑ），１３６．０２（ＣＨ），１５１．０４（ＣＨ），１６２．２６（Ｃｑ）

ＣＳＩ−ＭＳはカウンターアニオンをＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻に交換した後に測定を行った。ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻ ｓａｌｔ，ＣＤ_３ＣＮ：ＤＭＳＯ＝２０：１）；１９１６．６［Ｍ−８（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^８＋，１６８７．３［Ｍ−９（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^９＋，１５０３．６［Ｍ−１０（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）］^１０＋

（金属イオンの包接挙動）
次に、上記実施例３の（４）で合成した球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液（０．１ｍＭ）に対して、１２当量の各種金属イオンを加え、^１Ｈ−ＮＭＲを用いてエチレングリコール鎖と金属イオンとの相互作用について検討を行った。金属イオンのカウンターアニオンにはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻を用いた。

その結果、Ｃａ（ＩＩ）イオンおよび各種ランタノイドイオンを加えた場合には、エチレングリコール鎖の^１Ｈが大きくシフトして観測された。一方、骨格のピリジン環やベンゼン環の^１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトはほとんど変化しなかった。また、エチレングリコール鎖を持たない錯体にもこれらの金属イオンを加えたが、シグナルのシフトは観測されなかった。

球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、Ｃａ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンを加えた場合の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルの変化を図２に示す。

図２中、ａ）は球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｂ）は、球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、球状遷移金属錯体（１ａ）に対し１２当量のＣａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２を添加し、５時間攪拌した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｃ）は、球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、球状遷移金属錯体（１ａ）に対し１２当量のＬａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３を添加し、５時間攪拌した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｄ）は、球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、球状遷移金属錯体（１ａ）に対し１２当量のＳｍ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３を添加し、５時間攪拌した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｅ）は、球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、球状遷移金属錯体（１ａ）に対し１２当量のＥｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３を添加し、５時間攪拌した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

以上のことから、エチレングリコール鎖の^１Ｈ−ＮＭＲのシフトはエチレングリコール鎖への金属イオンの配位が起こっていることを強く示唆している。
このように、アセトニトリル中において金属イオンの取り込みが確認できたのは、溶媒の配位がそれほど強くないために、ハードなドナーであるエーテル酸素が優先してランタノイドイオンに配位することができるためであると考えられる。

さらに、２４個のエチレングリコール鎖を持つ球状遷移金属錯体（１ａ）が、ランタノイドイオンとどのような比で相互作用しているかを見積もるためにｊｏｂ’ｓ ｐｌｏｔによる検討を行った（村上幸人（監修），超分子化学の基礎と応用，エヌ・ティー・エス，１９９５参照）。その結果、エチレングリコール鎖とゲストのＬａ（ＩＩＩ）イオンが１：１の比率で複合体を形成していることがわかった。すなわち、球状錯体１分子あたり２４個のＬａ（ＩＩＩ）イオンが集積することが示された。

このように、Ｍ_１２Ｌ_２４球状錯体の内面に２４個のエチレングリコール鎖を導入することにより、錯体内部の環境を変化させることができ、金属イオンを取り込む駆動力が生まれ、錯体内部へのゲスト包接が可能となった。また、包接されるゲストの数は２４個と決定でき、一義的に決まることが分かった。

次に、球状遷移金属錯体の中空内に金属イオンを取り込むとこができることがわかったので、さらに、取り込んだゲストを再び取り出すことを試みた。

球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液（０．１ｍＭ）、０．６ｍｌに対し１２当量のＬａ（ＩＩＩ）イオン、およびＥｕ（ＩＩＩ）イオンを加えて５時間撹拌したサンプルに、ＤＭＳＯ０．６ｍｌを加えることで、図３に示すように、^１Ｈ−ＮＭＲにおいて各シグナルがシャープに戻ることが観測された。

図３中、ａ）は、球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、球状遷移金属錯体（１ａ）に対し１２当量のＬａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３を添加し、５時間攪拌した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｂ）は、ａ）の溶液にＤＭＳＯ−ｄ６を０．６ｍｌ添加した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｃ）は、球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、球状遷移金属錯体（１ａ）に対し１２当量のＥｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３を添加し、５時間攪拌した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であり、ｄ）は、ｃ）の溶液にＤＭＳＯ−ｄ６を０．６ｍｌ添加した後の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

図３より、球状遷移金属錯体（１ａ）の各シグナルの位置は、Ｌａ（ＩＩＩ）イオンおよびＥｕ（ＩＩＩ）イオンが存在しない場合と同じ位置に現れていることから、エチレングリコール鎖と金属イオンとの相互作用が消失したことを示している。

これは、金属イオンへの強い配位能を持つＤＭＳＯを加えることにより、エチレングリコールに代わり、ＤＭＳＯが金属イオンに強く配位するためであると考えられた。
ＤＭＳＯを加えることにより、錯体内部に貯蔵されたランタノイドイオンを取り出すことができたといえる。

以上のように、アセトニトリル中で球状遷移金属錯体（１ａ）を構築することにより、球状錯体内にＣａ（ＩＩ）イオン、各種ランタノイドイオンを取り込むことが可能になり、その数は２４個という一義的な個数であることが分かった。さらに、この溶液にＤＭＳＯを添加することにより、内部に包接された金属イオンを取り出すことにも成功した。すなわち、置換基を導入したことにより、構造が明確に制御された錯体分子内において金属イオンの貯蔵および、放出を行うことが可能となった。

ランタノイドイオンのＣＦ_３ＳＯ_３塩は、不斉Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応やアルドール反応などの触媒としての働きが見出されており（Ｌ．Ｔｒｅｍｂｌｅａｕ，Ｊ．ＲｅｂｅｋＪｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.，２００４，５８など）、ランタノイドイオンがＭ_１２Ｌ_２４球状錯体という大きさおよび構造の定義された空間に包接されたことにより、基質選択性や立体制御が可能な触媒としての応用が期待される。

本発明により確立された球状錯体の内面を置換基により修飾する手法によれば、目的に応じて様々な置換基を導入することができると考えられる。球状遷移金属錯体は自発的に形成されるため非常に簡便であり、その構造は明確に定義されているため、精密に制御された特異な内部空間を作る上で非常に有用な手法であるといえる。
今後、球状錯体内面に導入する置換基を設計することにより、生体系と同様に、球殻構造の内面に導入する置換基が協同的に働くことによる新たな機能も期待でき、ＤＮＡなどの巨大な生体分子の包接や安定化、ポリペプチドの選択的認識および二次構造の制御、またこのような巨大空間を利用した特異的な反応場としての利用も十分に期待できる。

１２個の遷移金属化合物（Ｍ）と、２４個の二座配位子（Ｌ）とから構成される本発明の球状遷移金属錯体の立体構造を示す図である。 球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、Ｃａ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオンを加えた場合の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルの変化を示す図である。 球状遷移金属錯体（１ａ）のアセトニトリル溶液に、Ｌａ（ＩＩＩ）およびＥｕ（ＩＩＩ）イオンを加え５時間攪拌した後に、ＤＭＳＯ−ｄ６を添加した場合の^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルの変化を示す図である。

Claims (9)

1. 中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２ｎ１個の、式（Ｉ）
   

   

   {式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
   ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ ^１ 同士、Ｒ ^２ 同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
   Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
   

   

   ［Ｒ ^３ は、置換されていても良いアルキル基、または式：−（ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _ｓ −ＯＲ ^５ 〔式中、Ｒ ^５ は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ _２ （ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ _２ ）ｔ−Ｒ ^６ −Ｎ＝Ｎ−Ｒ ^７ （ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ ^６ は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ ^７ は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を表し、ｓは０〜２０の整数を表す。〕で示される置換基を表す。
   Ｒ ^４ は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
   ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ ^４ は同一であっても、相異なっていても良い。
   Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ _２ −を表す。］
   で表される基を示す。}
   で示される、置換基を有する二座有機配位子とから形成されてなり、かつ、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする球状遷移金属錯体。
2. 中空の殻を有する球状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２ｎ２個の、式（Ｉ）
   

   

   {式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
   ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ ^１ 同士、Ｒ ^２ 同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
   Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
   

   

   ［Ｒ ^３ は、置換されていても良いアルキル基、または式：−（ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _ｓ −ＯＲ ^５ 〔式中、Ｒ ^５ は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ _２ （ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ _２ ）ｔ−Ｒ ^６ −Ｎ＝Ｎ−Ｒ ^７ （ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ ^６ は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ ^７ は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を表し、ｓは０〜２０の整数を表す。〕で示される置換基を表す。
   Ｒ ^４ は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
   ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ ^４ は同一であっても、相異なっていても良い。
   Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ _２ −を表す。］
   で表される基を示す。}
   で示される、置換基を有する二座有機配位子とから形成されてなり、かつ、前記置換基が前記中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする球状遷移金属錯体。
3. 遷移金属化合物（Ｍ）と、前記式（Ｉ）で示される、置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍ_ｎ１Ｌ_２ｎ１（ｎ１は、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項１に記載の球状遷移金属錯体。
4. 遷移金属化合物（Ｍ）と、前記式（Ｉ）で示される、置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍ_ｎ２Ｌ_２ｎ２（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項２に記載の球状遷移金属錯体。
5. 直径３〜１５ｎｍの中空の殻を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。
6. 前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。
7. 前記式（Ｉ）で示される、置換基を有する二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
   

   

   {式中、Ｒ^８は、置換されていても良いアルキル基、または式：−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−ＯＲ^５〔式中、Ｒ^５は、水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロ環基、式：−ＣＯ−Ｃ（ｒ２）＝ＣＨ_２（ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される基、式：−（ＣＨ_２）ｔ−Ｒ^６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^７（ｔは０〜１０の整数を表し、Ｒ^６は置換されていても良いアリーレン基を表し、Ｒ^７は置換されていても良いアリール基を表す。）で表される基を表し、ｓは０〜２０の整数を表す。〕で表される基を示す。}で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の球状遷移金属錯体。
8. 遷移金属化合物（Ｍ）と、式（Ｉ）で示される、置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の球状遷移金属錯体の製造方法。
9. 前記遷移金属化合物を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項８に記載の球状遷移金属錯体の製造方法。

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